JPH07291891A - カルボン酸クロライドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、脂肪酸クロライドと芳香族酸クロラ
イドを高収率且つ高純度で得ることができ、また、反応
液からの触媒成分の分離が容易で、特殊な工程なしに触
媒の再利用が可能なカルボン酸クロライドの製造方法を
開発することを目的とする。 【構成】鉄、アルミニウム及び亜鉛から選ばれた金属の
無機塩、好ましくは塩化物や硝酸塩が坦持された粘土鉱
物の存在下で、脂肪酸とトリクロロメチルベンゼン類と
を反応させ、脂肪酸クロライドと芳香族酸クロライドを
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸クロライド
の製造方法、詳しくは脂肪酸とトリクロロメチルベンゼ
ン類とを反応させることにより脂肪酸クロライド及び芳
香族酸クロライドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族酸クロライドは、ポリエステルや
ポリアミド等の樹脂原料や医薬、農薬の原料として有用
な化合物である。また、脂肪酸クロライドは、医薬、農
薬、その他工業薬品の中間原料として、また、相当する
酸、過酸及びエステルの製造中間体として有用な化合物
である。

【０００３】従来、こうしたカルボン酸クロライドの製
造方法としては、例えば、塩化第二鉄触媒の存在下で、
パラビストリクロロメチルベンゼンと酢酸を液相均一系
で反応させ、芳香族酸クロライドであるテレフタル酸ク
ロライドと脂肪酸クロライドであるアセチルクロライド
を製造する方法が知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，６（５），１０３０，１９７
０．）。ところが、この方法では、反応液と触媒の分離
が難しく、また、反応液中に触媒が残ったままで蒸留を
行うとテレフタル酸クロライドとアセチルクロライドが
反応して、上記目的物の収率を著しく低下させる問題が
ある。

【０００４】また、特開平４−１１７３４４号公報に
は、ゼオライトなどの固体酸触媒の存在下で、芳香族カ
ルボン酸とトリクロロメチルベンゼン類を反応させる芳
香族酸クロライドの製造方法が提案されている。しか
し、この方法においては、使用する原料カルボン酸とし
て脂肪酸を用いた場合には、反応がほとんど進行しない
か、進行しても低活性となる。また、かかる芳香族カル
ボン酸を用いる方法では、固体酸触媒表面に重合物が付
着してその活性が低下し、該触媒を効率的に再使用でき
ない問題がある。

【０００５】以上のように、反応活性が高く、触媒分離
も容易な方法により、脂肪酸クロライドと芳香族クロラ
イドを製造することは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】こうした背景から本発
明は、原料のカルボン酸として脂肪酸を用いて、脂肪酸
クロライドと芳香族酸クロライドを製造するに方法おい
て、反応活性が良好で脂肪酸クロライドと芳香族酸クロ
ライドを高収率且つ高純度で得ることができ、また、反
応液からの触媒成分の分離が容易で、特殊な工程なしに
触媒の再利用が可能な方法を開発することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述の課題
を解決するため、鋭意研究を続けてきた。その結果、上
記反応の触媒として、鉄、アルミニウム及び亜鉛から選
ばれた金属の無機塩が坦持された粘土鉱物を用いること
により、上記の課題が解決できることを見いだし本発明
を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、鉄、アルミニウム及び亜
鉛から選ばれた金属の無機塩が坦持された粘土鉱物の存
在下で、脂肪酸とトリクロロメチルベンゼン類とを反応
させることを特徴とするカルボン酸クロライドの製造方
法である。

【０００９】本発明に用いられる脂肪酸としては、公知
のものが何等制限されることなく使用できる。特に、炭
素数２以上、好適には２〜２０のものが好ましい。ま
た、実質的に使用する溶媒と均一系となるものが好まし
い。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸等が挙げられる。

【００１０】一方、本発明に用いられるトリクロロメチ
ルベンゼン類としては、トリクロロメチル基を１個もし
くは複数個、好適には１〜３個有するベンゼン類の公知
のものが何等制限なく使用される。こうしたトリクロロ
メチルベンゼン類は、トリクロロメチル基の他に他の置
換基を有していても良い。かかる置換基としては、特に
制限されるものではないが、フッ素、塩素、臭素、よう
素等のハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；
フェニル基等のアリール基等が挙げられる。具体例とし
ては、パラビストリクロロベンゼン、イソビストリクロ
ロベンゼン、パラフロロトリクロロメチルベンゼン、ク
ロロトリクロロベンゼン、ブロモトリクロロメチルベン
ゼン、ヨードトリクロロメチルベンゼン、４，４ートリ
クロロメチルビフェニル、ビス(４ートリクロロメチル
フェニル）エーテル等が挙げられる。

【００１１】本発明の最大の特徴は、以上の脂肪酸とト
リクロロメチルベンゼン類を、鉄、アルミニウム及び亜
鉛から選ばれた金属の無機塩が坦持された粘土鉱物の存
在下で反応させることにある。それにより、脂肪酸クロ
ライドと芳香族酸クロライドが高い反応率で製造され
る。また、上記金属の無機塩が坦持された粘土鉱物は、
反応液中に固体として存在するため、該反応液からのか
かる触媒成分の分離は通常の固液分離操作で容易に行
え、分離したこの触媒成分を再度上記反応に供すること
が可能になる。そして、上記粘土鉱物に坦持される前記
金属の無機塩は、該粘土鉱物に強固に坦持されており、
反応液中に溶出することがほとんどない。

【００１２】本発明において、上記鉄、アルミニウム及
び亜鉛から選ばれた金属の無機塩は、特に制限されるこ
となく公知のものが使用できる。無機塩としては、上記
金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素
酸塩、塩素酸塩、臭化物、よう化物等が制限なく使用で
き、このうち塩化物、硝酸塩を用いるのが特に好適であ
る。ここで、上記金属の無機塩が鉄、アルミニウム及び
亜鉛以外の金属の場合、本発明ほどの高い活性で反応を
実施することができない。本発明において、こうした金
属の無機塩として、好適にしようできるものを例示すれ
ば、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、塩化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等が挙げられる。こ
のうち特に塩化第二鉄もしくは硝酸第二鉄が最も好適で
ある。また、これらの無機塩は２種以上を組み合わせて
使用しても良い。

【００１３】本発明において、これらの金属の無機塩を
坦持させる粘土鉱物は、層状構造もしくはカードハウス
構造を持つ含水珪酸塩の公知のものが何等制限なく使用
できる。こうした粘土鉱物は表面に酸処理等を施したも
のであっても良い。具体例としては、モンモリロナイ
ト、活性白土、サポナイト、ラポナイト、クローライ
ト、ハロイサイト、パイロフィライト、ベントナイト、
アロフェン、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコラ
イト、セピオライト、パリゴルスカイト、イライト、カ
オリン、タルク、雲母等が挙げられ、このうち特に、モ
ンモリロナイト、活性白土、サポナイト、ラポナイト、
クローライト、ベントナイト等が好適である。こうした
粘土鉱物の粒子径は、特に制限されないが、通常、平均
粒子径が１μｍ〜１ｍｍであるのが好ましい。ここで、
この前記金属の無機塩を坦持させる触媒担体が上記粘土
鉱物でない場合、高い活性で脂肪酸とトリクロロメチル
ベンゼン類の反応が実施できなかったり、該金属の無機
塩を担体に強固に担持できず、反応中にこの触媒成分が
反応液に溶出したりする。

【００１４】この粘土鉱物への前記金属の無機塩の担持
は、公知の触媒担体への触媒成分の担持方法が制限なく
採用できる。一般には、含浸法もしくはイオン交換法が
好ましい。金属無機塩の担持量は、特に制限されるもの
ではないが、粘土鉱物に対し、０．０１〜５０重量％、
好適には０．１〜１０重量％であるのが好ましい。かか
る触媒の使用量は、通常、トリクロロメチルベンゼン類
に対して０．０１〜５重量倍、好適には０．０５〜１重
量倍であるのが好適である。なお、こうした触媒は、使
用前に加熱等の手段を用い十分乾燥し、脱水状態で使用
するのが好ましい。

【００１５】本発明において、以上の脂肪酸とトリクロ
ロメチルベンゼン類の反応は、通常、溶媒中で実施され
る。この溶媒は、脂肪酸クロライドもしくは芳香族酸ク
ロライドと反応せず、反応温度より融点が低いものであ
れば何等制限されることなく使用できる。具体例として
は、パークロロエチレンや四塩化炭素等の塩素系炭化水
素溶媒が挙げられる。

【００１６】また、かかる反応の反応条件は、原料種お
よび溶媒により異なるが、通常、温度は３０〜３００
℃、好適には８０〜１６０℃であるのが好ましい。さら
に、原料の脂肪酸／トリクロロベンゼン類のモル比は、
特に制限されるものではないが、カルボキシル基／トリ
クロロメチル基（モル比）＝０．０１〜１．９９、好適
には０．９〜１．１であるのが良い。反応時間は、触媒
量や反応温度によって異なるが、一般的には０．０１〜
２０時間程度である。こうした反応は、回分式、半回分
式、流通式のいずれも、制限なく行うことができる。

【００１７】本発明において、前記説明した各原料及び
触媒の仕込順序は、特に限定されるものではなく如何な
る順序で実施しても良い。好適には、まず、前記金属の
無機塩と脂肪酸とを混合させて仕込んだ後、これにトリ
クロロメチルベンゼン類を仕込む方法により実施するの
が好ましい。こうした仕込順序で反応を実施した場合、
反応終了後反応液から分離した前記金属の無機塩が担持
される粘土鉱物は、その触媒活性が高く維持されてお
り、再びかかる脂肪酸とトリクロロメチルベンゼン類の
反応を高い収率で遂行することができ好ましい。ここ
で、上記金属の無機塩と脂肪酸とを仕込んだ液は、続い
てトリクロロメチルベンゼン類を仕込む前に、４０〜１
２０℃程度に加温処理するのが好適である。

【００１８】なお、本発明において、反応終了後におけ
る反応液からの、前記金属の無機塩が担持される粘土鉱
物の分離は、ろ過、遠心分離など通常の固液分離操作に
より実施することができる。そして、分離された該触媒
は、溶媒洗浄後、乾燥することにより再利用することが
できる。また、反応液からの生成物である脂肪酸クロラ
イド及び芳香族酸クロライドの単離は、特に制限される
ものではないが、通常、蒸留、晶析等により実施すれば
良い。

【００１９】

【発明の効果】以上の説明により理解されるように、本
発明のカルボン酸クロライドの製造方法によれば、脂肪
酸クロライド及び芳香族酸クロライドを高収率で得るこ
とができる。また、反応液からの触媒の分離が容易であ
り、該触媒を再利用等することができる。従って、本発
明は、上記を脂肪酸クロライド及び芳香族酸クロライド
を製造する方法として、工業的に極めて有用である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は何等これらに限定されるものではな
い。

【００２１】実施例１ Ｋ１０モンモリロナイト（日産ガードラー触媒株式会社
製酸処理モンモリロナイト）に塩化第二鉄を３重量％担
持させた触媒６．０ｇと酢酸４．８ｇとパークロロエチ
レン１００ｍｌを冷却管及び攪拌機付き３００ｍｌの三
つ口フラスコに入れ、オイルバスにて１１０℃に加熱し
た。温度が一定になった後、ｐ−ビストリクロロメチル
ベンゼン１２．５ｇ（カルボキシル基／トリクロロメチ
ル基＝１．０）を加えた。反応の進行により塩化水素ガ
スの発生が観測された。１時間後、反応液をサンプリン
グしてガスクロマトグラフ法により分析した。アセチル
クロライドとテレフタル酸クロライドの収率は、それぞ
れ９２ｍｏｌ％、９６ｍｏｌ％であった。また、反応液
中に溶出した鉄分を原子吸光法で測定したところ５ｐｐ
ｍであった。これは仕込鉄分の０．３％に相当した。こ
のことより、担持させた鉄分は実質的に溶出していない
ことがわかった。

【００２２】使用した触媒を分離し、パークロロエチレ
ンで洗浄、乾燥させて再び同様の反応を行ったところ、
アセチルクロライドとテレフタル酸クロライドの収率は
それぞれ９３ｍｏｌ％、９７ｍｏｌ％であった。

【００２３】比較例１ 実施例１において、触媒として、Ｋ１０モンモリロナイ
トに塩化第二鉄を担持させたものの代わりに、Ｋ１０モ
ンモリロナイトを使用すること以外は実施例１と同様に
反応を行った。反応は進行せず、原料回収に終わった。

【００２４】比較例２ 実施例１において、Ｋ１０モンモリロナイトの代わりに
活性炭を用い、これに塩化第二鉄を担持させること以外
は実施例１と同様に反応を行った。反応は２時間で完結
した。この反応において、アセチルクロライドとテレフ
タル酸クロライドの収率は、それぞれ１０ｍｏｌ％、９
ｍｏｌ％で、その他分析不明の重合物が大量に副生して
いた。

【００２５】比較例３ 実施例１において、Ｋ１０モンモリロナイトの代わりに
α−アルミナを用い、これに塩化第二鉄を担持させるこ
と以外は実施例１と同様に反応を行った。反応は１時間
で完結し、アセチルクロライドとテレフタル酸クロライ
ドの収率は、それぞれ９２ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％であ
った。また、反応液中に溶出した鉄分を原子吸光法で測
定したところ１４００ｐｐｍであった。これは仕込鉄分
の２２％に相当した。このことより、担持させた鉄分
は、実質的に溶出していることがわかった。

【００２６】比較例４ 実施例１において、酢酸の代わりにテレフタル酸６．６
ｇ（カルボキシル基／トリクロロメチル基＝１．０）を
用いること以外実施例１と同様に反応を行った。反応は
１時間で完結し、テレフタル酸クロライドの収率は９６
ｍｏｌ％であった。

【００２７】使用した触媒を分離し、パークロロエチレ
ンで洗浄、乾燥させて再び同様の反応を行ったところ、
テレフタル酸クロライドの収率は６７ｍｏｌ％にすぎな
かった。

【００２８】実施例２ 実施例１において、酢酸の代わりに吉草酸８．１８ｇ
（カルボキシル基／トリクロロメチル基＝１．０）を用
いること以外は実施例１と同様に反応を行った。反応は
５時間で完結し、吉草酸クロライドとテレフタル酸クロ
ライドの収率は、それぞれ８５ｍｏｌ％、８７ｍｏｌ％
であった。また、反応液中に溶出した鉄分を原子吸光法
で測定したところ５ｐｐｍであった。これは仕込鉄分の
０．３％に相当した。

【００２９】実施例３ 実施例１において、酢酸の代わりにミリスチン酸１８．
３ｇ（カルボキシル基／トリクロロメチル基＝１．０）
を用いること以外は実施例１と同様に反応を行った。反
応は５時間で完結し、ミリスチン酸クロライドとテレフ
タル酸クロライドの収率は、それぞれ７１ｍｏｌ％、７
４ｍｏｌ％であった。また、反応液中に溶出した鉄分を
原子吸光法で測定したところ６ｐｐｍであった。これは
仕込鉄分の０．３％に相当した。

【００３０】実施例４ 実施例１において、ｐ−ビストリクロロメチルベンゼン
の代わりにｐ−クロロトリクロロメチルベンゼン８．７
ｇ（カルボキシル基／トリクロロメチル基＝１．０）を
用いること以外実施例１と同様に反応を行った。反応は
１時間で完結し、アセチルクロライドとｐ−クロロベン
ゾイルクロライドの収率は、それぞれ８９ｍｏｌ％、９
３ｍｏｌ％であった。また、反応液中に溶出した鉄分を
原子吸光法で測定したところ７ｐｐｍであった。これは
仕込鉄分の０．４％に相当した。

【００３１】実施例５ 実施例１において、塩化第二鉄の代わりに硝酸第二鉄を
用いること以外は実施例１と同様に反応を行った。反応
は１時間で完結し、アセチルクロライドとテレフタル酸
クロライドの収率は、それぞれ９２ｍｏｌ％、９５ｍｏ
ｌ％であった。また、反応液中に溶出した鉄分を原子吸
光法で測定したところ４ｐｐｍであった。これは仕込鉄
分の０．２％に相当した。

【００３２】実施例６ 実施例１において、塩化第二鉄の代わりに塩化アルミニ
ウムを用いること以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。反応は２時間で完結し、アセチルクロライドとテレ
フタル酸クロライドの収率は、それぞれ８８ｍｏｌ％、
９０ｍｏｌ％であった。また、反応液中に溶出したアル
ミニウム分を原子吸光法で測定したところ１０ｐｐｍで
あった。これは仕込アルミニウム分の０．６％に相当し
た。

【００３３】実施例７ 実施例１において、塩化第二鉄の代わりに塩化亜鉛を用
いること以外実施例１と同様に反応を行った。反応は２
時間で完結し、アセチルクロライドとテレフタル酸クロ
ライドの収率は、それぞれ８８ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％
であった。また、反応液中に溶出した亜鉛分を原子吸光
法で測定したところ８ｐｐｍであった。これは仕込亜鉛
分の０．４％に相当した。

【００３４】実施例８ 実施例１において、触媒担体にＫ１０モンモリロナイト
の代わりに、粘土成分がベントナイトである活性白土
（アメリカ合衆国ワイオミング州ブラックヒル産）を用
い、これに塩化第二鉄を担持させること以外は実施例１
と同様に反応を行った。反応は２時間で完結し、アセチ
ルクロライドとテレフタル酸クロライドの収率は、それ
ぞれ８９ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％であった。また、反応
液中に溶出した鉄分を原子吸光法で測定したところ１１
ｐｐｍであった。これは仕込鉄分の０．６％に相当し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/40 53/42 63/30 63/70 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】鉄、アルミニウム及び亜鉛から選ばれた金
   属の無機塩が坦持された粘土鉱物の存在下で、脂肪酸と
   トリクロロメチルベンゼン類とを反応させることを特徴
   とするカルボン酸クロライドの製造方法。