JP5862573B2 - 1,3−ジメチルアダマンタンの製造方法 - Google Patents
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Description
これまでに、下記式(3)で表されるアセナフテンを水素化により4種類の立体異性体を含む下記式(1)で表されるパーヒドロアセナフテン(以下、「PHA」と略す場合がある)を得ることが特許文献1に記載されている。
置換基のないアダマンタン製造については、テトラヒドロジシクロペンタジエンを原料として、HF・BF3触媒を用いて製造する技術が知られていた(例えば、特許文献3、4参照。)。しかしながら、HF・BF3触媒を用いて1,3−ジメチルアダマンタンを高収率で選択的に製造する方法はこれまで知られていなかった。
すなわち、本発明は、
<1> 60〜110℃の反応温度の下、下記式(1)で表されるパーヒドロアセナフテン1重量部に対して、触媒として0.5〜1.5重量部のHFと0.05〜0.5重量部のBF3を用いて骨格異性化反応を行い、下記式(2)で表される1,3−ジメチルアダマンタンを製造する方法である。
<2> 反応生成液から回収したHFとBF3を反応に再利用する、上記<1>に記載の1,3−ジメチルアダマンタンの製造方法である。
<3> ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタンからなる群より選択される少なくとも1つを還流させた蒸留塔に、反応生成液から液々分離された触媒層を供給することにより、BF3およびHFを回収し反応に再利用する、上記<1>または<2>記載の1,3−ジメチルアダマンタンの製造方法である。
<4> 前記反応温度が60〜90℃である、上記<1>から<3>のいずれかに記載の1,3−ジメチルアダマンタンの製造方法である。
<5> 前記反応温度が80〜105℃である、上記<1>から<3>のいずれかに記載の1,3−ジメチルアダマンタンの製造方法である。
また、反応中間体である1−エチルアダマンタンを回収・再使用することにより、1,3−ジメチルアダマンタンの実質収率を高くすることができる。
得られた1,3−ジメチルアダマンタンの炭化水素溶液は、中和・水洗後蒸留等の常套的手段により1,3−ジメチルアダマンタンを精製・取得することができる。
使用カラム:HR-1(信和化工株式会社製)
分析条件:Injection Temp. 310℃、Detector Temp. 310℃
カラム温度:100℃、0分保持 → 5℃/分で300℃まで昇温 → 300℃、5分保持
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
方法:反応生成液を蒸留水の入ったポリプロピレン製受器に抜き出す。その際、蒸留水の量は仕込んだHFに対して充分な量であれば構わない。その後、静置し液々分離することで有機層を分取し、2%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウムは和光純薬工業株式会社製、水は蒸留水)で1回、蒸留水で1回洗浄する。得られた有機層0.2gに対し、内標のジベンジル(和光純薬工業株式会社製)0.1gを加えヘプタンにて希釈した後にGC注入する。
電磁攪拌装置、加熱装置、ガス及び液供給口、反応物排出口を備えた内容積0.5Lのハステロイ製オートクレーブを用いてPHAの異性化反応を行った。反応器に森田化学工業株式会社製のHF 50g(2.5mol)、PHA 100g(0.6mol)を仕込み、ステラケミファ株式会社製のBF3を16g(0.24mol)供給した。ついで、溶媒を加えないまま、加熱装置によって100℃まで昇温し、その温度を保ったまま4時間撹拌した。反応生成液をサンプリングしたところ、1,3−ジメチルアダマンタンは原料のPHA基準で収率77%であった。また、中間体である1-エチルアダマンタンは原料のPHA基準で収率15%であったが高沸点化合物は観測されなかった。その後静置することにより,1,3−ジメチルアダマンタンを含む有機層と触媒層の2層に分離したので、液々分離により触媒層を取得した。分離した触媒層は、ヘプタンを還流させた蒸留塔に供給することにより、塔頂よりBF3、塔頂凝縮器よりHFをほぼ全量回収した。
実施例1において回収したHFとBF3を使用した以外は同様の条件で反応させたところ、1,3−ジメチルアダマンタンの収率は75%であり,触媒の失活は観測されなかった。また、高沸点化合物も実施例1と同様に観測されなかった。
電磁攪拌装置、加熱装置、ガス及び液供給口、反応物排出口を備えた内容積0.5Lのハステロイ製オートクレーブを用いてPHAの異性化反応を行った。反応器に森田化学工業株式会社製のHF 50g(2.5mol)、PHA 100g(0.6mol)を仕込み、ステラケミファ株式会社製のBF3を16g(0.24mol)供給した。ついで、溶媒を加えないまま、加熱装置によって80℃まで昇温し、その温度を保ったまま4時間撹拌した。反応生成液をサンプリングしたところ、1,3−ジメチルアダマンタンは原料のPHA基準で収率51%であった。また、中間体である1-エチルアダマンタンは原料のPHA基準で収率42%であったが高沸点化合物は観測されなかった。その後静置することにより,1,3−ジメチルアダマンタンを含む有機層と触媒層の2層に分離したので、液々分離により触媒層を取得した。分離した触媒層は、ヘプタンを還流させた蒸留塔に供給することにより、塔頂よりBF3、塔頂凝縮器よりHFをほぼ全量回収した。
実施例3において回収したHFとBF3を使用した以外は同様の条件で反応させたところ、1,3−ジメチルアダマンタンの収率は51%であり、触媒の失活は観測されなかった。また、高沸点化合物も実施例3と同様に観測されなかった。
実施例1において反応温度を50℃とした以外は同様の条件で反応させたところ、1,3−ジメチルアダマンタンの収率は32%に過ぎなかった。
実施例1において反応温度を130℃とした以外は同様の条件で反応させたところ、1,3−ジメチルアダマンタンの収率は63%であるものの、高沸点化合物が15%生成したため好ましくなかった。
Claims (5)
- 60〜110℃の反応温度の下、下記式(1)で表されるパーヒドロアセナフテン1重量部に対して、触媒として0.5〜1.5重量部のHFと0.1〜0.5重量部のBF3を用いて骨格異性化反応を行い、下記式(2)で表される1,3−ジメチルアダマンタンを製造する方法。
- 反応生成液から回収したHFとBF3を反応に再利用する、請求項1に記載の1,3−ジメチルアダマンタンの製造方法。
- ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタンからなる群より選択される少なくとも1つを還流させた蒸留塔に、反応生成液から液々分離された触媒層を供給することにより、BF3およびHFを回収し反応に再利用する、請求項1または2記載の1,3−ジメチルアダマンタンの製造方法。
- 前記反応温度が60〜90℃である、請求項1から3のいずれかに記載の1,3−ジメチルアダマンタンの製造方法。
- 前記反応温度が80〜105℃である、請求項1から3のいずれかに記載の1,3−ジメチルアダマンタンの製造方法。
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