JPS5951337B2

JPS5951337B2 - ヘテロポリ酸触媒の回収法

Info

Publication number: JPS5951337B2
Application number: JP54126605A
Authority: JP
Inventors: 雅義久保; 幸久後藤; 克美三輪
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1979-10-01
Filing date: 1979-10-01
Publication date: 1984-12-13
Also published as: JPS5651243A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は触媒の存在下にプロピレンと酢酸とを、液相で
反応せしめ酢酸イソプロピルを製造するに際し、用いら
れるヘテロポリ酸触媒を有利に回収する方法に関する。

従来、プロピレンと酢酸とを液相で反応させ、酢酸イソ
プロピルを製造する際の触媒として、硫酸等の鉄酸、鉱
酸又はその金属塩に三弗化ホウ素、等のルイス酸を加え
たもの、およびヘテロポリ酸などが知られているが、こ
のうち、ヘテロポリ酸を触媒として用いる方法は、他の
方法と比較して触媒活性が高く、装置の腐食がほとんど
ない等という点で極めて優れている。

クところで、ヘテロポリ酸を触媒としてプロピレンと
酢酸とを液相で反応せしめることによつて得られた反応
液には、未反応の酢酸、酢酸イソプロピル、ヘテロポリ
酸および少量の高沸点副生物等が存在し、通常、工業的
には引続く、それ等各成丁分の分離、精製、回収等の処
理問題が重要となつて来る。

しかし乍ら、この反応液から、酢酸イソプロピルを分離
した液をそのまま全量リアクターに、リサイクルすると
反応液中の高沸点副生物の濃度がフ次第に高くなる。

又反応液から、蒸留によつて、酢酸イソプロピルおよび
酢酸を分離し、高沸点副生物と触媒を含む残渣を廃棄す
れば、高価な触媒のため副原料費が非常に高くなる。更
には、公害法規からの産業廃棄物の処理に基づく負担が
増大ワする等該酢酸イソプロピルの工業的規模の製造方
法としては適当でなく、従来このヘテロポリ酸触媒を再
び触媒として用いることが出来る様な状態に経済的に回
収することは提案されていなかつた。フ本発明者らは
、ヘテロポリ酸触媒の存在下にプロピレンと酢酸とを液
相で反応させることによつて酢酸イソプロピルを製造す
るに際して、高沸点副生物を分離除去せしめて、触媒を
回収する方法を鋭意検討した結果、該反応液から酢酸イ
ソプロ５ビルを分離した蒸留残液に特定の有機媒体及び
水を加えて、二相に分離させると高沸点副生物のほとん
どが有機相に移行し、水相から高収率で触媒が回収され
ることを見出し、本発明に到達した。

本発明で処理される対象となる液としては該反応で得ら
れた反応液から目的製品である酢酸イソプロピルを予め
、分離した蒸留残液が好適に適用される。この場合、得
られた反応液に直接、有機媒体及び水を添加することは
、酢酸イソプロピルの分離回収が煩雑になるばかりでな
，く相互溶解度の関係から水相側に高沸点副生物が移行
しやすくなるため、不利である。又、反応液から酢酸イ
ソプロピル及び未反応酢酸の全部を分離した後の残渣に
、上記有機媒体及び水を添加した場合には、分液性が悪
く、かつ固体を取り扱う煩雑さがあるため不利である。
酢酸イソプロピルを分離した蒸留残液には末反応の酢酸
、へテロポリ酸および高沸点副生物等が含有されており
、その組成は特に反応条件によつて大きく変わるので一
概に限定されない。

参考デ一夕として、このうち不揮発成分であるへテロポ
リ酸および高沸点副生物に関する反応段階での濃度等の
一例を次に示す。即ち、反応液中のへテロポリ酸は、通
常０．３〜４重量％の濃度で用いられ、へテロポリ酸と
して、最も一般的に用いるものとしては、ケイタングス
テン酸、リンタングステン酸、ホウタングステン酸、リ
ンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸
などがあげられる。

反応液中に含まれる高沸点副生物の量は、反応温度、反
応圧力、触媒濃度、反応時間、酢酸イソプロピル分離後
の反応液のリアクターへのリサイクル回数等によつて、
大きく変化するが、工業的に実施するのに有利な反応条
件下、すなわち、高転化率、高選択率を得るような条件
下では、通常ワンパスで反応液中の高沸点副生物が、０
．０５重量％〜１重量％生成する。酢酸イソプロピルを
分離した蒸留残液のうち、本発明の有機媒体−水系抽出
を施す割合は、該反応条件下における高沸点副生物のワ
ンパスの生成量に相当する量だけ行なえばよく、残りの
酢酸イソプロピル分離後の反応液はそのままりアクター
にリサイクルすればよい。

本発明で用いられる有機媒体は、高沸点副生物を容易に
溶解するが水と混合しないという特性と、酢酸の存在下
にもかかわらず、水相から良好に分離しうるという特性
を兼ね備えていなければならない。

これら前提条件を満たしている有機媒体としては、例え
ば炭化水素が好適に使用できる。具体的には、炭素数５
〜１０の脂肪族鎖状および環状炭化水素、及び炭素数
６〜８の芳香族炭化水素であり、特に好ましいのはｎ−
へキサン、ｎ−へプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、ベンゼン等である。本発明に用いられる有
機媒体及び水の量は、有機媒体と酢酸及び水の三成分系
の液々平衡によつフて異なるが、通常、有機媒体と水の
総使用量は、酢酸イソプロピル分離後の反応液に対して
、重量比で１／１０〜１０／１使用するのが好ましく、
さらに好ましくは１／５〜２／１である。

１／１０より少ない場合には高沸点副生物が水相側に、
触媒が有機相側にそ，れぞれ移行しやす＜なるため好ま
しくない。

１０倍量を越えて使用することは経済的に不利である。

用いられる有機媒体と水の使用比率は、総使用量によつ
ても異なるが、重量比で１／１０〜１０／１が好ましく
まらに好ましくは、１／４〜４／１である。フ分液し
た二相のうち、有機相には、添加した有機媒体、酢酸及
び抽出された高沸点副生物が含まれる。前２者は簡単な
蒸留によつて回収、再利用され、高沸点副生物は塔底よ
り抜き出される。水相には水、酢酸、及び柚出された触
媒が含まれ，る。この水相は、水を一部又は全部蒸留に
よつて除いた後、リアクターにリサイクルしても良いが
、前述したごとく反応液のうち、反応条件下における高
沸点副生物のワンパス生成量に相当する量だけ本発明の
抽出操作を施すならば、全反応液′に対する水相の割合
は非常に小さくなり、よつて水相をよのままりサイクル
することができる。へテロポリ酸を触媒として、オレフ
イン、カルボン酸より、液相でエステルを製造する場合
には、反応系に少量の水が存在すると、触媒の溶解性及
び触媒活性に対して優れた効果をもたらすことが知られ
ており、この点上述のごとく水相をそのままりアクター
にリサイクルすることは好都合である。反応系に混入し
た水は、酢酸イソプロピル精留工程でとり除かれる。゜
本発明による抽出は、回分式、連続式のいずれでも良
いが特に連続式に行なえば、酢酸イソプロピルの製造が
スムースに行いうる。

本法を実施すれば、触媒を実質的な量で回収し、しかも
再び反応において何ら支障ない品質で回収することがで
きる。又長時間経過しても煩わしい不純物の増加は全く
ない。本発明に従う連続式実施態様を第１図に基ずいて
説明する。

粗留塔１の下部から得られた蒸留残液の全部又は一部は
導管２Ｂを介して抜き取り、導管３を介して水と混ぜ合
せて、抽出塔４の上部に送る。一方その蒸留残液の残り
は、そのまま触媒溶液として、導管２Ａを介して、反応
系へ送り返される。同時に有機媒体は、導管５を介して
、抽出塔の下部から向流させる。分離した水相は導管６
を介して、ストリツピング塔７に送る。ここではその中
に僅かな量で含まれる有機媒体が蒸留液として回収され
る。その有機媒体は導管８を介して、溶媒回収塔１１へ
送られる。ストリツピング塔７の下部から得られた残液
は触媒溶液として導管９を介して、反応系へ送り返され
る。抽出塔４の上部から、分離された有機相は、導管１
０を介して、溶媒回収塔１１に送る。

ここではその中に含まれる有機媒体が蒸留液として回収
される。回収された有機媒体は導管１２を介して再び用
いることができる。溶媒回収塔１１の下部からの残液は
、導管１３を介して高沸回収塔１４に送る。ここでは、
その中にまだ含まれている酢酸を稀釈した溶液として回
収する。その溶液は導管１５を介して抜き取られ、一方
残液は、導管１６を介して系外へ排除される。次に実施
例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

なお、触媒はタングステンの重量分析により、又、高沸
点副生物の濃度は、酢酸イソプロピル、酢酸．蒸発させ
た残液から触媒を差し引いた量により、その他の成分は
ガスクロマトグラフイ一によつてもとめた。実施例１内容積１１のオートクレーブに、酢酸４００ｇ．ｊケイ
タングステン酸４ｇ、及び水０．８ｇを仕込み、反応温
度１３０℃の条件下で、反応圧力を１５ｋｇ／Ｃｍｆ−
Ｇに保持する様に、プロピレンを連続的に６０分間供給
して反応させた。

続いて、取り出した反応液から蒸留によつて、酢酸イソ
プロピルを分・離し、その残液に酢酸、水を加えて、前
記仕込液と同じ組成にし同条件にして反応させるという
操作を６回繰り返した。計７回の反応で平均酢酸転化率
は３６．２％であり、高沸点副生物は徐々に増加ノした
。

反応を７回繰り返した後の反応液から蒸留によつて酢酸
イソプロピルを分離した残液には、ケンタングステン酸
が１．７４％（Ｈ４ＳｉＷｌ２Ｏ４Ｏとして）、高沸点
副生物が０．９６％含まれ残りは未反応酢酸であつた。
次いで上述の酢酸イソプロピルを分離した残液４０ｇに
ｎ−ヘキサン１０ｇ及び水１０ｇを加え、分液ロードに
て充分振つた後静置した。

有機相の重量は１０．６ｇであり、組成はｎ−ヘキサン
８８．８％、酢酸７．４９％、水０．０４５％、高沸点
副生物３．５％であり、ケイタングステン酸は検出され
なかつた。高沸点副生物の有機相への回収率は９７．２
％であつた。水相４９．４ｇの組成は、ｎ−ヘキサン０
．５１％、酢酸７７．６％、水２０．５％、ケイタング
ステン酸１．４％（Ｈ４ＳｉＷｌ２Ｏ４として）であり
、触媒の水相への回収率は９９．９％以上であつた。こ
の水相は、更に処理せずに触媒溶液として、反応系に送
り返す。

そこにおいて、この方法に従つて回収された触媒を用い
る場合の反応が、あらゆる点で新しい触媒を用いる反応
に相応していることが確認された。更に収率も同じであ
つた。有機相からは、蒸留によつて酢酸と同様に、ｎ−
ヘキサンも回収され後には、オイル状残渣が残つた。実
施例２実施例１で得られた、７回繰り返し反応後の反応液から
、酢酸イソプロピルを分離した残液４０ｇを分液ロード
にとり、これにベンゼン２０ｇ及び、水６０ｇを加え、
充分振つた後静置した。

有機相の重量は２０．１ｇであり、組成は、ベンゼン９
０．６％、酢酸５．３８％、水０．１８％、高沸点副生
物３．８１％であり、ケイタングステン酸は検出されな
かつた。高沸点副生物の有機相への回収率は９９．５％
であつた。水相９９．１ｇの組成は酢酸３８．４％、水
６０．９％、ケイタングステン酸０．７０％（Ｈ４Ｓｉ
Ｗｌ２Ｏ４Ｏとして）であり、触媒の水相への回収率は
９９％以上であつた。次いで、水相及び有機相の処理を
行つたところ、実施例１と同様な結果が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法に従う１つの連続式実施態様を示
すフローシートであり、図中の数字はそれぞれ以下を意
味する。１・・・・・・粗留塔、２Ａ，２Ｂ，３，５，６，８，
９，１０，１２，１３，１５，及び１６・・・・・・導
管、４・・・・・・抽出塔、７・・・・・・ストリツ
ピング塔、１１・・・・・・溶媒回収塔、１４・・・・
・・高沸回収塔。

Claims

【特許請求の範囲】

１プロピレンと酢酸とを液相で反応せしめ、酢酸イソ
プロピルを製造する際に用いるヘテロポリ酸触媒を回収
するに当り、得られる反応液から酢酸イソプロピルを留
去した残液を、炭素数５〜１０の脂肪族鎖状炭化水素、
炭素数５〜１０の脂肪族還状炭化水素及び炭素数６〜８
の芳香族炭化水素から選ばれた有機媒体及び水を加えて
二相に分離させ、有機相に高沸点副生物を、又水相に触
媒を抽出し、有機相から酢酸と有機媒体を蒸留により回
収し、水相は反応系にリサイクルすることを特徴とする
ヘテロポリ酸触媒の回収法。