WO2011062303A1

WO2011062303A1 - ポリオキソアニオン化合物の回収方法

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Publication number: WO2011062303A1
Application number: PCT/JP2010/071202
Authority: WO
Inventors: 村上　昌義; 純一西本
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-19
Publication date: 2011-05-26
Also published as: JP2011126774A; US20120237427A1; TW201129424A; KR20120095951A; EP2502673A1; CN102665911A

Abstract

　ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液から前記ポリオキソアニオン化合物を回収する方法であって、以下の工程　工程（１）：前記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒と前記水溶液とを混合し、前記ポリオキソアニオン化合物及び前記有機溶媒を含む第１の相と第２の相とを分離する工程；　工程（２）：疎水性有機溶媒と前記第１の相とを混合し、前記有機溶媒及び前記疎水性有機溶媒を含む有機相と前記ポリオキソアニオン化合物を含む水相とを分離する工程；　を含む方法。

Description

ポリオキソアニオン化合物の回収方法

　本発明は、ポリオキソアニオン化合物の回収方法に関する。

　ケトン化合物の製造方法として、ポリオキソアニオン化合物の存在下でオレフィンを酸化することによりケトン化合物が効率的且つ選択的に製造できることを、本発明者らは提案している（例えば、特開２００７−１８５６５６号公報参照）。このような製造方法において、ポリオキソアニオン化合物を再利用することができれば、効率よくケトン化合物を製造することができる。

　本願は、以下の発明に関する。
［１］　ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液から前記ポリオキソアニオン化合物を回収する方法であって、以下の工程
　工程（１）：上記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒と上記水溶液とを混合して、上記ポリオキソアニオン化合物及び上記有機溶媒を含む第１の相と第２の相とを分離する工程と、
　工程（２）：疎水性有機溶媒と上記第１の相とを混合して、上記有機溶媒及び上記疎水性有機溶媒を含む有機相と上記ポリオキソアニオン化合物を含む水相とを分離する工程とを含む方法。
［２］　第１の相は、さらに水を含む［１］記載の方法。
［３］　水溶液は、水溶性アミド化合物を含む水溶液である［１］または［２］記載の方法。
［４］　水溶性アミド化合物がアセトアミドである［３］記載の方法。
［５］　水溶液が、炭素数１~６個のカルボン酸化合物を含む水溶液である［１］~［４］の何れか１つに記載の方法。
［６］　ポリオキソアニオン化合物は、式
Ｈ_ａＸ_ｂＱ_ｄＺ_ｅＯ_ｆ
（式中、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ，Ｇｅ及びＳからなる群より選択される原子であり、Ｑ及びＺは、Ｗ、Ｖ及びＭｏから選択される原子であり、ＱとＺは同一であってもよい。ａは３~２４の整数であり、ｂは３~２４の整数であり、ｄとｅはそれぞれ１~１８の整数であり、ｆは１５~６２の整数である。）
で示される化合物である［１］~［５］の何れか１つに記載の方法。
［７］　ポリオキソアニオン化合物は、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸及びケイタングストバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である［１］~［６］の何れか１つに記載の方法。
［８］　ポリオキソアニオン化合物は、リンモリブデン酸又はリンモリブドバナジン酸である［１］~［７］の何れか１つに記載の方法。
［９］　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒は、環状ケトン、炭酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である［１］~［８］の何れか１つに記載の方法。
［１０］　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒は、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン及びトリ−ｎ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である［１］~［９］の何れか１つに記載の方法。
［１１］　疎水性有機溶媒は、炭素数６~１０の芳香族炭化水素である［１］~［１０］の何れか１つに記載の方法。
［１２］　工程（２）において、第１の相と疎水性有機溶媒と、更に水とを混合する［１］~［１１］の何れか１つに記載の方法。
［１３］　ポリオキソアニオン化合物を含む粗製溶液と、前記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒とを混合し、前記ポリオキソアニオン化合物及び前記有機溶媒を含む第１の相と第２の相とを分離する工程（Ｉ）と、
　疎水性有機溶媒と前記第１の相とを混合して、前記有機溶媒と前記疎水性有機溶媒とを含む相と、前記ポリオキソアニオン化合物を含む相とを分離する工程（ＩＩ）と
を含む精製されたポリオキソアニオン化合物の製造方法。
［１４］　粗製溶液は、さらに水溶性アミド化合物を含む溶液である［１３］記載の製造方法。
［１５］　ポリオキソアニオン化合物は、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸及びケイタングストバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である［１３］または［１４］記載の製造方法。
［１６］　ポリオキソアニオン化合物は、リンモリブデン酸又はリンモリブドバナジン酸である［１３］~［１５］の何れか１つに記載の製造方法。
［１７］　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒は、環状ケトン、炭酸エステル、アルキルエーテル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である［１３］~［１６］の何れか１つに記載の製造方法。
［１８］　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒は、環状ケトン、炭酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である［１３］~［１７］の何れか１つに記載の製造方法。
［１９］　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒は、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン及びトリ−ｎ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である［１３］~［１８］の何れか１つに記載の製造方法。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の方法は、ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液から上記ポリオキソアニオン化合物を回収する方法であって、以下の工程
　工程（１）：上記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒と上記水溶液とを混合して、上記ポリオキソアニオン化合物及び前記有機溶媒を含む第１の相と第２の相とを分離する工程と
　工程（２）：疎水性有機溶媒と上記第１の相とを混合して、上記有機溶媒及び上記疎水性有機溶媒を含む有機相と上記ポリオキソアニオン化合物を含む水相とを分離する工程とを含む。
　本発明において、ポリオキソアニオン化合物は、特に限定されず、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ，Ｇｅ及びＳから選択される原子とＷ、Ｖ及びＭｏから選択される原子と酸素原子とを含むものが挙げられる。
　上記ポリオキソアニオン化合物の具体例として、たとえば、式
Ｈ_ａＸ_ｂＱ_ｄＺ_ｅＯ_ｆ
（式中、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ，Ｇｅ及びＳからなる群より選択される原子であり、Ｑ及びＺは、Ｗ、Ｖ及びＭｏから選択される原子であり、ＱとＺは同一であってもよい。ａは３~２４の整数であり、ｂは３~２４の整数であり、ｄとｅはそれぞれ１~１８の整数であり、ｆは１５~６２の整数である。）
で示される。
　上記ポリオキソアニオン化合物としては、好ましくは、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸及びケイタングストバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、リンモリブデン酸及びリンモリブドバナジン酸が挙げられる。
　ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液において、ポリオキソアニオン化合物の濃度は限定されず、水１００質量部に対し、通常０．１~１０質量部程度である。
　上記水溶液の酸性度は、ヘテロポリ酸のプロトンの量によって異なり、特に限定されないが、一般にｐＨ１~ｐＨ７である。
　上記水溶液は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。上記水溶性有機溶媒としては、炭素数２~４のアルキルシアニド等のニトリル溶媒、炭素数１~５のアルコール等が挙げられる。
　上記水溶液において、ポリオキソアニオン化合物は、水に溶解しているが、完全に溶解していなくてよい。
　本発明において、ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液は、通常、粗製溶液であって、水溶性アミド化合物、カルボン酸化合物等のポリオキソアニオン化合物以外の化合物を更に含む。上記水溶液において、ポリオキソアニオン化合物以外の化合物は、通常、合計で０．０１~１０質量％、典型的には０．０１~５質量％含まれていてもよい。
　上記水溶性アミド化合物としては、アセトアミド等が挙げられる。上記水溶液において、水溶性アミド化合物は、通常０．０１~１０質量％含まれていてもよい。
　上記カルボン酸化合物としては、アジピン酸等の炭素数１~６のカルボン酸が挙げられる。上記水溶液において、カルボン酸化合物は、通常０．０１~５質量％含まれていてもよい。
　上記ポリオキソアニオン化合物以外の化合物として、更に、酢酸パラジウム、硫酸鉄等の無機化合物が挙げられる。上記水溶液において、無機化合物は、通常０．０１~１質量％含まれていてもよい。
　上記水溶液としては、ポリオキソアニオン化合物の存在下でケトン化合物を製造する際に生じる反応混合液等、ポリオキソアニオン化合物の存在下で水を含む溶媒中で行う有機化合物の反応により生じる反応混合液；該有機化合物の反応により生じる反応混合液から回収したポリオキソアニオン化合物を含む液；使用済みポリオキソアニオン化合物の浸出液；等が挙げられる。
　上記水溶液の具体例として、ポリオキソアニオン化合物とアセトアミドと炭素数１~６のカルボン酸と水との混合液、ポリオキソアニオン化合物と炭素数１~６のカルボン酸と水との混合液、ポリオキソアニオン化合物とアセトアミドと水との混合液等が挙げられる。
　上記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒（以下、この溶媒を「非水溶性溶媒」と称することがある。）は、一般に、２０℃における水への溶解度が２０重量％以下、好ましくは１重量％超、２０重量％以下である。上記非水溶性溶媒は、目的とするポリオキソアニオン化合物の種類により適宜選択することができる。
　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有するか否かは、以下に示す操作により判断できる。
　１．予め調製したポリオキソアニオン化合物の水溶液と、試験対象とする非水溶性溶媒とを混合した後、静置して、相分離の度合いを確認する。
　２．上記１の操作において相分離が確認される場合、非水溶性溶媒を含む相を分析することにより、ポリオキソアニオン化合物の成分を確認する。該非水溶性溶媒を含む相がポリオキソアニオン化合物を含む場合、用いた有機溶液に錯形成能があると判断する。なお、ポリオキソアニオン化合物が有色である場合、ポリオキソアニオン化合物が錯形成することにより非水溶性溶媒を含む相が着色されるので、目視で確認することができる。
　上記非水溶性溶媒としては、環状ケトン、炭酸エステル、アルキルエーテル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶性溶媒が挙げられる。
　該非水溶性溶媒としては、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｖｏｌ．２５　Ｎｏ．１１　ｐ１６６８~１６７３等に記載の溶媒、具体的には、２，６−ジメチル−ヘプタノン等の環状ケトン；エチルアセテート、１−ブチルアセテート、アミルアセテート、エチルアセトアセテート等のカルボン酸エステル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル；エチルエーテル、２−プロピルエーテル等のアルキルエーテル；トリ−ｎ−ブチルホスフェート等のリン酸エステル；が挙げられる。ポリオキソアニオン化合物の種類によっては、硫酸等を添加し、ｐＨを調整することも可能である。
　上記非水溶性溶媒としては、好ましくは環状ケトン、炭酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる溶媒、より好ましくは炭素数５~１２の炭素環を有する環状ケトン、炭素数３~５の炭酸エステル及び炭素数９~２４のリン酸エステルからなる群より選ばれる溶媒、更に好ましくはシクロヘキサノン、炭酸プロピレン及びトリ−ｎ−ブチルホスフェートが挙げられる。
　上記非水溶性溶媒は、２種以上の溶媒を含む混合溶媒であってもよい。
　工程（１）において、上記水溶液と非水溶性溶媒との混合は、所定温度に設定した容器内に入れた水溶液に非水溶性溶媒を加える形態であってもよいし、所定温度に設定した容器内に入れた非水溶性溶媒に水溶液を加える形態でもよいが、非水溶性溶媒を水溶液に加えることが好ましい。非水溶性溶媒は、水溶液に一度に加えてもよいし、混合を行いながら水溶液に分割して加えてもよい。
　非水溶性溶媒は、上記混合後、ポリオキソアニオン化合物と非水溶性溶媒とを含む混合液を分離できるような量を用いればよく、特に限定されない。
　非水溶性溶媒の量は、水溶液中のポリオキソアニオン化合物の種類や濃度、非水溶性溶媒の種類等に応じて適宜選択することができる。非水溶性溶媒の量は、水溶液１００質量部に対して通常０．１~２００質量部、好ましくは１~１００質量部である。
　上記混合は、通常、常温（２０~３０℃程度）で行われるが、水及び非水溶性溶媒が著しく蒸散しない範囲の温度で行うことができる。
　上記混合は、攪拌装置を用いて行ってよい。
　上記水溶液と非水溶性溶媒とを混合することにより、ポリオキソアニオン化合物及び非水溶性溶媒を含む第１の相と第２の相とが形成される。かかる混合により、非水溶性溶媒は、通常、分配率６０~１００％の割合で第１の相に分配され、水は、通常、分配率７５~９９％の割合で第２の相に分配される。本明細書において、分配率は、実施例記載の方法により求められる。
　第１の相は、通常、ポリオキソアニオン化合物と非水溶性溶媒とを主成分として含み更に水を含む混合液であるが、非水溶性溶媒が通常水への溶解度以上に含んでおり、好ましくは全量の５０重量％以上含む。
　第１の相は、水溶液中に存在していた水溶性アミド化合物等のポリオキソアニオン化合物以外の化合物が該混合液に含まれることがある。しかしながら、第１の相において、ポリオキソアニオン化合物以外の化合物の量は、通常、ポリオキソアニオン化合物の再利用が可能なレベルに低減されている。
　第２の相は、主成分としてポリオキソアニオン化合物以外の化合物と水とを含む水性混合物である。第２の相は、ポリオキソアニオン化合物を少量含むことがあるが、その濃度は通常第１の相より少ない。第２の相は、水を通常５０~９９重量％、好ましくは６０~９９％の割合で含む。
　なお、第２の相中のポリオキソアニオン化合物は、上記水性混合物と非水溶性溶媒とを混合し、第１の相と第２の相とに分離する操作を繰り返すことにより回収してもよい。該操作を繰り返し行うことにより、ポリオキソアニオン化合物の回収率を向上することができる。このような一連の操作を２回以上行う場合、一連の操作を１回行うことにより得られる第１の相の混合液を併せて工程（２）に供することができる。
　上記第１の相および第２の相は、静置、遠心分離等により効率よく形成することができる。特に遠心分離することにより第１の相および第２の相が速やかに形成される。各相の状態は、目視又は適当な界面検出手段により判定することができる。
　水溶液と非水溶性溶媒とを混合する操作、及び、静置、遠心分離等の操作は、圧力には特に影響されず、加圧状態や減圧状態でも実施できる。各操作は、簡便な装置で実施できるので、常圧で実施することが好ましい。
　上記各操作は、不活性気体などの雰囲気下で実施することが好ましい。
　第１の相と第２の相とは、デカンテーション等、公知の分液手段により分離することができる。
　工程（２）では、まず、疎水性有機溶媒と第１の相の液とを混合する。
　上記疎水性有機溶媒は、通常、２０℃における水への溶解度が１重量％以下である。上記疎水性有機溶媒としては、炭化水素溶媒が挙げられる。
　上記炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５~１０の鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５~８の環状飽和炭化水素；ベンゼン及びトルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
　上記炭化水素溶媒としては、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。
　上記疎水性有機溶媒の量は、ポリオキソアニオン化合物の水溶液の相が形成できる量であればよく、ポリオキソアニオン化合物の種類及び濃度等を考慮して適宜選択することができる。
　上記疎水性有機溶媒の量は、第１の相の混合液１００質量部に対して、一般に０．０１~１０００質量部、好ましくは０．１~２００質量部である。
　該混合は、第１の相の液に疎水性有機溶媒を加える形態であってもよいし、疎水性有機溶媒に第１の相の液を加える形態でもよいが、疎水性有機溶媒を第１の相の液に加えることが好ましい。
　工程（２）において、第１の相の液と疎水性有機溶媒とに加え、更に水も混合することが好ましい。第１の相の液と疎水性有機溶媒と水とを混合することにより、ポリオキソアニオン化合物の水溶液を容易に分離することができる。
　第１の相の液と疎水性有機溶媒との混合は、通常、常温（２０~３０℃程度）で行われるが、水及び疎水性有機溶媒が著しく蒸散しない範囲の温度で行うことができる。該混合は、通常、常圧下で行うことができる。
　上記混合は、第１の相の液と疎水性有機溶媒とを攪拌装置等で攪拌することにより行うことができる。
　第１の相の液と疎水性有機溶媒とを混合することにより、前記非水溶性溶媒及び前記疎水性有機溶媒を含む有機相と前記ポリオキソアニオン化合物を含む水相とが形成される。
　有機相および水相は、静置、遠心分離等により効率よく形成することができる。
　得られた有機相と疎水性有機溶媒とを混合し、新たに形成する有機相と水相とを分離する操作を繰り返すことにより、ポリオキソアニオン化合物を更に回収することができる。
　上記水相は、デカンテーション等、公知の分液手段により回収することができる。上記水相は、精製されたポリオキソアニオン化合物の水溶液として得られる。本発明の回収方法により得られるポリオキソアニオン化合物は、精製されているので、再利用可能である。
　上記水相は、精製されたポリオキソアニオン化合物として、そのまま各種の反応に使用することができるが、蒸留等の公知の手段により更に精製してもよい。本発明において、得られたポリオキソアニオン化合物は、水溶液の状態であってもよいし、固体の状態であってもよい。精製されたポリオキソアニオン化合物は、乾燥等の公知の手段により上記水溶液から固体として単離することができる。また、酸素等の酸化剤や、水素等の還元剤で上記水相を処理することで、ポリオキソアニオン化合物の酸化、還元状態を変えることも可能である。
　本発明の製造方法は、工程（１）及び／又は工程（２）の前に他の工程が含まれていてもよい。一例を挙げると、ポリオキソアニオンの水溶液や第１の相に不溶物が含まれる場合、ろ過等の公知の方法により該不溶物を除去することもできる。
　本発明の回収方法は、精製されたポリオキソアニオン化合物を製造する方法としても有用である。
　ポリオキソアニオン化合物を含む粗製の水溶液と前記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒とを混合し、前記ポリオキソアニオン化合物及び前記有機溶媒を含む第１の相と第２の相とを分離する工程（Ｉ）と、
　疎水性有機溶媒と前記第１の相とを混合して、前記有機溶媒と前記疎水性有機溶媒とを含む相と、前記ポリオキソアニオン化合物を含む相とを分離する工程（ＩＩ）と
を含む精製されたポリオキソアニオン化合物の製造方法もまた、本発明の一つである。
　本発明の製造方法において、工程（Ｉ）は工程（１）と同様に、工程（ＩＩ）は工程（２）と同様に行うことができる。
　上述の精製されたポリオキソアニオン化合物は、種々の有機化合物製造用の触媒として再利用することができる。
　上記ポリオキソアニオン化合物は、特開２００７−１８５６５６号公報等に記載のケトンの製造に用いることができる。
　ケトンは、例えば、水を含む溶媒中で、パラジウム化合物およびポリオキソアニオン化合物の存在下でオレフィンを酸化することにより製造することができる。
　かかるケトンの製造の製造方法として、水を含む溶媒中でパラジウム化合物とポリオキソアニオン化合物との存在下でのオレフィンの酸化によりケトンを得る方法であって、
　上記ポリオキソアニオン化合物は、上記酸化により得られる反応溶液と、上記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒とを混合して、上記ポリオキソアニオン化合物と上記有機溶媒とを含む相を分離する工程（１ａ）と、
　疎水性有機溶媒と前記相とを混合して、上記有機溶媒と上記疎水性有機溶媒とを含む相と上記ポリオキソアニオン化合物を含む相とを分離する工程（２ａ）とを
含む方法により得られる方法が挙げられる。
　本発明のケトンの製造方法において、ポリオキソアニオン化合物は、上記オレフィンの酸化により得られる反応溶液から得られる。上記工程（１ａ）は工程（１）と同様に、上記工程（２ａ）は工程（２）と同様に行うことができる。
　本発明のケトンの製造方法において、副生物としてカルボン酸が生成し、反応溶液や触媒浸出液に該カルボン酸が含まれることがある。更に、水を含む溶媒が水とニトリル溶媒との混合溶媒としてケトンを製造した場合、副生物として水溶性アミド化合物が生成し、反応溶液や触媒浸出液に該水溶性アミド化合物が含まれることがある。カルボン酸や水溶性アミド化合物は、従来、ポリオキソアニオン化合物と分離するのが難しかったが、上記工程（１ａ）と上記工程（２ａ）とを含む方法によれば、精製されたポリオキソアニオン化合物が得られるので、反応溶液から回収したポリオキソアニオン化合物を再利用することができる。
　上記パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等が挙げられる。
　上記水を含む溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒、水とニトリル溶媒との混合溶媒等が挙げられる。上記アルコールとしては、炭素数１~４のアルコールが挙げられる。上記ニトリル溶媒としては、アセトニトリル、プロピン（ｏｒ　オ）ニトリル等の炭素数２~４のアルキルニトリルが挙げられる。水を含む溶媒としては、好ましくは、水とニトリル溶媒との混合溶媒であり、好ましくは、水とアセトニトリルとの混合溶媒である。
　上記オレフィンとしては、炭素数５~２０のシクロアルケン、具体的にはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。
　上記ケトンとしては、炭素数５~２０の環状ケトン、具体的にはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等が挙げられる。
　上記オレフィンとしてはシクロヘキセンが好ましい。なお、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが製造される。
　本発明のケトンの製造方法において、オレフィンの酸化は、パラジウム化合物およびポリオキソアニオン化合物とメソポーラスシリケートとの存在下で行ってもよい。
　上記メソポーラスシリケートとは、孔径２ｎｍ~５０ｎｍの細孔を有する規則性メソ多孔体を意味する。メソポーラスシリケートの構造は、ＩＺＡ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の定義に基づく。メソポーラスシリケートの例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８等のＭＣＭ型、ＳＢＡ−１５及びＳＢＡ−１６（Ｄ．Ｚｈａｏ，ら，サイエンス、第２７９巻（１９９８）５４８頁；Ｚｈａｏら，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１２０巻（１９９８）６０２４頁）等のＳＢＡ型、ＨＭＳを例示することができる。ＭＣＭ型に関して、スタディズ・イン・ザ・サーフェスサイエンス・アンド・キャタリシス（Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第１４８巻（２００４）５３頁を参照することができる。上記メソポーラスシリケートは、公知の方法で製造することができる。
　上記オレフィンの酸化は、通常、パラジウム化合物およびポリオキソアニオン化合物と、所望によりメソポーラスシリケートとの存在下で上記オレフィンと酸素分子とを接触させることにより行うことができる。かかる酸化において、酸素量は、オレフィン１モルあたり、１モル~約１００モル、好ましくは約２モル~約５０モル、さらに好ましくは約５モル~約２０モルの量である。酸素分圧として、好ましくは０．０１~１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５~５ＭＰａの範囲である。
　上記酸化は、通常は０~２００℃、好ましくは１０~１５０℃、さらに好ましくは３０~１００℃の範囲で行われる。上記酸化における圧力は、通常０．０１~１０ＭＰａ、好ましくは０．０５~７ＭＰａ、さらに好ましくは０．１~５ＭＰａの範囲内である。上記酸化は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組合せにおいて行うことができる。触媒は、スラリー法又は固定床法において使用されてもよい。
　上記酸化により得られる反応溶液又は反応ガスから、生成したケトンは、通常、蒸留、相分離等により分離される。
　本発明のケトンの製造方法において環状ケトンを製造する場合、得られた環状ケトンを工程（１ａ）における非水溶性溶媒としてポリオキソアニオン化合物を回収することができる。具体的には、本発明のケトンの製造方法により得られる反応溶液から、環状ケトンを少し残したままポリオキソアニオン化合物を回収することにより得られた溶液に上述の工程（１ａ）と工程（２ａ）とを行えばよい。
　このような非水溶性溶媒に用いる環状ケトンの代表例として、シクロヘキサノンが挙げられる。
　環状ケトンを少し残したままポリオキソアニオン化合物を回収することにより得られた溶液に上述の工程（１ａ）を行う場合、更に上記非水溶性溶媒を加えてよい。

　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。また、特に断りがない限り、操作や分析は全て常温下で行った。
実施例１
　〔Ａ〕ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液（以下、この水溶液を「粗製溶液」と称する。）として、以下の手順で調製した混合液を用いた。
　イオン交換水５０ｇ、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ（関東化学株式会社）１．２ｇ、及びＨ_７ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（日本無機化学株式会社）７ｇを１００ｍｌサンプル瓶に入れて混合し、均一な溶液を得た。この均一溶液１０ｍｌにアジピン酸（カルボン酸化合物、ナカライテスク株式会社）０．１６ｇを加えた後、１０分間超音波にかけ完全に溶解させた。
　続いて、得られた溶液にアセトアミド（水溶性アミド化合物、関東化学株式会社）０．５ｇを加えて完全に溶解させることにより、粗製溶液を得た。
〔Ｂ〕工程（１）
　シクロヘキサノン（関東化学株式会社）２ｍｌを上記粗製溶液５ｍｌに加えて撹拌後、得られた混合液に遠心分離操作（２０００~３０００ｒｐｍ、１分間）を行い、更に静置して、２相を得た。　２相のうち、デカンテーションにより第１の相（上相）を回収した。第２の相（下相）にシクロヘキサンノンを加えて混合し、得られた混合物を上記と同様に遠心分離した後に静置して、新たに得られた２相のうち第１の相を回収するという一連の操作を４回繰り返した。
　各一連の操作で得られた５つの第１の相を併せて得られた混合液を、工程（２）に供した。シクロヘキサノンは全量で、粗製溶液１重量部に対し１．５重量部使用した。
〔Ｃ〕工程（２）
　工程（１）で得られた混合液５ｍｌにトルエン２．５ｍｌと水１ｍｌを加え、これらを撹拌後、静置することにより有機相と水相とを得た。デカンテーションにより有機相と水相とを分離した後、水相にトルエンと水を加えて攪拌した後に静置することにより新たに２相を得、得られた２相を分離するといった一連の操作を行った。
　なお、トルエンは混合液１重量部に対し１．４重量部の量で加え、水は、混合液１重量部に対して０．３重量部の量で加えた。
〔Ｄ〕分析
　工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の組成成分の定量は、以下の方法で行った。
　Ｈ_７ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０は、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅのそれぞれの量を、マイクロウェーブ分解−ＩＣＰ発光分析法、又は蛍光Ｘ線分析法により定量することで求めた。
　アジピン酸の量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
　アセトアミド及び疎水性有機溶媒は、ＦＩＤを検出器とするガスクロマトグラフ法で定量した。
〔Ｅ〕各成分の分配
　分配係数ＬｏｇＰを以下の式で算出した。
　ＬｏｇＰ＝Ｌｏｇ_１０〔Ａ相中の濃度（重量％）／Ｂ相中の濃度（重量％）〕
　なお、この分配係数ＬｏｇＰを求める式において、工程（１）では、Ａ相が「第１の相」であり、Ｂ相が「第２の相」に該当する。工程（２）では、Ａ相が「有機相」であり、Ｂ相が「水相」に該当する。
　すなわち、ＬｏｇＰ＞０となった場合、その数値が大きい程、対象物質はＡ相（「第１の相」又は「有機相」）に分配しやすく、ＬｏｇＰ＜０となった場合、その負の数値が大きい程、対象物質はＢ相（「第２の相」又は「水相」）に分配しやすいことを表す。
　なお、Ｂ相への分配が無かった場合やＡ相への分配が無かった場合、「∞」や「−∞」と表記した。
　また、分配率は以下の式で算出した。
　分配率（％）＝（Ａ相中又はＢ相中の含有量）／［（Ａ相中の含有量）＋（Ｂ相中の含有量）］×１００
　工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の分配率及び分配係数を、それぞれ表１及び表２に示す。工程（２）で得られた水相における各成分の濃度を表２−１に示す。なお、第１の相は、第２の操作に供した混合液の値である。

実施例２
〔Ｂ２〕工程（１）
　実施例１〔Ａ〕の手順で得られる粗製溶液６ｍｌに炭酸プロピレン３ｍｌを加え、撹拌後、得られた混合液に遠心分離（２０００~３０００ｒｐｍ、１分間）を行い更に静置して、２相を得た。２相のうち、デカンテーションにより第１の相（上相）を回収した。第１の相を回収後、第２の相に炭酸プロピレンを加えて、これらを混合し、上記と同様に、遠心分離後に静置して２相を得、新たに得られた第１の相を回収するという一連の操作を行った。各操作で得られた２つの第１の相を併せて得られた混合液を、工程（２）に供した。炭酸プロピレンは全量で、粗製溶液１重量部に対し、０．７重量部使用した。
〔Ｃ２〕工程（２）
　工程（１）で得られた混合液１．５ｍｌにトルエン１ｍｌと水１ｍｌを加え、撹拌後、静置して、有機相と水相とを得た。デカンテーションにより有機相と水相とを分離した後、水相にトルエンと水を加えて攪拌した後に静置することにより２相を得、２相を分離するといった一連の操作を行った。なお、トルエンは混合液１重量部に対し０．６重量部の量で加え、水は混合液１重量部に対して０．７重量部の量で加えた。
　工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の分配率及び分配係数を、それぞれ表３及び表４に示す。工程（２）で得られた水相における各成分の濃度を表４−１に示す。

　実施例３
〔Ａ３〕粗製溶液の調製
　実施例１〔Ａ〕の手順で得られる粗製溶液１０ｍｌにアセトニトリル０．７ｍｌとシクロヘキサノン０．１ｍｌとを加えることにより、実施例３に用いる粗製溶液を調製した。
〔Ｂ３〕工程（１）
　上記粗製溶液６ｍｌにトリ−ｎ−ブチルホスフェート（関東化学株式会社、以下「ＴＢＰ」という。）２ｍｌを加え、撹拌後、得られた混合液に遠心分離（２０００~３０００ｒｐｍ、１分間）を行い、更に静置して、２相を得た。２相のうち、デカンテーションにより第１の相（上相）を回収した。第１の相を回収後、第２の相にＴＢＰを加えて、これらを混合し、上記と同様に遠心分離した後に静置して２相を得、得られた第１の相を回収するという一連の操作を行った。各操作で得られた２つの第１の相を併せて得られた混合液を、工程（２）に供した。ＴＢＰは全量で、粗製溶液１重量部に対し、０．６重量部使用した。
〔Ｃ３〕工程（２）
　工程（１）で得られた混合液１重量部に対し、トルエン１．３重量部及び水２．４重量部を加え、撹拌後、静置することにより有機相と水相とを得た。デカンテーションによりこれらを分離して、有機相及び水相のそれぞれを分析した。
　工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の分配率及び分配係数を、それぞれ表５及び表６に示す。工程（２）で得られた水相における各成分の濃度を表６−１に示す。

　実施例４
　〔Ａ４〕粗製溶液として、以下の手順で調製した混合液を用いた。
　イオン交換水５０ｇ、Ｈ_７ＰＭｏ_８Ｖ_４Ｏ_４０（日本無機化学株式会社）７ｇ及び酢酸パラジウム（シグマ−アルドリッチ社品）０．２３ｇを１００ｍｌサンプル瓶に入れ、得られた混合物を３時間超音波にかけることにより溶液を得た。
　この溶液に、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ（関東化学株式会社）１．２ｇを加えて、完全に溶解させた。得られた溶液１０ｍｌを分取し、アジピン酸（ナカライテスク株式会社品）０．１６ｇ、及びアセトアミド（関東化学株式会社品）０．５ｇを加えて、完全に溶解させることにより、粗製溶液を調製した。
〔Ｂ４〕工程（１）
　粗製溶液１重量部に対しシクロヘキサノン０．３重量部を加え、これらを撹拌後、得られた混合液を遠心分離（２０００~３０００ｒｐｍ、１分間）し、更に静置して、２相を得た。デカンテーションにより２相を分離して、第１の相（上相）を回収した。
〔Ｃ４〕工程（２）
　第１の相の液１重量部に対し、トルエン０．６重量部及び水０．５重量部を加え、撹拌した後、静置することにより有機相と水相を得た。これらをデカンテーションにより分液して、有機相及び水相のそれぞれを分析した。
　工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の分配率及び分配係数を、それぞれ表７及び表８に示す。工程（２）で得られた水相における各成分の濃度を表８−１に示す。

実施例５
〔Ｂ５〕粗製溶液の調製
　実施例１〔Ａ〕と同様にして得られる粗製溶液１重量部に、シクロヘキサノン０．０１重量部を加えて、これらを混合することにより、粗製溶液を調製した。
〔Ｃ５〕工程（１）
　上記粗製溶液１重量部に炭酸プロピレン０．７重量部を加えて、これらを撹拌後、得られた混合液を遠心分離（２０００~３０００ｒｐｍ、１分間）し、更に静置して２相を得た。２相をデカンテーションにより分液し、第１の相（上相）を回収した。
〔Ｄ５〕工程（２）
　第１の相の液１重量部に対し、トルエン１重量部及び水０．６重量部を加え、撹拌後、静置することにより有機相と水相を得た。
　工程（１）及び工程（２）で得られた各相中の分配率及び分配係数を、それぞれ表９及び表１０に示す。工程（２）で得られた水相における各成分の濃度を表１０−１に示す。

　本発明により、ポリオキソアニオン化合物を精製された状態で回収することができる。かかるポリオキソアニオン化合物は、各種の有機化合物の製造の触媒として再利用することができる。

Claims

　ポリオキソアニオン化合物を含む水溶液から前記ポリオキソアニオン化合物を回収する方法であって、以下の工程
　工程（１）：前記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒と前記水溶液とを混合し、前記ポリオキソアニオン化合物及び前記有機溶媒を含む第１の相と第２の相とを分離する工程；
　工程（２）：疎水性有機溶媒と前記第１の相とを混合し、前記有機溶媒及び前記疎水性有機溶媒を含む有機相と前記ポリオキソアニオン化合物を含む水相とを分離する工程；
を含む方法。
　第１の相は、さらに水を含む請求項１記載の方法。
　前記水溶液は、水溶性アミド化合物を含む水溶液である請求項１記載の方法。
　水溶性アミド化合物がアセトアミドである請求項３記載の方法。
　前記水溶液が、炭素数１~６個のカルボン酸化合物を含む水溶液である請求項１記載の方法。
　ポリオキソアニオン化合物は、式
Ｈ_ａＸ_ｂＱ_ｄＺ_ｅＯ_ｆ
（式中、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ，Ｇｅ，及びＳから選択される原子であり、Ｑ及びＺは、Ｗ、Ｖ及びＭｏから選択される原子であり、ＱとＺは同一であってもよい。ａは３~２４の整数であり、ｂは３~２４の整数であり、ｄとｅはそれぞれ１~１８の整数であり、ｆは１５~６２の整数である。）
で示される化合物である請求項１記載の方法。
　ポリオキソアニオン化合物は、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸及びケイタングストバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の方法。
　ポリオキソアニオン化合物は、リンモリブデン酸又はリンモリブドバナジン酸である請求項１記載の方法。
　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒は、環状ケトン、炭酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１記載の方法。
　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒は、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン及びトリ−ｎ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１記載の方法。
　疎水性有機溶媒は、芳香族炭化水素である請求項１記載の方法。
　工程（２）において、第１の相と炭化水素溶媒と、更に水とを混合する請求項１記載の方法。
　ポリオキソアニオン化合物を含む粗製溶液と前記ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒とを混合し、前記ポリオキソアニオン化合物及び前記有機溶媒を含む第１の相と第２の相とを分離する工程（Ｉ）と、
　疎水性有機溶媒と前記第１の相とを混合して、前記有機溶媒と前記炭化水素溶媒とを含む相と、前記ポリオキソアニオン化合物を含む相とを分離する工程（ＩＩ）と
を含む精製されたポリオキソアニオン化合物の製造方法。
　粗製溶液は、さらに水溶性アミド化合物を含む溶液である請求項１３記載の製造方法。
　ポリオキソアニオン化合物は、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、ケイモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸及びケイタングストバナジン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１３記載の製造方法。
　ポリオキソアニオン化合物は、リンモリブデン酸又はリンモリブドバナジン酸である請求項１３記載の製造方法。
　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒は、環状ケトン、炭酸エステル、アルキルエーテル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶性溶媒である請求項１３記載の製造方法。
　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒は、環状ケトン、炭酸エステル及びリン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１３記載の製造方法。
　ポリオキソアニオン化合物に対して錯形成能を有する有機溶媒は、シクロヘキサノン、炭酸プロピレン及びトリ−ｎ−ブチルホスフェートからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１３記載の製造方法。