CN104876797B

CN104876797B - 一种丙二醇的制备方法

Info

Publication number: CN104876797B
Application number: CN201410073168.5A
Authority: CN
Inventors: 林民; 史春风; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN104876797A

Abstract

本发明提供了一种丙二醇的制备方法，该方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙烷、水与催化剂接触，其中，所述催化剂含有卸出剂，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂和/或经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和丙二醇选择性高。并且本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

Description

一种丙二醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙二醇的制备方法。

背景技术

丙二醇（PG），别名丙烯甘醇或1,2-丙二醇，是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的重要原料，其中，不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于其与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。

现有技术中，丙二醇主要是通过丙烯衍生物的再转化来生产，通常是在180-220℃和15-25Bar条件下进行，反应的同时必须采用大量的水以抑制聚乙二醇的产生。

CN1768027A公开了一种制备丙二醇的方法，该方法经过丙烯氧化物与二氧化碳先接触生成碳酸亚丙酯的中间物。CN1678598A公开了丙二醇的连续制备方法，包括三个步骤：一是丙烯与双氧水反应得到环氧丙烷及丙二醇，二是环氧丙烷与水反应得到丙二醇，三是分离得到丙二醇。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟等工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性（再生后活性低于初始活性的50%）。氨肟化催化剂发生永久失活后，目前尚缺乏有效的回收和利用方法，临时主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收和利用特别是利用技术开发。

迄今为止，鲜见利用失活钛硅分子筛作催化剂催化环氧丙烷水解制备丙二醇的研究报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种丙二醇的制备方法。

在采用钛硅分子筛作为催化剂的各种工业装置中，如氨肟化反应、羟基化反应和环氧化反应装置中，通常在装置运行一段时间之后，催化剂的催化活性下降，需要进行器内或器外再生，当即使进行再生也很难获得满意的活性时，需要将催化剂从装置中卸出（即，更换催化剂），而卸出的催化剂（即，卸出剂或废催化剂）目前的处理方法通常是堆积或掩埋，一方面占用了宝贵的土地资源和库存空间，另一方面钛硅分子筛生产成本较高，直接废弃不用也造成了极大的浪费。

本发明的发明人在长期的科研实践中发现，在环氧丙烷与水的水解反应过程中，相对于不引入催化剂，引入失活钛硅分子筛作为催化剂可以大大提高水解过程中的环氧丙烷的转化率与丙二醇的选择性；由此可以使得失活的钛硅分子筛催化剂得到利用，变废为宝，同时反应更易控制，活性稳定性好。更意外的是在反应体系中引入少量过氧化物时，环氧丙烷的转化率与目的产物丙二醇的选择性进一步提高。基于此，完成了本发明。

为实现前述目的，本发明提供了一种丙二醇的制备方法，该方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙烷、水与催化剂接触，其中，所述催化剂含有卸出剂，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂和/或经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和丙二醇选择性高。并且本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种丙二醇的制备方法，该方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙烷、水与催化剂接触，其中，所述催化剂含有卸出剂，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂和/或经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

根据本发明的方法，所述催化剂为全部的所述卸出剂即可实现本发明的目的，针对本发明，优选所述催化剂中还含有钛硅分子筛新鲜剂。如此可以提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。针对本发明，更优选催化剂中，卸出剂的含量为50-80重量%，钛硅分子筛新鲜剂的含量为20-50重量%。

根据本发明的方法，从进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性的角度出发，优选所述卸出剂为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂，所述经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂指的是经再生的（以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂）。

所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为从各种使用钛硅分子筛作为催化剂的装置中卸出的卸出剂，例如可以为从以钛硅分子筛作为催化剂的氧化反应装置中卸出的卸出剂。所述氧化反应可以为各种氧化反应，例如所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂可以为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，具体可以为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂、苯酚羟基化反应装置的卸出剂和丙烯环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种，优选为环己酮氨肟化反应装置的卸出剂。

将以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂进行再生的条件没有特别限定，可以根据来源进行适当的选择，例如：高温焙烧和/或溶剂洗涤。

卸出剂的活性根据其来源而有所不同。一般地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性（即，新鲜剂的活性）的5-95%。优选地，卸出剂的活性可以为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-90%，进一步优选为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55%。在卸出剂的活性为该钛硅分子筛在新鲜时的活性的10-55%时，能够获得令人满意的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。所述钛硅分子筛新鲜剂的活性一般为90%以上，通常为95%以上。

所述活性通过以下方法测定：将钛硅分子筛用作环己酮氨肟化反应的催化剂，该氨肟化反应的条件为：催化剂、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按质量比1:7.5:10:7.5:10，在大气压力下于80℃反应2h。计算环己酮的转化率并将其作为催化剂的活性数据，其中，环己酮的转化率=[(加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量)/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO₂·SiO₂表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。

所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）。

优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分子筛。

从进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性的角度出发，优选所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，将具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

根据本发明的方法，优选将环氧丙烷、水与催化剂接触在过氧化物存在下进行，更优选过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1:1。即，将环氧丙烷、水、过氧化物以及任选的溶剂与催化剂接触。在过氧化物存在下，将环氧丙烷、水以及任选的溶剂与催化剂接触，能够获得更高的环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。

所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，其通式为R₇-O-O-R₈（可以为过氧化氢和/或有机过氧化物），其中R₇、R₈各自可以为氢或有机基团，优选R₇、R₈中至少一个为有机基团，例如为C1-C10的烷基、或C6-C10的芳基，例如为叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸，其中，优选R₇和R₈均为有机基团，更优选R₇和R₈均为异丙苯基，即优选所述过氧化物为过氧化二异丙苯。这样能够进一步提高环氧丙烷转化率和丙二醇选择性。

当所述过氧化物为过氧化氢时，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

在本发明的一种优选的实施方式中，在将环氧丙烷、水与催化剂接触之前，根据本发明的方法优选将所述催化剂与酸接触。这样能够在进一步提高丙二醇的选择性的同时，还能够进一步延长催化剂的使用寿命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将与酸接触过的催化剂称为改性的催化剂。

所述改性的催化剂的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述催化剂可以全部为改性的催化剂，也可以部分为改性的催化剂。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述改性的催化剂的含量优选为10重量%以上。

所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸可以为羧酸和/或磺酸，如C₁-C₆的脂肪族羧酸、C₆-C₁₂的芳香族羧酸、C₁-C₆的脂肪族磺酸和C₆-C₁₂的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为0.01-50重量%，优选为10-35重量%。

与用酸处理前的钛硅分子筛相比，用酸对钛硅分子筛进行处理的条件以使得接触后的钛硅分子筛的紫外-可见（UV-Vis）光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2%以上（一般为2-20%，如3-8%），用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上（一般为1-10%，如1.5-3%）。

一般地，催化剂以二氧化硅计，所述催化剂与所述酸的摩尔比可以为1:0.01-10，优选为1:0.05-8，更优选为1:0.1-5，进一步优选为1:0.5-2。所述接触可以在0-200℃、优选20-180℃、更优选50-100℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为0.1-72小时，优选为0.5-24小时（如5-24小时）。

根据本发明的方法，优选将环氧丙烷、水与催化剂接触在溶剂存在下进行，更优选所述溶剂为C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种，进一步优选所述溶剂为乙腈、丙酮和乙酸中的一种或多种。

根据本发明的方法，优选溶剂与催化剂的重量比为1-1000:1。

根据本发明的方法，优选将环氧丙烷、水与催化剂接触的条件包括：温度为10-160℃，优选为20-120℃；压力为0.1-2.5MPa，优选为0.1-1.5MPa；环氧丙烷与水的摩尔比为1:0.1-100，优选为1:0.2-50；环氧丙烷与催化剂的质量比为1-100:1。

本发明提供的方法，可以采用间歇操作或连续操作方式。加料方式可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，如在间歇操作方式进行时，将溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入环氧丙烷、水；而连续方式进行时可以采用固定床反应器，装入催化剂后将溶剂、环氧丙烷、水连续加入；也可以采用淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环氧丙烷、水，同时不断分离产物。还可以采用封闭式釜式反应，即将催化剂、溶剂、环氧丙烷和水同时加入釜中混合后反应。

以下实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，如无特殊说明，反应是在250mL通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

以下实施例和对比例所用的钛硅分子筛（TS-1）催化剂是按文献（Zeolites，1992，Vol.12第943-950页）中所描述的方法制备出的（TS-1）分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量%。

以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量%（根据CN1132699C中公开的方法制备得到）。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。

在对比例和实施例中：

环氧丙烷转化率（%）＝[（加入的环氧丙烷的摩尔量－未反应的环氧丙烷的摩尔量）/加入的环氧丙烷的摩尔量]×100%；

丙二醇选择性（%）＝[反应生成的丙二醇的摩尔量/（加入的环氧丙烷的摩尔量－未反应的环氧丙烷的摩尔量）]×100%。

以下实施例采用以下方法测定钛硅分子筛（包括再生或未再生的钛硅分子筛卸出剂，以及钛硅分子筛新鲜剂）的活性。

将钛硅分子筛（新鲜剂或卸出剂）、36重量%的氨水（以NH₃计）、30重量%的双氧水（以H₂O₂计）、叔丁醇和环己酮按质量比=1:7.5:10:7.5:10混合后在大气压力下于80℃搅拌反应2h后，将反应物过滤，用气相色谱法对液相的组成进行分析，采用以下公式计算环己酮的转化率并将其作为钛硅分子筛的活性，

环己酮的转化率=[（加入的环己酮的摩尔量－未反应的环己酮的摩尔量）/加入的环己酮的摩尔量]×100%。

实施例1

使用的催化剂为将从环己酮氨肟化反应过程卸出的钛硅分子筛TS-1进行再生而得到的，其活性为50%，在新鲜时的活性为95%，再生条件为：在550℃下于空气气氛中焙烧4h。

将环氧丙烷、水、溶剂丙酮和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:1，溶剂丙酮与催化剂质量比为20:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为5:1，在温度为25℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为26%；丙二醇选择性为94%。

对比例1

将环氧丙烷、水和溶剂丙酮按照环氧丙烷、水与溶剂丙酮的摩尔比为1:1:5，在温度为25℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应3小时后，环氧丙烷的转化率为0.1%。

本对比例说明在相同的反应条件下，反应中不加催化剂时环氧丙烷基本不转化。

对比例2

将环氧丙烷、水、溶剂丙酮和催化剂（TS-1新鲜剂）按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:1，溶剂丙酮与催化剂质量比为20:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为5:1，在温度为25℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应3小时的结果如下：环氧丙烷转化率为3%；丙二醇选择性为85%。

本对比例说明以TS-1新鲜剂为催化剂时，在相同的反应条件下，环氧丙烷的转化率和丙二醇选择性较低。

实施例2

使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂丙酮和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:2，溶剂丙酮与催化剂的质量比为120:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为40:1，在温度为50℃、压力为1.5MPa下进行反应。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为38%；丙二醇选择性为93%。

实施例3

使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂丙酮和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:5，溶剂丙酮与催化剂的质量比为200:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为80:1，在温度为60℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应0.5小时的结果如下：环氧丙烷转化率为55%；丙二醇选择性为91%。

实施例4

使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂乙腈和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:4，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为2:1，在温度为40℃、压力为0.5MPa下进行反应。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为21%；丙二醇选择性为100%。

实施例5

使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂丙烯腈和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:3，溶剂丙烯腈与催化剂的质量比为180:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为5:1，在温度为90℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为42%；丙二醇选择性为100%。

实施例6

使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂乙腈和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为5:1，溶剂乙腈与催化剂的质量比为10:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为10:1，在温度为110℃压力为1.5MPa下进行反应。反应0.5小时的结果如下：环氧丙烷转化率为16%；丙二醇选择性为97%。

实施例7

使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂丙酮和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为3:1，溶剂丙酮与催化剂的质量比为80:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为100:1，在温度为70℃、压力为0.5MPa下进行反应。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为24%；丙二醇选择性为91%。

实施例8

使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水、溶剂丁酮和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为2:1，溶剂丁酮与催化剂的质量比为40:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为60:1，在温度为30℃、压力为1.5MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：环氧丙烷转化率为13%；丙二醇选择性为92%。

实施例9

使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:10，环氧丙烷与催化剂的质量比为1:1，在温度为60℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为75%；丙二醇选择性为100%。

实施例10

使用实施例1的催化剂，将环氧丙烷、水和催化剂按照环氧丙烷与水的摩尔比为1:4，环氧丙烷与催化剂的质量比为20:1，在温度为80℃、压力为0.6MPa下进行反应。反应3小时的结果如下：环氧丙烷转化率为61%，丙二醇选择性为99%。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，用等重量的乙酸代替丙酮作为溶剂。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为35%；丙二醇选择性为81%。

实施例12

与实施例1的方法相同，不同的是，体系中引入与环氧丙烷的摩尔比为0.001:1的30重量%过氧化氢水溶液（以过氧化氢计）。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为44%；丙二醇选择性为95%。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，体系中引入与环氧丙烷的摩尔比为0.01:1的30重量%过氧化氢水溶液（以过氧化氢计）。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为49%；丙二醇选择性为96%。

实施例14

与实施例13的方法相同，不同的是，30重量%过氧化氢水溶液由过氧化二异丙苯代替，反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为85%；丙二醇选择性为99%。

实施例15

采用与实施例1相同的方法，不同的是，使用的催化剂是将从丙烯环氧化反应过程卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其活性为12%，在新鲜时的活性为96%，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为22%；丙二醇选择性为95%。

实施例16

采用与实施例1相同的方法，不同的是，使用的催化剂是将从苯酚羟基化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛进行再生而得到的，其活性为30%，在新鲜时的活性为96%，再生条件为：在570℃下于空气气氛中焙烧4h。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为21%；丙二醇选择性为92%。

实施例17

采用与实施例1相同的方法，不同的是，本实施例中的使用的催化剂为经再生的卸出的空心钛硅分子筛（活性为30%）与新鲜空心钛硅分子筛（活性为96%）按质量比为2:1混合得到的混合物。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为39%；丙二醇选择性为97%。

实施例18

采用与实施例16相同的方法，不同的是，卸出的空心钛硅分子筛进行再生后，接着将得到的再生剂与酸混合，并将得到的混合物在80℃搅拌反应6h，降温后过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的空心钛硅分子筛。其中，使用的酸为盐酸（浓度为12重量%），钛硅分子筛（以SiO₂计）与HCl的摩尔比为1:1。经表征，与再生剂相比，得到的改性的钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.8%，静态氮气吸附法测定的孔容减少2.1%。反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为35%；丙二醇选择性为96%。

实施例19

采用与实施例16相同的方法，不同的是，卸出的空心钛硅分子筛进行再生后用酸进行处理。其中，使用的酸为乙酸，具体步骤是将钛硅分子筛HTS与乙酸（质量浓度为32重量%的水溶液）混合，再将得到的混合物在60℃搅拌反应24小时，降温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的空心钛硅分子筛。其中，空心钛硅分子筛（以SiO₂计）与HCl的摩尔比为1:2。经表征，与空心钛硅分子筛HTS相比，得到的改性的空心钛硅分子筛的UV-Vis谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少4.1%，静态氮吸附法测定的孔容减少1.6%。

反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为31%；丙二醇选择性为95%。

实施例20

采用与实施例16相同的方法，不同的是，使用的催化剂为将从苯酚羟基化反应装置中卸出的空心钛硅分子筛（未经再生），其活性为5%，在新鲜时的活性为96%；反应1小时的结果如下：环氧丙烷转化率为18%；丙二醇选择性为91%。

从以上实施例和对比例的结果可以看出：本发明的方法使用卸出剂作为催化剂，水解活性和丙二醇选择性高。特别是采用与酸接触过的改性的催化剂以及引入过氧化物后可以获得更高的水解活性和丙二醇选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种丙二醇的制备方法，其中，该方法包括：在水解反应条件下，将环氧丙烷、水与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有卸出剂，其中，所述卸出剂为以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂和/或经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂；

所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种；

所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂中还含有钛硅分子筛新鲜剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述催化剂中，卸出剂的含量为50-80重量％，钛硅分子筛新鲜剂的含量为20-50重量％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述卸出剂为经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，将环氧丙烷、水与催化剂接触在过氧化物存在下进行，过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1:1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述过氧化物为过氧化二异丙苯。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在将环氧丙烷、水与催化剂接触之前，所述催化剂经历过以下过程：与酸在0-200℃的温度下接触0.1-72小时。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述催化剂以二氧化硅计，将所述催化剂与酸以摩尔比为1:0.01-10进行接触。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴酸中的一种或多种。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，将环氧丙烷、水与催化剂接触在溶剂存在下进行，溶剂与催化剂的重量比为1-1000:1，所述溶剂为C3-C8的酮、C1-C3的酸和C2-C8的腈中的一种或多种。

12.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，

将环氧丙烷、水与催化剂接触的条件包括：温度为10-160℃，压力为0.1-2.5MPa，环氧丙烷与水的摩尔比为1:0.1-100，环氧丙烷与催化剂的质量比为1-100:1。