CN104211665B

CN104211665B - 一种烯烃氧化的方法

Info

Publication number: CN104211665B
Application number: CN201310211677.5A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 舒兴田; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN104211665A

Abstract

一种烯烃氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.02～5%/天的幅度提高原料中氧化剂的质量浓度，使得当指标（c）氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持氧化剂的质量浓度的步骤。该方法可以在反应接触过程中维持催化剂的活性以及氧化剂总的转化率和目的产物选择性在较高的水平，并使催化剂单程运行时间延长，进而延缓催化剂失活，提高催化剂的寿命。

Description

一种烯烃氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃氧化的方法。

背景技术

氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯，又称为环氧丙烷（propylene oxide，简称PO），是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。PO最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。

随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即经济且又对环境友好的生产方法。

钛硅分子筛（US4410501）的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。

但存在的普遍问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会发生失活现象。目前主要解决的方式是采用器内再生和器外再生二种方式来使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要是针对失活程度较轻的情况，一般采用溶剂和/或氧化剂在一定温度下浸渍或冲洗一定时间来实现；器外再生主要是针对失活程度较严重的情况，一般采用焙烧等方式来实现。一般在工业上，采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，等到器内再生无法使催化剂活性恢复后，再采用器外再生。这样再生存在的问题是在再生后重新运行时，特别是器内再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定，同时要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运转，但这样会进一步加速催化剂失活以及降低目的产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。

CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于摩尔比(1～15)：(0.5～5)：1的低碳醇、丙烯和双氧水在装有催化剂的反应器内，丙烯和双氧水发生环氧化反应得到环氧丙烷，其中溶液pH值和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88.5%，就提高溶液pH值和反应温度。该发明通过调节溶液pH值和反应温度可延长催化剂的单次运转寿命。但这种方法不利于催化剂的反复多次再生使用，即影响催化剂的总寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃氧化的方法。

本发明的发明人经过大量的试验研究发现，当烯烃氧化反应运行过程中氧化剂转化率低于90%和/或目的产物氧化烯烃的选择性低于92%时，以一定的幅度提高原料中氧化剂的质量浓度，可以维持氧化剂的转化率和目的产物氧化烯烃的选择性在较高的水平，进而延长烯烃环氧化稳定运行时间。基于此，完成了本发明。

本发明提供的一种烯烃氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.02～5%/天的幅度提高原料中氧化剂的质量浓度，使得当指标（c）氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持氧化剂的质量浓度的步骤。

本发明所提供的方法可在反应接触过程中维持催化剂的活性在较高的水平，氧化剂总的转化率高和目的产物选择性好，并使催化剂单程运行时间延长。进而延缓催化剂失活，提高催化剂的寿命。本发明过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

具体实施方式

本发明提供的一种烯烃氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.02～5%/天、优选以0.05～2%/d的幅度提高原料中氧化剂的质量浓度，使得当指标（c）氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持氧化剂的质量浓度的步骤。

本发明提供的方法中，优选是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率降低、触及92%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及94%时，以0.05～2%/d的幅度提高原料中氧化剂的质量浓度，使得当指标（c）氧化剂的转化率上升、触及95%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及95%时，保持氧化剂的质量浓度的步骤。

本发明提供的方法中，上述指标百分数均指摩尔百分数的形式，即指标（a）是反应过程中氧化剂的转化率（摩尔百分数）；指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性（摩尔百分数）；指标（c）氧化剂的转化率（摩尔百分数）；指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性（摩尔百分数）。

在本发明提供的方法中，所说的催化剂以钛硅分子筛为活性组元，催化剂粒度优选为0.5～20000微米。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，钛硅分子筛用化学式xTiO₂·SiO₂表示时，x可以为0.0001～0.04，优选为0.01～0.03，更优选为0.015～0.025。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）。优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛TS-1。从进一步提高氧化剂的有效利用率以及产物选择性的角度出发，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子筛称为空心钛硅分子筛HTS。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方法制备得到。

由于HTS活性高，骨架钛含量高，L酸性强，在反应过程中易产生B酸，随着反应时间的延长，易导致目的产物发生进一步的开环等副反应。因此，在本发明的最优选的实施方式中，所说的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所说的物料先与以HTS为活性组分的催化剂接触，再与以TS-1为活性组分的催化剂接触。催化剂以活性组分计，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为1～20：1、优选2～10：1。采用双催化剂床层的方式，在强化氧化剂的转化率和延长催化剂稳定运转时间的同时，减弱了发生副反应的几率，即提高了产物选择性。

在本发明提供的方法中，催化剂的量无特殊限定，满足反应要求即可，床层厚道可以根据反应需要进行灵活调节。而且可以根据反应需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷环、陶瓷碎片等对催化剂进行稀释。

所说的制备方法中，所说的烯烃可以为C2～C16的烯烃，优选C2～C6的烯烃，可以是单烯烃或多烯烃，优选单烯烃，进一步优选丙烯和/或丁烯。

在本发明提供的方法中，氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。通常是以质量百分浓度为5～70%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水溶液有27.5%、30%、50%和70%等。

在本发明提供的方法中，其中所说的以一定的幅度提高原料中氧化剂的质量浓度，氧化剂的质量浓度可以提到70%以上，甚至可以达到100%，本发明对此没有特殊要求。从原料易得和经济性等角度考虑，如氧化剂为过氧化氢水溶液时，其质量浓度一般可以达到70%。

在本发明提供的方法中，为了提高反应的效率，反应体系中还可以引入溶剂，所用的溶剂包括酮类、醇类、腈类，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙烯腈中的一种或多种的混合，其中优选甲醇、丙酮或叔丁醇。

在本发明提供的方法中，所说的烯烃氧化反应条件为温度0～120℃，压力0.01～5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1～10：1，溶剂与烯烃的摩尔比为0～100：1，体系总重时空速为0.1～20h^-1。进一步优选温度为20～80℃，压力为0.1～3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0.2～5：1，溶剂与烯烃的摩尔比为0.2～80：1，体系总重时空速为0.2～10h^-1。

本发明所提供的方法可以在反应接触过程中维持催化剂的活性以及氧化剂总的转化率和目的产物选择性在较高的水平，使催化剂单程运行时间延长，进而延缓催化剂失活，提高催化剂的寿命。同时过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例和对比例中，所用试剂均为市售分析纯试剂，过氧化氢为质量浓度70%的水溶液，用到的不同质量浓度的过氧化氢是根据需要用水稀释得到的。初始采用的为质量浓度30%的过氧化氢水溶液。

对比例和实施例中，所用的钛硅分子筛（TS-1）是按现有技术Zeolites，1992，Vol.12第943～950页中所描述的方法制备出的（TS-1）分子筛样品，其氧化钛含量为2.5重量%。空心钛硅分子筛HTS为中国石化湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品。经分析，该钛硅分子筛为MFI结构，其氧化钛含量为2.5重量%，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该钛硅分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。

在对比例和实施例中，所用催化剂的制备方法如下：在常压和60℃条件下，先将有机硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中混合，搅拌水解5h得到胶状溶液；接着将钛硅分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且钛硅分子筛、有机硅化物、四丙基氢氧化铵及水的质量比为100:25:5:250；将上述浆液继续搅拌2h后，经常规喷雾造粒后焙烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂（粒度20～80微米）。

实施例和对比例中，烯烃氧化反应均是在普通微型固定床反应器中进行。

在对比例和实施例中：

对比例1

本对比例说明未采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和TS-1微球催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为4：1，溶剂丙酮与丙烯的摩尔比为15：1，体系总重时空速为2h^-1，在温度为40℃压力为0.8MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：过氧化氢转化率96%；过氧化氢有效利用率为88%；环氧丙烷选择性为95%。反应240小时的结果如下：过氧化氢转化率93%；过氧化氢有效利用率为86%；环氧丙烷选择性为92%。反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率87%；过氧化氢有效利用率为80%；环氧丙烷选择性为89%。

实施例1

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

丙烯环氧化条件同对比例1，不同的是在反应240小时后，以0.05～2%/天的幅度提高原料中氧化剂的质量浓度，使得当氧化剂的转化率上升、触及94%和目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持氧化剂的质量浓度，直至氧化剂的质量浓度达到70%。反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为89%；环氧丙烷选择性为95%。反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率92%；过氧化氢有效利用率为85%；环氧丙烷选择性为93%。

实施例2

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

丙烯环氧化条件同实施例1，提高原料中氧化剂的质量浓度时，使得当氧化剂的转化率上升、触及95%或目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及95%时，保持氧化剂的质量浓度。反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率98%；过氧化氢有效利用率为90%；环氧丙烷选择性为96%。反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率94%；过氧化氢有效利用率为88%；环氧丙烷选择性为95%。

对比例2

本对比例说明未采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

将丙烯、过氧化氢、溶剂和HTS微球催化剂按照丙烯与过氧化氢的摩尔比为3：1，溶剂甲醇与丙烯的摩尔比为10:1，体系总重时空速为6h^-1，在温度为50℃压力为2.0MPa下进行反应。反应2小时的结果如下：过氧化氢转化率99%；过氧化氢有效利用率为92%；环氧丙烷选择性为97%。反应240小时的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为89%；环氧丙烷选择性为92%。反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率91%；过氧化氢有效利用率为86%；环氧丙烷选择性为90%。

实施例3

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

丙烯环氧化条件同对比例2，不同的是在反应240小时后，以0.05～2%/天的幅度提高原料中氧化剂的质量浓度，使得当氧化剂的转化率上升、触及92%或目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持氧化剂的质量浓度，直至氧化剂的质量浓度达到70%。反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率98%；过氧化氢有效利用率为90%；环氧丙烷选择性为97%。反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率96%；过氧化氢有效利用率为89%；环氧丙烷选择性为95%。反应960小时的结果如下：过氧化氢转化率95%；过氧化氢有效利用率为87%；环氧丙烷选择性为92%。

实施例4

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

丙烯环氧化条件同实施例3，不同的是催化剂由质量比为10:1的HTS和TS-1替代，并使所说的烯烃和氧化剂先与HTS接触，再与TS-1接触。反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率99%；过氧化氢有效利用率为93%；环氧丙烷选择性为98%。反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率97%；过氧化氢有效利用率为91%；环氧丙烷选择性为96%。反应960小时的结果如下：过氧化氢转化率96%；过氧化氢有效利用率为89%；环氧丙烷选择性为95%。

实施例5

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

丙烯环氧化条件同实施例4，不同的是使所说的烯烃和氧化剂先与TS-1接触，再与HTS接触。反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率95%；过氧化氢有效利用率为90%；环氧丙烷选择性为94%。反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率92%；过氧化氢有效利用率为84%；环氧丙烷选择性为90%。反应960小时的结果如下：过氧化氢转化率83%；过氧化氢有效利用率为80%；环氧丙烷选择性为88%。

实施例6

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

丙烯环氧化条件同实施例4，不同的是催化剂由质量比为1:1的HTS和TS-1替代，并使所说的烯烃和氧化剂先与HTS接触，再与TS-1接触。反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率98%；过氧化氢有效利用率为91%；环氧丙烷选择性为96%。反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率95%；过氧化氢有效利用率为87%；环氧丙烷选择性为93%。反应960小时的结果如下：过氧化氢转化率92%；过氧化氢有效利用率为84%；环氧丙烷选择性为91%。

实施例7

本实施例说明采用本发明方法时的丙烯环氧化情况。

丙烯环氧化条件同实施例4，不同的是催化剂由质量比为15:1的HTS和TS-1替代，并使所说的烯烃和氧化剂先与HTS接触，再与TS-1接触。反应360小时的结果如下：过氧化氢转化率99%；过氧化氢有效利用率为92%；环氧丙烷选择性为97%。反应720小时的结果如下：过氧化氢转化率96%；过氧化氢有效利用率为89%；环氧丙烷选择性为95%。反应960小时的结果如下：过氧化氢转化率93%；过氧化氢有效利用率为87%；环氧丙烷选择性为93%。

实施例8

本实施例说明采用本发明方法时的烯烃环氧化情况。

烯烃环氧化条件同实施例4，不同的是烯烃由丁烯替代丙烯，氧化剂由叔丁基过氧化氢代替过氧化氢。反应360小时的结果如下：叔丁基过氧化氢转化率96%；氧化剂有效利用率为81%；环氧丁烷选择性为95%。反应720小时的结果如下：叔丁基过氧化氢转化率95%；氧化剂有效利用率为81%；环氧丁烷选择性为94%。反应960小时的结果如下：叔丁基过氧化氢转化率92%；氧化剂有效利用率为81%；环氧丁烷选择性为93%。

从实施例和对比例可以看出：本发明的生产方法维持氧化剂有效利用率和目的产物选择性在较高的范围内，同时延缓了催化剂失活。进而使单程运行时间延长，提高了催化剂的寿命。

Claims

1.一种烯烃氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标(a)反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90％和/或指标(b)目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92％时，以0.02～5％/天的幅度提高原料中氧化剂的质量浓度，使得当指标(c)氧化剂的转化率上升、触及94％和/或指标(d)目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94％时，保持氧化剂的质量浓度的步骤。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的烯烃氧化反应条件为温度0～120℃，压力0.01～5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1～10：1，溶剂与烯烃的摩尔比为0.2～100：1，体系总重时空速为0.1～20h^-1。

3.按照权利要求2的方法，其中，所说的温度为20～80℃，压力为0.1～3MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为0.2～5：1，溶剂与烯烃的摩尔比为0.2～80：1，体系总重时空速为0.2～10h^-1。

4.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所说的烯烃为碳原子数为2～6的烯烃。

5.按照权利要求4的方法，其中，所说的烯烃为丙烯或丁烯。

6.按照权利要求1-3之一的方法，其中，所说的氧化剂为质量浓度为5～70％的过氧化氢水溶液。

7.按照权利要求2或3的方法，其中，所说的溶剂选自甲醇、叔丁醇或丙酮。

8.按照权利要求1的方法，其中，所说的指标(a)改变为反应过程中氧化剂的转化率降低、触及92％。

9.按照权利要求1的方法，其中，所说的指标(b)改变为目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及94％。

10.按照权利要求1的方法，其中，所说的提高原料中氧化剂的质量浓度的幅度为0.05～2％/天。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的指标(c)改变为氧化剂的转化率上升、触及95％。

12.按照权利要求1的方法，其中，所说的指标(d)改变为目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及95％。

13.按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂以钛硅分子筛为活性组元。

14.按照权利要求13的方法，其中，所说的钛硅分子筛为TS-1和/或HTS。

15.按照权利要求14的方法，其中，所说的催化剂在固定床中至少设置为以HTS为活性组分和以TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，并使所说的物料先与以HTS为活性组分的催化剂接触，再与以TS-1为活性组分的催化剂接触。

16.按照权利要求15的方法，其中，所说的HTS与所说的TS-1的质量比1～20：1。

17.按照权利要求16的方法，其中，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为2～10：1。