CN102442977A

CN102442977A - 一种烯烃环氧化的方法

Info

Publication number: CN102442977A
Application number: CN2010105115465A
Authority: CN
Inventors: 林民; 李华; 伍小驹; 王伟; 何驰剑; 高计皂
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp; Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hunan Changlian New Material Technology Co ltd; Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-11
Filing date: 2010-10-11
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-11
Also published as: CN102442977B

Abstract

本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和过氧化氢以并流或者含二者的混合物的形式通过同定床反应器，所述固定床反应器包括壳体和填装在所述壳体内的催化剂床，其中，所述催化剂床包括多个催化剂床层，至少部分所述催化剂床层除催化剂外还含有碱性阴离子交换树脂；且沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，每个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量小于该催化剂床层之后的催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量。采用本发明提供的所述方法合成环氧化烯烃，能够显著提高提高过氧化氢的转化率、环氧化烯烃的选择性和催化剂的使用寿命。

Description

一种烯烃环氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃环氧化的方法。

背景技术

目前，世界上主要采用氯醇法和共氧化法生产环氧丙烷。氯醇法因存在污染问题，必将逐步被淘汰；而共氧化法受副产物出路应用的制约，也不可能得到大规模的发展。因此，现有技术的环氧丙烷的生产方法均严重制约着环氧丙烷的生产。近年来出现了一种以新的环氧丙烷的制备方法，该方法在钛硅分子筛的催化下，利用氧化剂过氧化氢将丙烯环氧化而合成环氧丙烷。该方法具有条件温和、过程环境友好而无污染等优点，而成为生产环氧丙烷的绿色新工艺。

例如，CN1671678A采用双固定床反应器工艺进行环氧化反应，第一个反应器是等温固定床反应器，第二个反应器是绝热固定床反应器。但该方法存在的缺点是反应中使用的过氧化氢的转化不完全，未反应完全的过氧化氢会在分离塔中会分解产生氧，给装置带来安全隐忠，严重时甚至会导致爆炸。

CN1449392A公开了一种使用过氧化物制造环氧烷烃的方法，该方法在至少两个串联布置的各装有一部分催化剂的反应器中，在催化剂和溶剂的存在下，通过烯烃和过氧化物的反应制造环氧烷烃的方法，按照该方法，只在第一反应器中加入过氧化物，后面的一个或几个反应器不加入新鲜的过氧化物，而只是使来自前面反应器中未消耗的过氧化物分解。该方法存在的缺点是需要专门设置一个或多个反应器来分解未充分反应的过氧化氢，从而导致设备成本大幅提高。

因此，迫切需要开发一种能够使反应中使用的过氧化氢转化完全且经济性好的烯烃环氧化方法。

发明内容

本发明为了克服现有的丙烯环氧化工艺中过氧化氢的转化不完全或者经济性差的缺点，提供了一种在单个反应器中进行反应且具有较高的过氧化氢转化率的烯烃环氧化的方法。

本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和过氧化氢以并流或者含二者的混合物的形式通过固定床反应器，所述固定床反应器包括壳体和填装在所述壳体内的催化剂床，其中，所述催化剂床包括多个催化剂床层，至少部分所述催化剂床层除催化剂外还含有碱性阴离子交换树脂；且沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，每个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量小于该催化剂床层之后的催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量。

根据本发明的所述烯烃环氧化的方法，由于碱性阴离子交换树脂能够促使过氧化氢发生分解，因此，通过使烯烃和过氧化氢以并流或者含二者的混合物的形式通过碱性阴离子交换树脂的含量逐渐增大的多个催化剂床层，从而能够提高过氧化氢的转化率；另外，由于所述碱性阴离子交换树脂可以与烯烃和过氧化氢的反应体系中的氢离子发生反应，以适当提高反应体系中的pH值，且能够保持所述反应体系中的pH值不致过高，使得过氧化氢无效分解较少，反应生成环氧化烯烃的选择性较好，副反应生成的副产物较少，从而能够显著提高过氧化氢的转化率、环氧化烯烃的选择性和催化剂的使用寿命。

具体实施方式

根据本发明的所述烯烃环氧化的方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和过氧化氢以并流或者含二者的混合物的形式通过固定床反应器，所述固定床反应器包括壳体和填装在所述壳体内的催化剂床，其中，所述催化剂床包括多个催化剂床层，至少部分所述催化剂床层除催化剂外还含有碱性阴离子交换树脂；且沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，每个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量小于该催化剂床层之后的催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量。

在本发明中，各个催化剂床层中的催化剂和碱性阴离子交换树脂的含量可以在很大的范围内变动，优选情况下，沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，以每个催化剂床层中催化剂和碱性阴离子交换树脂的总重量为基准，第一个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量为0～30重量％，最后一个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量为70～100重量％。在进一步优选情况下，为了提高所述烯烃环氧化过程中过氧化氢的转化率，沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，相邻两个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的含量的差值为5～50重量％，更优选为10～30重量％。

在本发明中，各个催化剂床层的高度没有特别的限定，优选情况下，沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，每层所述催化剂床层的高度为所述催化剂床的总高度的0.5～95％，更优选为2～50％，进一步优选为10～40％。

在本发明中，所述催化剂床层的个数没有特别的限定，然而，当所述催化剂床层的个数逐渐增多时，虽然可以逐渐提高所述烯烃环氧化过程中过氧化氢的转化率，但是催化剂床层个数的增多也会增大催化剂床层的生产难度，以及该催化剂床层的再生难度。因此，综合考虑所述烯烃环氧化工艺的成本和过氧化氢的转化率，所述催化剂床优选具有2～20个催化剂床层，更优选为3～10个催化剂床层。

在本发明中，所述碱性阴离子交换树脂可以是本领域公知的各种碱性阴离子交换树脂，包括强碱性阴离子交换树脂和/或弱碱性阴离子交换树脂。进一步地，所述碱性阴离子交换树脂例如可以为苯乙烯系碱性阴离子交换树脂和/或丙烯酸系碱性阴离子交换树脂。所述碱性阴离子交换树脂可以为大孔型或凝胶型，优选为大孔型。所述碱性阴离子交换树脂可以为商购得到，例如，可以购自安徽三星树脂有限公司。所述碱性阴离子交换树脂的总交换容量可以为0.5～3mmol/ml，优选为0.8～2.5mmol/ml，进一步优选为1.1～1.6mmol/ml。在本发明中，所述总交换容量是指单位体积的离子交换树脂中所有可交换基团的总量。

在本发明中，所述催化剂的种类没有特别的限定，可以在烯烃环氧化工艺中常规使用的各种催化剂中进行适当地选择，例如可以为钛硅分子筛催化剂、改性的钛硅分子筛催化剂或者它们的混合物，以及杂多酸催化剂等。在优选情况下，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂，具体地，所述钛硅分子筛例如可以为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BETA结构的钛硅分子筛和ZSM-12型钛硅分子筛中的至少一种。通常，所述钛硅分子筛的结构式如：xTiO₂·SiO₂，其中，x可以为0.0001～0.04，优选为0.01～0.03。在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以采用CN101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。为了进一步提高烯烃环氧化过程中过氧化氢的转化率和环氧化烯烃的选择性，所述催化剂更优选为具有空心结构的晶粒的钛硅分子筛，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。在本发明提供的所述烯烃环氧化方法中，当所述催化剂更优选为具有空心晶粒的钛硅分子筛时，反应原料可以很容易地进入所述催化剂的空腔部分与钛硅分子筛的活性组分接触并进行反应，从而进一步增强催化剂的活性；同时作为环氧化产物的环氧化烯烃也可以很容易地从钛硅分子筛的活性部位脱落，进而扩散进入该钛硅分子筛的空腔中，缩短了环氧化烯烃在钛硅分子筛的活性位点上的停留时间，进一步减少了环氧化烯烃发生副反应的几率，从而进一步提高了环氧化反应的选择性。

根据本发明提供的所述烯烃环氧化的方法，所述环氧化反应可以在有机溶剂的存在下进行。在所述环氧化反应在有机溶剂的存在下进行的情况下，所述有机溶剂、烯烃和过氧化氢的摩尔比优选为(4～15)∶(0.5～5)∶1，进一步优选为(5～12)∶(1～3)∶1，更进一步优选为(5～10)∶(1.5～2.5)∶1。

在本发明中，所述烯烃没有特别的限定，例如可以为碳原子数为3～8的烯烃，具体地，所述烯烃可以为丙烯、丁烯和戊烯中的一种，优选为丙烯。所述溶剂的种类在本发明中没有特别的限定，例如可以为C1～C6的醇和C2～C6的腈中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙腈中的至少一种，优选为甲醇。所述过氧化氢通常以水溶液的形式使用，且所述过氧化氢的浓度可以为10～70重量％，优选为20～50重量％。

所述烯烃环氧化反应的条件可以是该反应的常规反应条件，本发明对其没有特别的限定，然而，为了获得合适的过氧化氢的转化率和环氧化烯烃的选择性，所述烯烃环氧化反应的条件优选包括：温度为30～90℃，进一步优选为40～80℃；压力为0.5～4.5MPa，进一步优选为0.6～3MPa；液体体积空速为1～15h^-1，进一步优选为2～10h^-1。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。在以下实施例中，所述过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性的计算方法如下：

过氧化氢的转化率＝被转化的过氧化氢的摩尔数/进料的过氧化氢的摩尔数×100％

环氧丙烷的选择性＝生成的环氧丙烷的摩尔数/生成的环氧化物的总摩尔数之和×100％

其中，过氧化氢的摩尔数、环氧丙烷的摩尔数及生成的环氧化物的总摩尔数的检测方法为本领域技术人员所公知，例如，过氧化氢的摩尔数可以采用碘量法检测，环氧丙烷的摩尔数及生成的环氧化物的总摩尔数可以采用色谱内标法检测。

制备例1：制备钛硅分子筛催化剂

将100克的钛硅分子筛粉末(购自湖南建长有限公司公司，牌号HTS)、1克的氧化镁和40克的四甲氧基硅烷混合均匀，然后向其中加入20克的硅溶胶(SiO2的含量为30重量％)、2克的聚乙烯醇、1克的田菁粉(购自东明县朱洼田菁胶厂)和20毫升的水，混合均匀后挤条成型，尺寸为2×2亳米，之后在70℃下干燥4小时，得到成型物A。

取100克的成型物A放入一个三口瓶中，加入200ml浓度为20重量％的氢氧化钠溶液，加热至90℃并保温6小时，然后用去离子水洗涤，直到洗涤水中不含钠离子为止。然后，在120℃下干燥3小时，在550℃下焙烧3小时，得到焙烧物B。

取100克的焙烧物B放入一个三口瓶中，加入200ml浓度为20重量％的氢氧化钠溶液和10ml浓度为27.5重量％的过氧化氢溶液，在90℃下回流加热2小时，然后用去离子水洗涤，直到洗涤水中不含钠离子为止。最后在120℃下干燥3小时，在550℃下焙烧5分钟，从而制得本发明各实施例和对比例所使用的钛硅分子筛催化剂。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述烯烃环氧化的方法。

将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂和大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(购自安徽三星树脂有限公司，总交换容量为1.5mmol/ml)分别以重量比为85∶15、70∶30和55∶45进行混合，并依次装入固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司，下同)中，从而形成高度比为1∶1∶1的三层催化剂床层，总装填量为15毫升，在所述催化剂床上下分别装瓷环填料。

然后，在60℃下，使甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为6∶2∶1的反应物以7h^-1的液体体积空速注入所述固定床反应器中，保持所述固定床反应器内的压力为2.5MPa，并使所述固定床反应器连续运行1700小时，在所述固定床反应器运行的过程中，间断地检测并计算出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表1所示。

表1

反应时间/小时	过氧化氢转化率(％)	环氧丙烷选择性(％)
			17.00	99.75	99.75
200.00	99.78	99.46
			700.00	99.73	98.67
1206.00	98.84	98.23
			1700.00	96.31	98.05

对比例1

根据实施例1的方法进行实施，所不同的是，装填入所述固定床反应器中的催化剂床层不包括大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，而用相同重量的制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂代替大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。所述固定床反应器运行过程中检测并计算出的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表2所示。

表2

反应时间/小时	过氧化氢转化率(％)	环氧丙烷选择性(％)
			17.00	90.85	93.45
200.00	85.25	91.28
			300.00	75.69	83.04
406.00	65.56	71.32
			521.00	54.18	60.67

实施例2

将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂和大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(购自安徽三星树脂有限公司，总交换容量为1.3mmol/mL)分别以重量比为90∶10、80∶20、70∶30和60∶40进行混合，并依次装入固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司，下同)中，从而形成高度比为4∶3∶2∶1的四层催化剂床层，总装填量为15毫升，在所述催化剂床上下分别装瓷环填料。

然后，在40℃下，使乙醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为5∶1.5∶1的反应物以10h-1的液体体积空速注入所述固定床反应器中，保持所述固定床反应器内的压力为1MPa，并使所述固定床反应器连续运行1700小时，在所述固定床反应器运行的过程中，间断地检测并计算出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表3所示。

表3

反应时间/小时	过氧化氢转化率(％)	环氧丙烷选择性(％)
			17.00	99.87	99.85
200.00	99.85	99.63
			700.00	99.82	98.96
1206.00	99.04	98.75
			1700.00	98.51	98.41

对比例2

根据实施例2的方法进行实施，所不同的是，在装填入所述固定床反应器中的催化剂床层中，用相同重量的Na₂HPO₄代替大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。所述固定床反应器运行过程中计算并检测出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表4所示。

表4

反应时间/小时	过氧化氢转化率(％)	环氧丙烷选择性(％)
			17.00	85.35	99.35
200.00	90.15	97.74
			300.00	89.00	92.53
406.00	81.00	84.36
			508.00	75.10	79.65

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的所述烯烃环氧化的方法。

将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂和大孔强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(购自杭州争光树脂有限公司，总交换容量为1.5mmol/mL)分别以重量比为95∶5、75∶25和55∶45进行混合，并依次装入固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司，下同)中，从而形成高度比为3∶2∶1的三层催化剂床层，总装填量为15毫升，在所述催化剂床上下分别装瓷环填料。

然后，在80℃下，使乙腈、丙烯和过氧化氢的摩尔比为10∶2.5∶1的反应物以2h^-1的液体体积空速注入所述固定床反应器中，保持所述固定床反应器内的压力为3MPa，并使所述固定床反应器连续运行1700小时，在所述固定床反应器运行的过程中，间断地检测并计算出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表5所示。

表5

反应时间/小时	过氧化氢转化率(％)	环氧丙烷选择性(％)
			17.00	99.64	99.65
200.00	99.63	99.21
			700.00	99.60	98.57
1206.00	98.75	98.25
			1700.00	96.05	98.04

对比例3

根据实施例3的方法进行实施，所不同的是，在形成催化剂床的过程中，只将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂和大孔强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂(购自杭州争光树脂有限公司，总交换容量为1.5mmol/mL)以重量比为95∶5混合的混合物填装入固定床反应器中。所述固定床反应器运行过程中计算并检测出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表6所示。

表6

反应时间/小时	过氧化氢转化率(％)	环氧丙烷选择性(％)
			17.00	89.25	99.55
200.00	93.25	97.56
			700.00	92.00	97.50
1206.00	92.10	97.23
			1700.00	90.70	97.98

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的所述烯烃环氧化的方法。

将制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂、制备例1中制得的钛硅分子筛催化剂和凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(购自山东东大化学工业有限公司，总交换容量为1.3mmol/mL)以重量比为70∶30进行混合的混合物以及凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(购自山东东大化学工业有限公司，总交换容量为1.3mmol/mL)依次装入固定床反应器(购自蓬莱禄昊化工机械有限公司，下同)中，从而形成高度比为4∶2∶1的三层催化剂床层，总装填量为15毫升，在所述催化剂床上下分别装瓷环填料。

然后，在40℃下，使甲醇、丙烯和过氧化氢的摩尔比为6∶2∶1的反应物以2h-1的液体体积空速注入所述固定床反应器中，保持所述固定床反应器内的压力为2.5MPa，并使所述固定床反应器连续运行1700小时，在所述固定床反应器运行的过程山，间断地检测并计算出过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性，其结果如下表7所示。

表7

反应时间/小时	过氧化氢转化率(％)	环氧丙烷选择性(％)
			17.00	98.05	99.35
200.00	97.92	99.02
			700.00	97.68	97.85
1206.00	97.50	95.28
			1700.00	93.58	91.53

由表1～7的数据可以看出，在实施例1～4中，所述反应器连续运行1700小时时，所述过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性仍然保持在90％以上，表明此时催化剂仍然保持很好的活性。由此可见，采用本发明提供的所述方法合成环氧丙烷，使得所使用的催化剂能够长时间保持很好的活性而不会失活，而且，在合成环氧丙烷的过程中一直保持很高的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性。

Claims

1.一种烯烃环氧化的方法，该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使烯烃和过氧化氢以并流或者含二者的混合物的形式通过固定床反应器，所述固定床反应器包括壳体和填装在所述壳体内的催化剂床，其特征在于，所述催化剂床包括多个催化剂床层，至少部分所述催化剂床层除催化剂外还含有碱性阴离子交换树脂；且沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，每个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量小于该催化剂床层之后的催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，以每个催化剂床层中催化剂和碱性阴离子交换树脂的总重量为基准，第一个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量为0～30重量％，最后一个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的重量百分含量为70～100重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，相邻两个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的含量的差值为5～50重量％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，相邻两个催化剂床层中碱性阴离子交换树脂的含量的差值为10～30重量％。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，每层所述催化剂床层的高度为所述催化剂床的总高度的0.5～95％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，沿着所述烯烃和过氧化氢在反应器内的流动方向，每层所述催化剂床层的高度为所述催化剂床的总高度的2～50％。

7.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂床具有2～20个催化剂床层。

8.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，所述碱性阴离子交换树脂的总交换容量为0.5～3mmol/ml。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环氧化反应在有机溶剂的存在下进行，所述有机溶剂为乙腈和/或碳原子数为1～6的醇。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述有机溶剂、烯烃和过氧化氢的摩尔比为(4～15)∶(0.5～5)∶1。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为以钛硅分子筛为活性组元的催化剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为碳原子数为2～8的烯烃。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃环氧化反应条件包括：温度为30～90℃，压力为0.5～4.5MPa，液体体积空速为1～15h^-1。