CN101239965B - 一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用聚苯乙烯树脂负载的羟基咪唑类离子液体作为催化剂，催化剂用量为环氧化合物的0.4-5mol％(以离子液体含量计算)，在反应压力为0.1-10.0MPa，反应温度为40-160℃，反应时间为0.3-8小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该合成方法具有催化剂活性高，成本低，使用寿命长，产物分离和催化剂回收容易等特点。

Description

一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种由环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。
背景技术：
二氧化碳是一种温室气体，同时又是取之不竭的C1资源，其有效固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而合成环状碳酸酯就是其中一种很好的固定途径。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，在医药和精细化工中间体的合成当中有着广泛的应用。随着最近以碳酸乙烯酯为原料制备碳酸二甲酯以及合成乙二醇的经济价值和工业需求日益增大，有关这方面的研究受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的方法大多是使用路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元均相催化剂，其中所使用的路易斯金属有：碱金属卤化物，碱土金属卤化物，过渡金属盐，过渡金属配合物或四齿席夫碱金属配合物；所用的路易斯碱有有机碱(如DMF，DBAP等)，季铵盐，咪唑盐，冠醚，分子筛等等。这些催化体系或多或少地存在诸如催化活性不高，使用毒性很强的有机溶剂，催化剂成本高，反应物不易分离等问题。另一方面用于该反应的多相催化剂目前报道的有负载型二元催化体系(如CN1796384A)，二氧化硅负载的季膦盐单组分体系(如JP2005 003388)，金属氧化物(如MgO-Al2O3，J.Am.Chem.Soc.1999，121，4526-4527)，金属复合氧化物(如Cs-P-Si复合氧化物，CN1926125A)，KI/MgO(CN1424147A)以及碱修饰的强碱性苯乙烯离子交换树脂或大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂担载金催化剂(CN100343244C)。尽管报道的催化剂种类很多，但仍存在反应活性低，反应时间长，活性组分对水敏感、易流失等问题，因此开发一种活性高、反应条件温和、稳定的催化体系显得十分重要。
另一方面，带有羟基、羧基或者醚基等基团的功能化离子液体吸引着人们越来越多的关注。与传统咪唑类、季铵类等离子液体相比，这些功能化离子液体具有更大的极性调节范围，以及更高的催化活性，显示着更广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型羟基离子液体催化剂催化环氧化合物和二氧化碳环加成制备环状碳酸酯的方法。
本发明的反应通式为：
Figure S2008101025335D00021
当R2表示H时，通式中所用环氧化合物的结构为：
Figure S2008101025335D00022
其中m＝1、2、3或4，n＝0、1、2、3或4。
当R2不为H时，所用环氧化合物的结构为：
Figure S2008101025335D00023
一种聚合物负载羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征是使用聚苯乙烯树脂负载的羟基咪唑类离子液体作为催化剂，催化剂用量为环氧化合物的0.4-5mol％(以离子液体含量计算)，在反应压力为0.1-10.0MPa，反应温度为40-160℃，反应时间为0.3-8小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯。该合成方法所用为单组分催化剂，具有成本低、活性高、选择性高，水、热稳定性好，分离简单，能够重复使用多次等特点。
本发明涉及到的负载型羟基离子液体的结构如下：
Figure S2008101025335D00024
其中载体为树脂，其型号选自D201，D201FC，D201MB，D201SC，D202，D208，D296，D301，D301FC，D301SC，D306，D308，D309，D320，XDA-1中的一种。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
实施方法：在100ml不锈钢高压釜中，依次加入聚苯乙烯树脂(D301)负载的乙醇基咪唑溴(结构式中n＝2)0.5g(以离子液体的含量计为3.0mmol，1.5mol％，以下同)，14ml环氧丙烷(1a)(0.2mol)，密闭反应釜，充入适量压力的二氧化碳，由控温仪控制温度缓慢升至110℃，然后控制反应压力为2.5MPa，反应4.0小时。反应后将反应釜冷却至5℃，缓慢放出过量的二氧化碳，过滤分离出催化剂后，将所得的产品(2a)进行气相色谱分析，选择性＞99.8％，收率为96％。
实施例2
同实施例1，所用催化剂为聚苯乙烯树脂负载的乙醇基咪唑氯(结构式中n＝2，X＝Cl)0.4g(约3.0mmol)，其他条件不变，得到产品(2a)选择性98.5％，收率为75％。
实施例3
同实施例1，所用催化剂为聚苯乙烯树脂(D201)负载的丙醇基咪唑氯(结构式中n＝3，X＝Cl)0.5g(3.2mmol)，反应温度为120℃，其他条件不变，得到(2a)选择性99％，收率为87％。
实施例4
同实施例1，温度为120℃，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为98％。
实施例5
同实施例1，温度为130℃，反应时间为3.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为99％。
实施例6
同实施例1，催化剂用量为0.6g，反应温度为140℃，反应时间为2.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为86％。
实施例7
同实施例1，催化剂用量为1.0g(6.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间为2.0小时，其他不变，得到(2a)选择性99.8％，收率为95％。
实施例8
同实施例1，反应温度为115℃，反应压力为5.0MPa，其他不变，得到(2a)选择性100％，收率为100％。
实施例9
同实施例1，反应压力为0.1MPa，反应时间为8小时，得到(2a)选择性99.5％，收率为84％。
实施例10
同实施例1，催化剂使用五次后，得到(2a)选择性99.5％，收率为93％。
实施例11
同实施例1，所用环氧化合物为环氧乙烷(1b)，反应温度为110℃，反应时间为1.0小时，其他不变，得到(2b)选择性99％，收率为99％。
实施例12
同实施例11，催化剂用量为环氧乙烷(1b)的0.4mol％，反应压力为3.5MPa，反应时间为2小时，得到(2b)选择性99.5％，收率为96％。
实施例13
Figure S2008101025335D00042
同实施例1，所用环氧化合物为环氧氯丙烷(1c)，反应时间1.5h，其他条件不变，得到(2c)选择性92％，收率为92％。
实施例14
Figure S2008101025335D00051
同实施例1，所用环氧化合物为环氧苯乙烯(1d)，其他条件不变，得到(2d)选择性99.0％，收率为90.0％。
实施例15
Figure S2008101025335D00052
同实施例1，所用环氧化合物为环氧环己烷(1e)，反应温度为140℃，压力为5MPa，时间为8小时，其他条件不变，得到(2e)选择性99.0％，收率为70.0％。
实施例16
Figure S2008101025335D00053
同实施例1，所用环氧化合物为苯氧基环氧乙烷(1f)，催化剂用量4.0mmol(2.0mol％)，其他条件不变，得到(2f)选择性99.0％，收率为90.0％。
实施例17
Figure S2008101025335D00054
同实施例1，所用环氧化合物为烯丙基环氧乙烷(1g)，催化剂用量4.0mmol(2.0mol％)，其他条件不变，得到(2g)选择性99.0％，收率为93.0％。

Claims (5)

1.一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，其特征在于使用聚苯乙烯树脂负载的羟基咪唑类离子液体作为催化剂，在反应压力为0.1-10.0MPa，反应温度为40-160℃，反应时间为0.3-8小时的条件下催化环氧化合物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯，所用的聚苯乙烯树脂负载的羟基咪唑类离子液体的结构式如下：
Figure FSB00000560698400011
2.根据权利要求1所述，载体聚苯乙烯树脂选自于氯甲基化聚苯乙烯树脂，溴甲基化聚苯乙烯树脂中的一种。
3.根据权利要求2所述，树脂的型号选自D201，D201FC，D201MB，D201SC，D202，D208，D296，D301，D301FC，D301SC，D306，D308，D309，D320，XDA-1中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，原料环氧化合物的结构为：
Figure FSB00000560698400012
其中m＝1、2、3或4，n＝0、1、2、3或4。
5.根据权利要求1所述的合成方法，催化剂用量为环氧化合物的0.4-5mol％(以离子液体含量计算)。
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