CN104628905B

CN104628905B - 一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104628905B
Application number: CN201510025853.5A
Authority: CN
Inventors: 陈秉辉; 王结祥; 郑志杰; 郑进保
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2035-01-19
Also published as: CN104628905A

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐及其制备方法，利用基团嫁接法先在氯甲基聚苯乙烯上嫁接咪唑，再引入烷基胺，并应用于CO₂与环氧化物的加成反应中。富氮型烷基胺的引入不仅有利于CO₂的吸附，其氢键作用也有利于加速环加成反应的进行，实现合成环状碳酸酯的高转化率。该合成方法有效弥补聚合物负载型催化材料负载量低的弱点，纯有机催化不引入金属盐、对环境污染小，具有活性高、选择性高，产物分离和催化剂回收容易等特点。

Description

一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机催化合成领域，尤其涉及一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐及其制备方法，以及在CO₂与环氧化物的环加成反应中的应用。

背景技术

低碳经济引导下，作为大宗、无毒、可再生的碳资源，CO₂作为环境友好的C1构建单元合成高附加值的化学品具有巨大的吸引力。CO₂的催化转化成为构筑全球碳循环重要的一环。近年来，CO₂和环氧丙烷的环加成反应是研究最为成功的CO₂转化例子之一。反应相对容易进行，且产物无论是碳酸丙烯酯或聚碳酸丙烯酯，均具有很好的应用前景。该反应本身不生成其它副产物，原子经济性好，符合绿色化学理念，特别适用于大宗CO₂的转化。

由于离子液体对CO₂具有良好的吸收性能，在CO₂催化转化中也屡见报道，其活性组分为含氮杂环化合物。碍于离子液体的液态性质，其固载化应用于非均相催化对简化后续分离回收等操作有重要作用。目前，离子液体对该反应的研究主要集中在两方面：一方面是通过Lewis酸金属化合物配位活化和Lewis碱离子液体的亲核进攻同时进行，实现酸碱协同效应，特别是卤素对环氧化物的开环起到重要作用；另一方面，在未引入金属化合物的情况下，通过在咪唑环上接枝官能团同样能促进反应进行，如羧基和醇基等，氢键有利于加速环加成反应。中国专利CN200810102533公开一种负载型羟基离子液体制备环状碳酸酯的方法，正是基于卤素和羟基的作用；而中国专利CN201110275209则在咪唑盐中引入羧基。上述方法过程含氮基团负载量低，且对CO₂吸附没有明显的促进作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐及其制备方法，并将其应用于CO₂与环氧化物的加成反应中。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐结构式如下：

其中R为中的一种。

一种上述聚苯乙烯负载胺基咪唑盐的制备方法包括以下步骤：

1)氯甲基聚苯乙烯在乙腈中进行恒温溶胀；

2)向溶胀中的氯甲基聚苯乙烯溶液中添加咪唑和碱性添加剂，加热至60-120℃，冷凝回流下恒温搅拌1-3天；

3)对反应后的样品冷却至室温，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得聚苯乙烯负载咪唑盐材料；

4)对制得的聚苯乙烯负载咪唑盐材料溶胀于乙腈1-4小时，依次加入碱性添加剂和环氧氯化物，室温下反应1-3天；

5)添加等摩尔量的烷基胺试剂，40-80℃下搅拌12-36h，产物经过滤、THF洗涤、乙醇洗涤，并于80-130℃下真空干燥2-6h，制得聚苯乙烯负载胺基咪唑盐材料。

采用环氧氯丙烷为环氧氯化物、1，2-乙二胺为烷基胺为例，聚苯乙烯负载的胺基咪唑盐合成路线如下：

其中，圆圈代表聚苯乙烯－二乙烯苯树脂骨架结构。

优选的，步骤1)中，溶胀温度是30-90℃，溶胀时间为2-5h；

优选的，在步骤2)和4)中，所述碱性添加剂选自氢氧化钠(NaOH)、氢化钠(NaH)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、乙醇钠(CH₃CH₂ONa)、叔丁基锂((CH₃)₃CLi)、二异丙基氨基锂(LDA)和双三甲基硅基氨化钠(NaN(SiMe₃)₂)中的一种或其组合。

优选的，在步骤3)是在过滤后经乙酸乙酯和甲醇进行洗涤后，在90-120℃下真空干燥3-6h。

优选的，步骤4)中，所述环氧氯化物来自环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷中的一种。

优选的，在步骤5)中，所述烷基胺试剂选自1，2-乙二胺(ED)、三乙烯四胺(TETA)，四乙烯五胺(TEPA)中的一种。

上述聚苯乙烯负载胺基咪唑盐作为CO₂与环氧化物加成反应的催化剂的应用，涉及CO₂与环氧化物的加成反应路线如下：

其中R’为氢、氯、甲基、乙基基团中的一种。

具体方法包括以下步骤：于反应釜中投入环氧化物和所述催化剂，装釜；于室温下加入CO₂气体；加热搅拌使其反应，反应温度为60-140℃，压力为1-5MPa，时间为3-15h；用冷肼将反应釜冷却到20℃以下，放空釜内剩余CO₂气体使釜内温度骤降到0℃；过滤催化剂。

优选的，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷中的一种，每毫升环氧化物的催化剂用量为1-75mg。

本发明的有益效果是：

1、富氮型烷基胺的引入不仅有利于CO₂的吸附，其氢键作用也有利于加速环加成反应的进行，实现合成环状碳酸酯的高转化率。

2、该合成方法有效弥补聚合物负载型催化材料负载量低的弱点，从而制备高效的催化材料。

3、合成简便、不引入金属盐、对环境污染较小，活性高、选择性高、可多次重复利用、热稳定性高、使用寿命长，产物分离和催化剂回收容易。

以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐及其制备方法和应用不局限于实施例。

附图说明

图1为聚苯乙烯负载胺基咪唑盐的红外谱图，横坐标为波数wave number/cm^-1；曲线a代表咪唑单体，曲线b代表氯甲基聚苯乙烯，曲线c代表聚苯乙烯咪唑盐，曲线d代表聚苯乙烯咪唑盐负载四乙烯五胺材料。

具体实施方式

实施例1

1)氯甲基聚苯乙烯(1％DVB，1g,4.1mmol氯含量)在乙腈中恒温60℃溶胀4h；

2)向溶胀中的氯甲基聚苯乙烯溶液中加入咪唑(0.33g)和氢化钠(NaH，0.2g)，加热到80℃，冷凝回流下恒温搅拌二天；对反应后的样品冷却至室温，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得聚苯乙烯负载咪唑盐材料，记为PS-Im；

3)对所制得的聚苯乙烯负载咪唑盐PS-Im(1g)溶胀于乙腈两小时，依次加入NaH(0.08g)和环氧氯丙烷(0.16ml,2mmol)，室温下反应两天；

4)在3)的反应液中添加2mmol的乙二胺，60℃下搅拌24h。产物经过滤、THF洗涤、乙醇洗涤，并于110℃下真空干燥4h，产物记为PS-Im-Ep-ED。

5)采用300ml Parr反应釜，投入400mmol的环氧化物和1.5g催化剂PS-Im-Ep-ED，装釜。室温下，先用少量的CO₂缓慢排空釜内的空气，然后再加入3MPa的CO₂气体。然后，反应釜加热到100℃，搅拌反应，以压力不变为反应终止的标记。反应过程中，并不再额外加入CO₂以维持压力恒定。反应结束后，用-15℃的冷肼将反应釜冷却到20℃以下，缓慢放空釜内剩余CO₂气体，此时釜内温度会骤降到0℃左右，尽量保证环氧丙烷少被带走。过滤掉催化剂，采用GC和GCMS分析样品组成，得到碳酸丙烯酯的产率为81.7％，选择性为95.8％。

实施例2

1)氯甲基聚苯乙烯(1％DVB，1g,4.1mmol氯含量)在乙腈中恒温30℃溶胀5h；

2)向溶胀中的氯甲基聚苯乙烯溶液中加入咪唑(0.33g)和氢化钠(NaH，0.2g)，加热到60℃，冷凝回流下恒温搅拌3天；对反应后的样品冷却至室温，依次进行过滤、洗涤、真空干燥，制得聚苯乙烯负载咪唑盐材料，记为PS-Im；

3)对所制得的聚苯乙烯负载咪唑盐PS-Im(1g)溶胀于乙腈1小时，依次加入NaH(0.08g)和1,2-环氧氯丁烷(0.16ml,2mmol)，室温下反应两天；

4)在3)的反应液中添加2mmol的乙二胺，60℃下搅拌24h。产物经过滤、THF洗涤、乙醇洗涤，并于110℃下真空干燥4h，产物记为PS-Im-Ep-Eb。

5)采用300ml Parr反应釜，投入400mmol的环氧化物和3g催化剂PS-Im-Ep-Eb，装釜。室温下，先用少量的CO₂缓慢排空釜内的空气，然后再加入5MPa的CO₂气体。然后，反应釜加热到80℃，搅拌反应，以压力不变为反应终止的标记。反应过程中，并不再额外加入CO₂以维持压力恒定。反应结束后，用-15℃的冷肼将反应釜冷却到20℃以下，缓慢放空釜内剩余CO₂气体，此时釜内温度会骤降到0℃左右，尽量保证环氧丙烷少被带走。过滤掉催化剂，采用GC和GCMS分析样品组成，得到碳酸丙烯酯的产率为83.1％，选择性为95.3％。

实施例3

1)氯甲基聚苯乙烯(1％DVB，1g,4.1mmol氯含量)在乙腈中恒温90℃溶胀2h；

3)对所制得的聚苯乙烯负载咪唑盐PS-Im(1g)溶胀于乙腈4小时，依次加入NaH(0.08g)和环氧氯丙烷(0.16ml,2mmol)，室温下反应两天；

4)在3)的反应液中添加2mmol的三乙烯四胺，60℃下搅拌24h。产物经过滤、THF洗涤、乙醇洗涤，并于110℃下真空干燥4h，产物记为PS-Im-Ep-TETA。

5)采用300ml Parr反应釜，投入400mmol的环氧化物和0.5g催化剂PS-Im-Ep-TETA，装釜。室温下，先用少量的CO₂缓慢排空釜内的空气，然后再加入3MPa的CO₂气体。然后，反应釜加热到100℃，搅拌反应，以压力不变为反应终止的标记。反应过程中，并不再额外加入CO₂以维持压力恒定。反应结束后，用-15℃的冷肼将反应釜冷却到20℃以下，缓慢放空釜内剩余CO₂气体，此时釜内温度会骤降到0℃左右，尽量保证环氧丙烷少被带走。过滤掉催化剂，采用GC和GCMS分析样品组成，得到碳酸丙烯酯的产率为92.4％，选择性为94.9％。

实施例4

4)在3)的反应液中添加2mmol的四乙烯五胺，60℃下搅拌24h。产物经过滤、THF洗涤、乙醇洗涤，并于110℃下真空干燥4h，产物记为PS-Im-Ep-TEPA。

5)采用300ml Parr反应釜，投入400mmol的环氧化物和1.5g催化剂PS-Im-Ep-TEPA，装釜。室温下，先用少量的CO₂缓慢排空釜内的空气，然后再加入3MPa的CO₂气体。然后，反应釜加热到120℃，搅拌反应，以压力不变为反应终止的标记。反应过程中，并不再额外加入CO₂以维持压力恒定。反应结束后，用-15℃的冷肼将反应釜冷却到20℃以下，缓慢放空釜内剩余CO₂气体，此时釜内温度会骤降到0℃左右，尽量保证环氧丙烷少被带走。过滤掉催化剂，采用GC和GCMS分析样品组成，得到碳酸丙烯酯的产率为98.7％，选择性为94.6％。

对上述制得的树脂，以PS-Im-Ep-TEPA为例，进行红外定性分析。

由图1可知，从PS-CH₂Cl合成PS-Im的特征信息是668cm^-1和1262cm^-1处的C-Cl特征峰消失，同时出现了咪唑的特征峰：1326cm^-1的C-N伸缩振动峰，1670cm^-1的C＝N伸缩振动峰。而PS-Im-Ep-TEPA中1075cm^-1归属于-C-OH的伸缩振动峰，1296cm^-1归属于-OH的弯曲振动，这是由于PS-Im上接枝上了环氧氯丙烷，环氧氯丙烷开环出现羟基所致。3277cm^-1归属于-NH的伸缩振动，表明接枝上了四乙烯五胺。另外，还包括一些辅助信息，如芳环的特征峰δ_Ar：697cm^-1等。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐及其制备方法和应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种聚苯乙烯负载胺基咪唑盐，其特征在于其结构式如下：

其中R为中的一种。

2.一种如权利要求1所述的聚苯乙烯负载胺基咪唑盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)氯甲基聚苯乙烯在乙腈中进行恒温溶胀；

3.如权利要求2所述的聚苯乙烯负载胺基咪唑盐的制备方法，其特征在于步骤1)中，溶胀温度是30-90℃，溶胀时间为2-5h。

4.如权利要求2所述的聚苯乙烯负载胺基咪唑盐的制备方法，其特征在于在步骤2)和4)中，所述碱性添加剂选自氢氧化钠、氢化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、叔丁基锂、二异丙基氨基锂和双三甲基硅基氨化钠中的一种或其组合。

5.如权利要求2所述的聚苯乙烯负载胺基咪唑盐的制备方法，其特征在于步骤3)是在过滤后经乙酸乙酯和甲醇进行洗涤后，在90-120℃下真空干燥3-6h。

6.如权利要求2所述的聚苯乙烯负载胺基咪唑盐的制备方法，其特征在于步骤4)中，所述环氧氯化物选自环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷中的一种。

7.如权利要求2所述的聚苯乙烯负载胺基咪唑盐的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述烷基胺试剂选自1,2-乙二胺、三乙烯四胺，四乙烯五胺中的一种。

8.如权利要求1所述的聚苯乙烯负载胺基咪唑盐作为CO₂与环氧化物加成反应的催化剂的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用的具体方法包括以下步骤：于反应釜中投入环氧化物和所述催化剂，装釜；于室温下加入CO₂气体；加热搅拌使其反应，反应温度为60-140℃，压力为1-5MPa，时间为3-15h；用冷肼将反应釜冷却到20℃以下，放空釜内剩余CO₂气体使釜内温度骤降到0℃；过滤催化剂。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷中的一种，每毫升环氧化物的催化剂用量为1-75mg。