CN106732770A - 在温和条件下将co2转化为环状碳酸酯的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以氨基功能化离子液体（Mim‑NH2）为活性组分，以四丁基溴化铵（TBAB）为助催剂，将两者按一定的摩尔比例混合制成一种高活性的二元体系催化剂，能在常压、低温、无金属、无溶剂的条件下将CO2高效催化转化为环状碳酸酯，大大降低了反应过程中的能耗，为CO2的变废为宝及其工业实践提供了可能。
Description
技术领域
本发明涉及CO2转化催化领域，具体为一种在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯的催化剂及方法。
背景技术
全球气候变暖已成为备受关注的环境问题，以CO2为主的温室气体的大量排放是导致温室效应加剧的主要原因。因此，如何高效快捷、绿色、节能地处理CO2问题成为科学界研究的热点。而从资源化角度讲，CO2被认为是一种无毒的、经济的和丰富的C1原料。无论从资源利用还是从环境保护的角度考虑，有关CO2固定和化学转化的研究与开发都具有重要意义。但是，由于CO2具有较高的热力学稳定性和动力学惰性，实现其化学转化往往需要高温高压等苛刻条件，从而制约了以CO2为原料制备化学品的工业化进程。
在温和条件下将CO2转化为高附加值的化学产品符合可持续发展和绿色化学的要求，因此具有非常好的发展前景。CO2与环氧化物反应制备环状碳酸酯是CO2资源化利用的有效途径之一。该反应具有原料价格低廉、原子利用率高、副产物少等优点，符合绿色化学的观点。合成的环状碳酸酯不仅是一种性能优良的有机溶剂，而且是重要的工业原料，被广泛应用于药物和精细化学品合成、纺织、印染以及电化学等领域。
离子液体是完全由阴、阳离子构成，在低于100℃温度范围内呈液态的有机盐。离子液体具有蒸汽压极低、不易燃烧、热稳定性高、溶解能力强、结构和性质可调节、催化性能优异等独特性质。这些特性使得离子液体对多种CO2转化反应表现出优异的催化活性和选择性。因此，设计特定结构的离子液体作为活性组分，将有望实现CO2的高效转化。
然而，离子液体催化CO2与环氧化合物加成反应，通常需要在较高的压力和温度（反应温度≥120℃，反应压力≥2MPa）下才能实现高的活性和选择性，反应过程需要较高的能耗，增加工业成本。
发明内容
本发明的目的在于利用氨基功能化离子液体和四丁基溴化铵的协同效应，实现在低温低压等温和条件下将CO2高效催化转化成环状碳酸酯。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯的催化剂，由氨基功能化离子液体和四丁基溴化铵（TBAB）进行物理混合，以此二元组份混合物作为催化剂；所述氨基功能化离子液体为1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物（Mim-NH2）。
其中，加入助催剂，助催剂和活性组分之间可发生协同作用，则有望显著提高催化活性，从而降低能耗。四丁基溴化铵对环氧化合物具有较高的活化作用，可在CO2和环氧化合物的环加成反应中起到助催化作用。
所述氨基功能化离子液体和四丁基溴化铵的摩尔比为1:0.5~2。
上述的二元体系催化剂的结构式为：
上述催化剂的制备方法如下：
S1：氮气保护下，将1-甲基咪唑和3-氯丙胺盐酸盐按摩尔比为1~2:1加入到乙腈中，搅拌回流12~48小时。反应后，液体被倒出，固体用乙酸乙酯洗涤多次，然后固体被溶于少量水中，加入适量的KOH调节pH值到~8，之后除去水。然后将得到的粘稠液体溶解在甲醇-四氢呋喃（THF）混合溶液中，过滤除去KCl，然后再除去甲醇-四氢呋喃混合液，之后真空干燥，即得氨基功能化离子液体。
S2：将Mim-NH2和TBAB按摩尔比例进行物理混合，即得所制备的催化剂。
一种在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯的方法，具体如下：
将氨基功能化离子液体和四丁基溴化铵按摩尔比例进行物理混合，以此二元组份混合物作为催化剂，以环氧化合物为原料，合成环状碳酸酯，反应压力为常压，反应温度为25~90℃，反应时间为6~60小时。
所述的环氧化合物为环氧丙烷。
所述的催化剂中氨基离子液体与TBAB的摩尔比为1:0.5~2。。
上述环加成反应的反应式为：
本发明的优点和效果如下：
1、本发明方法所制得的二元催化体系无金属、无溶剂，使得它能耗小，更环保；活性组分氨基功能化离子液体Mim-NH2和助催剂TBAB之间的协同作用，在常压、较低温度下即可表现出优异的催化活性，催化剂用量少，活性高，稳定性好。
2、本发明方法所制得的催化剂，能在极温和条件下催化环氧丙烷和CO2的环加成反应，实现了低能耗、高效、快速CO2转化，大大降低工业成本，是一种较具工业应用潜力的转化CO2的方法。
本发明设计合理，采用简单物理混合的方法，将活性组分氨基功能化的离子液体和助催剂TBAB按一定的摩尔比例混合，制备得到了活性高和稳定性好的二元体系催化剂。其中，氨基功能化的离子液体主要活化CO2，TBAB主要活化环氧化合物，从而协同促进在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯。该复合催化剂体系在常压、较低温度下即可表现出优异的催化活性，实现了低能耗、高效的CO2转化，降低了工业化生产成本。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
二元体系催化剂的制备：
S1：在氮气保护下，将1-甲基咪唑(16.42 g，0.2 mol)和3-氯丙胺盐酸盐(13.0 g，0.1mol)加入到50 mL乙腈中，78℃搅拌回流24 h。冷却至室温后，液体被倒出，固体用乙酸乙酯洗涤3次，然后在真空下清除乙酸乙酯。固体被溶于少量水中，加入适量的KOH调节pH值到~8，之后旋蒸除去水。将得到的粘稠液体溶解在甲醇-四氢呋喃（THF）混合溶液中，过滤除去无机盐KCl，然后再旋蒸除去甲醇-四氢呋喃混合液，之后真空干燥，即得氨基功能化离子液体Mim-NH2。
S2：将Mim-NH2和TBAB按摩尔比例0.5：0.25~1进行物理混合，即得所制备的二元组份催化剂。按两组份摩尔比例的不同，标记为：Mim-NH2/TBAB-X。
实施例2
碳酸丙烯酯（PC）的制备：
先将30mL反应釜在冰水浴中冷却，然后依次加入催化剂Mim-NH2/TBAB-b（0.5 mmolMim-NH2，0.5 mmol TBAB)，3.5 mL（50 mmol）环氧丙烷；用 CO2置换釜内空气三次，用气球控制CO2压力为0.1MPa，由控温仪控制温度缓慢升至35℃，反应48小时。反应后将反应釜置于冰水混合物中，待反应釜冷却后，缓慢放出剩余的CO2，将所得产品经离心后取上层清液进行GC分析，PC的产率为57.82%。
实施例3-6
同实施实例2，反应压力保持常压，反应温度为35℃，对Mim-NH2/TBAB摩尔比例进行优化，反应时间为48 h，得到碳酸丙烯酯的产率如下表1。可见，所用催化剂为Mim-NH2/TBAB-b时反应产率最高。
表1 Mim-NH2/TBAB摩尔比对催化剂催化性能的影响
注：表中a=0.5mmol:0.25mmol，b=0.5mmol:0.5mmol，c=0.5mol:0.65mmol，d=0.5mmol:0.75mmol，e=0.5mmol:1mmol。
实施例7-10
同实施例2，选用Mim-NH2/TBAB-b为催化剂，反应压力为0.1 Mpa，反应时间为48 h，对反应温度进行优化，得到的碳酸丙烯酯产率如下表2。可见，以Mim-NH2/TBAB-b为催化剂，反应压力为0.1 Mpa，反应温度升至75℃时，PC产率即可达到90%以上。
表2反应温度对催化剂Mim-NH2/TBAB-b催化性能的影响
实施例11-15
由同实施实例2，选用Mim-NH2/TBAB-b为催化剂，反应压力为0.1 Mpa，反应温度为55℃，对反应时间进行优化，得碳酸丙烯酯的产率如下表3。可见，反应时间越长，PC产率越高，当反应时间达到36h时，PC产率即可达到90%以上。
表3反应时间对催化剂Mim-NH2/TBAB-b催化性能的影响
由以上实施例对催化反应条件进行优化，可以发现，以Mim-NH2/TBAB-b为催化剂，反应压力为常压，当反应温度为75℃时，反应48小时后，PC产率可达到90%以上；而当反应温度达到90℃时，反应36 h后PC产率即可高达95%以上。
对比例1
将反应釜在冰水浴中冷却，然后依次加入0.5 mmol Mim-NH2，3.5 mL（50 mmol）环氧丙烷；用 CO2置换釜内空气三次，控制CO2压力为0.1 MPa，由控温仪控制温度缓慢升至90 ℃，反应48小时。反应后将反应釜置于冰水混合物中，待反应釜冷却后，缓慢放出剩余的CO2，将所得产品经离心后取上层清液进行GC分析，PC的产率为28.70%。
对比例2
加入0.5 mmol TBAB，CO2压力为0.1 MPa，反应温度为25℃，反应时间为48 h，其他条件同对比例1，PC的产率为35.40%。
表4 MIM-NH2和TBAB催化性能的影响
由上述实施例及对比例测定数据可以看出，同样条件下，本实施例制备的二元组份催化剂对CO2催化性能显著优于两组份单独催化，且能在较温和的条件下催化CO2转化获得高产率的碳酸丙烯酯。
总之，本发明以氨基功能化离子液体（Mim-NH2）为活性组分，以四丁基溴化铵（TBAB）为助催剂，将两者按一定的摩尔比例混合制成一种高活性的二元体系催化剂，能在常压、低温、无金属、无溶剂的条件下将CO2高效催化转化为环状碳酸酯，大大降低了反应过程中的能耗，为CO2的变废为宝及其工业实践提供了可能。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖权利要求保护范围中。
Claims (7)
1.一种在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯的催化剂，其特征在于：由氨基功能化离子液体和四丁基溴化铵进行物理混合，以此二元组份混合物作为催化剂；所述氨基功能化离子液体为1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物。
2.根据权利要求1所述的在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯的催化剂，其特征在于：所述氨基功能化离子液体和四丁基溴化铵的摩尔比为1:0.5~2。
3.根据权利要求/2所述的在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯的催化剂，其特征在于：所述氨基功能化离子液体和四丁基溴化铵的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1或2或3所述的在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯的催化剂，其特征在于：所述氨基功能化离子液体的制备工艺为：
氮气保护下，将1-甲基咪唑和3-氯丙胺盐酸盐按摩尔比为1~2：1加入到乙腈中，搅拌回流12~48小时；反应后，液体被倒出，固体用乙酸乙酯洗涤多次，然后固体被溶于水中，加入KOH调节pH值到8，之后除去水；然后将得到的粘稠液体溶解在甲醇-四氢呋喃混合溶液中，过滤除去KCl，然后再除去甲醇-四氢呋喃混合液，之后真空干燥，即得氨基功能化离子液体。
5.一种在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯的方法，其特征在于：将氨基功能化离子液体和四丁基溴化铵按摩尔比1:0.5~2进行物理混合，其中氨基功能化离子液体为1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯化物，以此二元组份混合物作为催化剂，以环氧化合物为原料，合成环状碳酸酯，反应压力为常压，反应温度为25~90℃，反应时间为6~60小时。
6.根据权利要求5所述的在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯的方法，其特征在于：所述环氧化合物为环氧丙烷。
7.根据权利要求6所述的在温和条件下将CO2转化为环状碳酸酯的方法，其特征在于：所述氨基功能化离子液体和四丁基溴化铵按摩尔比1:1；反应温度为75~90℃，反应时间36~48h。
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