CN106220566A - 一种带有氨基酸的离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种带有氨基酸的离子液体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种带有氨基酸的离子液体及其制备方法和应用。所述的带有氨基酸的离子液体中，阴离子为氨基酸，阳离子为不带氨基或带有氨基的阳离子。本发明提供的含有氨基酸的功能化离子液体，该离子液体在催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯中，具有产量高，活性强，无需助催化剂和其他溶剂，反应条件温和，稳定性高且对环境无污染、绿色环保等优点。

Description

一种带有氨基酸的离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子液体和化工催化领域，尤其涉及一种带有氨基酸的离子液体及其在催化CO2和环氧化合物制备重要化工品碳酸酯中的应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展，许多领域大量消耗煤、石油和天然气等化石燃料，但这些化石燃料经燃烧所排放的污染物和CO2同时也对社会带来严重的影响。另一方面，CO2是地球上无毒、廉价和储量丰富的碳资源。以CO2为原料可催化转化为多种化学品，而CO2与环氧化物环加成合成环状碳酸酯的过程，由于原料价格低廉、100％原子利用率，符合“绿色化学”和“原子经济”的发展而成为最有前景和少数可工业化利用CO2的途径之一。
目前工业上大多采用季铵盐作为催化剂应用于环加成合成环状碳酸酯，虽然该工艺较成熟，但过程中需高温和高压等苛刻条件，且反应产物和催化剂需通过一系列复杂的工艺才能达到分离。
离子液体(ILs)和有机金属配合物的催化活性较高，但有机金属配合物催化剂的制备成本高且大多需要添加助催化剂才能显示较高的催化活性，因此在很大程度上限制了其在环加成合成环状碳酸酯过程中的应用。而离子液体催化剂因其制备简单、结构可设计、蒸汽压低、毒性小、稳定性高、溶解性能独特、易分离、不易燃易爆等优点而受到人们的广泛关注。
随着离子液体研究应用的不断深入，常规离子液体已经无法满足需求。因而需要不断开发出大量在常规离子液体阴阳离子上带有特殊功能的官能团，可满足某种性能或应用设计的功能化离子液体。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有氨基酸的功能化离子液体，该离子液体在催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯中，具有产量高，活性强，无需助催化剂和其他溶剂，反应条件温和，稳定性高且对环境无污染、绿色环保等优点。
本发明采用的技术方案是：一种带有氨基酸的离子液体，所述的带有氨基酸的离子液体由阴离子和阳离子构成；
所述的阴离子为：
其中，R＝CH2COOH，或(CH2)2COOH；
所述的阳离子为带氨基或不带氨基的阳离子；
所述的不带氨基的阳离子为：
所述的带氨基的阳离子为：
其中，R’＝CH3，或C4H9。
一种带有氨基酸的离子液体的制备方法，阳离子不带氨基的氨基酸离子液体的制备方法如下：将咪唑、吗啉或异喹啉与溴代烷烃混合在有机溶剂中，60-120℃回流反应8-48h，反应结束后，进行重结晶，减压抽滤，真空干燥，得到离子液体后，过717型阴离子交换树脂，将交换后的离子液体与氨基酸以1:1.1的摩尔比在去离子水中反应，搅拌，过滤除去过量的氨基酸，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩，抽滤，干燥，得到阳离子不带氨基的氨基酸离子液体。
上述的制备方法，按摩尔比，咪唑、吗啉或异喹啉:溴代烷烃＝1:1.1-1.2；所述的溴代烷烃是溴代正丁烷、溴代正辛烷或溴代正己烷。
一种带有氨基酸的离子液体的制备方法，阳离子带氨基的氨基酸离子液体的制备方法如下：在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与咪唑混合后，溶于无水乙醇中，85-95℃回流反应20-25h，减压蒸馏除去乙醇，加入有机溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥；得到离子液体后，过717型阴离子交换树脂，将交换后的离子液体与氨基酸以1:1.1的摩尔比在去离子水中反应，搅拌，过滤除去过量的氨基酸，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩，抽滤，干燥，得到阳离子带氨基的氨基酸离子液体。
上述的制备方法，按摩尔比，3-溴丙胺氢溴酸盐:咪唑＝1:1.1。
上述的制备方法，所述的咪唑是N-甲基咪唑或正丁基咪唑；所述的有机溶剂是甲苯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮或二氯甲烷。
上述的带有氨基酸的离子液体在催化环氧化合物合成环状碳酸酯中的应用。方法如下：将催化剂、二氧化碳和环氧化合物混合，于压力0.5-3MP，100～150℃下，反应10-15小时；所述的催化剂是上述的带有氨基酸的离子液体。
优选的，催化剂的加入量为环氧化合物摩尔数的0.1-0.3％。
优选的，所述的环氧化合物是环氧氯丙烷、环氧丙烷、1,2-环氧乙基苯，1,2-环氧己烷或1,2-环氧辛烷。
本发明的有益效果是：将带有氨基酸的离子液体作为催化剂应用于环氧化合物与二氧化碳环加成反应合成环状碳酸酯，与传统的催化剂相比，本发明的催化过程工艺简单，反应体系无需溶剂和助催化剂，反应条件温和，在保证催化效果的同时，极大地降低了催化剂的成本，环状碳酸酯的产率很高。
附图说明
图1是实施例7获得的碳酸丙烯酯的质谱图。
图2是实施例7获得的碳酸苯乙烯酯的质谱图。
图3是实施例7获得的碳酸己烯酯的质谱图。
图4是实施例7获得的碳酸辛烯酯的质谱图。
具体实施方式
实施例1 阳离子不带氨基的氨基酸离子液体的制备
(一)1-丁基-3-甲基咪唑天冬氨酸离子液体([bmim][ASP])的制备
将摩尔比为1:1.2的N-甲基咪唑和溴代正丁烷混合溶于100mL甲苯溶液中，在70℃油浴中回流反应8h。反应结束后，先放入冰箱中冷冻，结晶24h。减压抽滤，在80℃下真空干燥24h；得到1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体后，通过717型阴离子交换树脂，将溴在树脂上交换为-OH，然后将交换后的离子液体与天冬氨酸以1:1.1的摩尔比在去离子水中反应，搅拌24h，过滤除去过量的氨基酸，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩，抽滤，在60℃条件下真空干燥24h，得到纯净的1-丁基-3-甲基咪唑天冬氨酸离子液体，结构式如下。
R＝CH2COOH
(二)1-丁基-3-甲基咪唑谷氨酸离子液体([bmim][Glu])的制备
方法同(一)只是将天冬氨酸替换为谷氨酸，得到纯净的1-丁基-3-甲基咪唑谷氨酸离子液体，结构式如下。
R＝(CH2)2COOH
(三)N-甲基-N-辛基吗啉谷氨酸离子液体([C8mor][Glu])的制备
将摩尔比为1:1的N-甲基吗啉和溴代正辛烷依次溶于100mL乙腈中，在70℃油浴中回流反应8h，反应液由澄清逐渐变为金黄色。反应结束后，将反应液倒入一个干净的500mL烧杯中，放入冰箱中冷冻，进行重结晶。得到的固体放入干净的烧杯中，在50℃下进行真空抽滤48h；得到N-甲基-N-辛基吗啉溴离子液体后，通过717型阴离子交换树脂，将溴在树脂上交换为-OH，然后将交换后的离子液体与谷氨酸以1:1.1的摩尔比在去离子水中反应，搅拌24h，过滤除去过量的氨基酸，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩，抽滤，在60℃条件下真空干燥24h，得到纯净的N-甲基-N-辛基吗啉谷氨酸离子液体。结构式如下：
R＝(CH2)2COOH
(四)N-己基异喹啉天冬氨酸离子液体([C6isoq][ASP])的制备
将摩尔比为1:1.2的异喹啉和溴代正己烷依次溶于200mL丙酮中，在60℃油浴中回流反应18h，随着反应的进行，颜色逐渐加深至深红色，反应结束后，将溶液倒出，放入冰箱中结晶12h，得到淡粉色固体，真空抽滤，在50℃下进行真空干燥48h；得到N-己基异喹啉溴离子液体后，通过717型阴离子交换树脂，将溴在树脂上交换为-OH，然后将交换后的离子液体与天冬氨酸以1:1.1的摩尔比在去离子水中反应，搅拌24h，过滤除去过量的氨基酸，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩，抽滤，在60℃条件下真空干燥24h，得到纯净的N-己基异喹啉天冬氨酸离子液体。结构式如下：
R＝CH2COOH
实施例2 阳离子带氨基的氨基酸离子液体的制备
(一)1-氨基丙基-3-丁基咪唑天冬氨酸离子液体([NH2pbim][ASP])的制备
在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与正丁基咪唑以1:1.1的摩尔比混合，溶于一定量的无水乙醇溶液中，90℃冷凝回流反应24h，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，真空干燥后加入适量KOH水溶液使溶液pH为8-9，干燥，在固体物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到1-氨基丙基-3-丁基咪唑溴离子液体后，通过717型阴离子交换树脂，将溴在树脂上交换为-OH，然后将交换后的离子液体与天冬氨酸以1:1.1的摩尔比在去离子水中反应，搅拌24h，过滤除去过量的氨基酸，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩，抽滤，在60℃条件下真空干燥24h，得到纯净的1-氨基丙基-3-丁基咪唑天冬氨酸离子液体。结构式如下：
R＝CH2COOH
(二)1-氨基丙基-3-丁基咪唑谷氨酸离子液体([NH2pbim][Glu])的制备
方法同(一)，只是将天冬氨酸替换为谷氨酸，得到纯净的1-氨基丙基-3-丁基咪唑谷氨酸离子液体。结构式如下：
R＝(CH2)2COOH
(三)1-氨基丙基-3-甲基咪唑天冬氨酸离子液体([NH2pmim][ASP])的制备
在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与N-甲基咪唑以1:1.1的摩尔比混合，溶于一定量的无水乙醇溶液中，90℃冷凝回流反应24h，减压蒸馏除去乙醇溶剂后，真空干燥后加入适量KOH水溶液使溶液pH为8-9，干燥，在固体物中加入无水乙醇溶剂，搅拌溶解，过滤，滤液经真空干燥后，得到1-氨基丙基-3-甲基咪唑溴离子液体后，通过717型阴离子交换树脂，将溴在树脂上交换为-OH，然后将交换后的离子液体与天冬氨酸以1:1.1的摩尔比在去离子水中反应，搅拌24h，过滤除去过量的氨基酸，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩后得到，抽滤，在60℃条件下真空干燥24h，得到纯净的1-氨基丙基-3-甲基咪唑天冬氨酸离子液体，结构式如下：
R＝CH2COOH
(四)1-氨基丙基-3-甲基咪唑谷氨酸离子液体([NH2pmim][Glu])的制备
方法同(三)，只是将天冬氨酸替换为谷氨酸，得到纯净的1-氨基丙基-3-甲基咪唑谷氨酸离子液体。结构式如下：
R＝(CH2)2COOH
实施例3 阳离子不带氨基的氨基酸离子液体催化环氧化合物环加成反应
(一)温度对反应产率的影响
在50ml高压反应釜中，加入催化剂[bmim][ASP]和环氧氯丙烷，混合，通入0.5MPCO2，如表1所示温度下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧氯丙烷摩尔数的0.3％。反应结束后计算环状碳酸酯的产率，结果如表1。
表1
温度℃ 110 130 150
产率％ 89 98 99
(二)CO2压力对反应产率的影响
方法同(一)，温度为130℃，如表2改变压力，结果如表2所示。
表2
压力MP 0.5 1 2 3
产率％ 98 98 97 97
(三)催化剂用量对反应产率的影响
方法同(一)，温度为130℃，如表3改变催化剂的加入量，结果如表3所示.
表3
催化剂用量％ 0.10 0.20 0.30
产率％ 89 92 98
综上，阳离子不带氨基的氨基酸离子液体催化环氧化合物环加成反应，优选为：在50ml高压反应釜中，加入催化剂和环氧化合物，混合，通入0.5MP CO2，130℃下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧氯丙烷摩尔数的0.3％。所得产物氯代碳酸丙烯酯经质谱检测的质谱峰为137，与理论值相符，证明得到了纯净的目标产物氯代碳酸丙烯酯。
实施例4 阳离子带氨基的氨基酸离子液体催化环氧化合物环加成反应
(一)温度对反应产率的影响
在50ml高压反应釜中，加入催化剂[NH2pbim][Glu]和环氧氯丙烷，混合，通入0.5MP CO2，如表1所示温度下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧氯丙烷摩尔数的0.3％。反应结束后计算环状碳酸酯的产率，结果如表4。
表4
温度℃ 100 120 140
产率％ 85 99 99
(二)CO2压力对反应产率的影响
方法同(一)，温度为120℃，如表2改变压力，结果如表5所示。
表5
压力MP 0.5 1 2 3
产率％ 99 96 96 81
(三)催化剂用量对反应产率的影响
方法同(一)，温度为120℃，如表3改变催化剂的加入量，结果如表6所示.
表6
催化剂用量％ 0.10 0.20 0.30
产率％ 91 97 99
综上，阳离子带氨基的氨基酸离子液体催化环氧化合物环加成反应，优选为：在50ml高压反应釜中，加入催化剂和环氧化合物，混合，通入0.5MP CO2，120℃下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧氯丙烷摩尔数的0.3％。所得产物氯代碳酸丙烯酯经质谱检测的质谱峰为137，与理论值相符，证明得到了纯净的目标产物氯代碳酸丙烯酯。
实施例5 阳离子不带氨基的氨基酸离子液体催化环氧化合物环加成反应
在50ml高压反应釜中，加入催化剂(如表7)和环氧氯丙烷，混合，通入0.5MP CO2，130℃温度下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧氯丙烷摩尔数的0.3％。反应结束后计算环状碳酸酯的产率，结果如表7。
表7
催化剂 [bmim][ASP] [bmim][Glu] [C8mor][Glu] [C6isoq][ASP]
产率％ 98 99 99 98
实施例6 阳离子带氨基的氨基酸离子液体催化环氧化合物环加成反应
在50ml高压反应釜中，加入催化剂(如表8)和环氧氯丙烷，混合，通入0.5MP CO2，120℃下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧氯丙烷摩尔数的0.3％。反应结束后计算环状碳酸酯的产率，结果如表8。
表8
催化剂 [NH2 pbim][ASP] [NH2 pbim][Glu] [NH2 pmim][Glu] [NH2 pmim][ASP]
产率％ 96 99 96 94
实施例7 阳离子不带氨基的氨基酸离子液体催化不同环氧化合物环加成反应
在50ml高压反应釜中，加入催化剂[bmim][ASP]和环氧化合物(表9)，混合，通入0.5MP CO2，130℃温度下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧化合物摩尔数的0.3％。反应结束后计算环状碳酸酯的产率，结果如表9。
获得的环状碳酸酯溶于二氯甲烷中，旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，得到纯净的碳酸酯后，通过质谱检测，结果如图1-4所示。
表9
实施例8 阳离子带氨基的氨基酸离子液体催化不同环氧化合物环加成反应
在50ml高压反应釜中，加入催化剂[NH2pbim][Glu]和环氧化合物(表10)，混合，通入0.5MP CO2，120℃温度下，反应12小时。催化剂的加入量为环氧化合物摩尔数的0.3％。反应结束后计算环状碳酸酯的产率，结果如表10。
获得的环状碳酸酯溶于二氯甲烷中，旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，得到纯净的碳酸酯后，通过质谱检测，结果与图1-4相同。
表10

Claims (10)

1.一种带有氨基酸的离子液体，其特征在于：所述的带有氨基酸的离子液体由阴离子和阳离子构成；
所述的阴离子为：
其中，R＝CH2COOH，或(CH2)2COOH；
所述的阳离子为带氨基或不带氨基的阳离子；
所述的不带氨基的阳离子为：
所述的带氨基的阳离子为：
其中，R’＝CH3，或C4H9。
2.一种带有氨基酸的离子液体的制备方法，其特征在于：阳离子不带氨基的氨基酸离子液体的制备方法如下：将咪唑、吗啉或异喹啉与溴代烷烃混合在有机溶剂中，60-120℃回流反应8-48h，反应结束后，进行重结晶，减压抽滤，真空干燥，得到离子液体后，过717型阴离子交换树脂，将交换后的离子液体与氨基酸以1:1.1的摩尔比在去离子水中反应，搅拌，过滤除去过量的氨基酸，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩，抽滤，干燥，得到阳离子不带氨基的氨基酸离子液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比，咪唑、吗啉或异喹啉:溴代烷烃＝1:1.1-1.2；所述的溴代烷烃是溴代正丁烷、溴代正辛烷或溴代正己烷。
4.一种带有氨基酸的离子液体的制备方法，其特征在于：阳离子带氨基的氨基酸离子液体的制备方法如下：在氮气保护下，将3-溴丙胺氢溴酸盐与咪唑混合后，溶于无水乙醇中，85-95℃回流反应20-25h，减压蒸馏除去乙醇，加入有机溶剂，搅拌，过滤，将滤液减压蒸馏除去有机溶剂，真空干燥；得到离子液体后，过717型阴离子交换树脂，将交换后的离子液体与氨基酸以1:1.1的摩尔比在去离子水中反应，搅拌，过滤除去过量的氨基酸，滤液经旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩，抽滤，干燥，得到阳离子带氨基的氨基酸离子液体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：按摩尔比，3-溴丙胺氢溴酸盐:咪唑＝1:1.1。
6.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是甲苯、乙腈、乙酸乙酯、丙酮或二氯甲烷。
7.权利要求1所述的带有氨基酸的离子液体在催化环氧化合物合成环状碳酸酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，方法如下：将催化剂、二氧化碳和环氧化合物混合，于压力0.5-3MP，100～150℃下，反应10-15小时；所述的催化剂是权利要求1所述的带有氨基酸的离子液体。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：催化剂的加入量为环氧化合物摩尔数的0.1-0.3％。
10.根据权利要求7、8或9所述的应用，其特征在于：所述的环氧化合物是环氧氯丙烷、环氧丙烷、1,2-环氧乙基苯，1,2-环氧己烷或1,2-环氧辛烷。
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