CN103664863B - 氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，它涉及一种合成环状碳酸酯的方法；具体涉及由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法。本发明的目的是要解决现有利用CO2与环氧化物合成环状碳酸酯的方法存在二氧化碳活化困难、催化剂活性不高、使用有毒的有机溶剂和反应条件苛刻的问题。方法：以氨基功能化离子液体作为催化剂，在一定温度和压力环氧化合物和CO2进行反应，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，即得到环状碳酸酯。本发明主要用于利用氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯。

Description

氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成环状碳酸酯的方法；具体涉及由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的方法。
背景技术
CO2化学自20世纪80年代以来已引起世界各国特别是工业发达国家的普遍关注。据统计，全世界各种矿物燃料（煤、石油、天然气）燃烧排放到大气中的CO2量达到185～242亿吨／年，而其利用尚不足1亿吨／年。而CO2作为一种主要的温室效应气体所引起的环境公害举世瞩目，美国、英国和德国都研究制定了排放制度，日本则加快了CO2综合利用方面的研究，计划用10a时间建立起以CO2为化工原料的独立工业体系。我国随着工业发展，CO2的排放量也在逐步上升，2010年已达83.3亿吨，占世界排放量的25.1%，位居世界第一位，因此加快CO2的研究已显得日益必要和迫切。
利用CO2与环氧化物合成环状碳酸酯是CO2资源化利用的重要方式之一，反应过程如下：在该反应中二氧化碳作为一种碳氧资源被加以利用，并且该反应是原子利用率达到100%的“原子经济”反应。所制得的环状碳酸酯是一种性能优良的极性有机溶剂，也是合成碳酸二甲酯、1,2-丙二醇和聚碳酸酯等有机精细化学品的重要中间体。由于二氧化碳是化石燃料燃烧的最终产物，具有一定的化学惰性，因此使得该反应能够进行的关键在于研发可以活化二氧化碳的高效催化剂。目前，应用于催化二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的催化剂有金属氧化物、金属配合物、离子液体和季磷盐等。尽管人们已经研发了多种催化剂体系，但仍存在二氧化碳活化困难、催化剂活性不高、使用有毒的有机溶剂和反应条件苛刻的问题。因此，寻求环境友好的化工生产工艺和新型高效的催化剂，以简单易行的方法进行环氧化合物与二氧化碳的环加成反应制备环状碳酸酯具有重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的是要解决现有利用CO2与环氧化物合成环状碳酸酯的方法存在二氧化碳活化困难、催化剂活性不高、使用有毒的有机溶剂和反应条件苛刻的问题，而提供氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法
一种氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体是按以下步骤完成的：
向高压釜内加入氨基功能化离子液体，再加入环氧化合物，所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为(1～50):1000，密闭高压釜，在常压和温度为25～200℃条件下油浴恒温反应0.5h～24.0h，然后在冰水混合物中冷却至室温，得到反应产物，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯；
所述的氨基功能化离子液体的化学式为 其中所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2或3，R1为CkH2k+1，且k=1、2、3、4、5或6，R2为CmH2m+1，且m=1、2、3、4、5或6，R3为CjH2j+1，且j=1、2、3、4、5或6；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4；
所述的环氧化合物的化学式为中R1为 R2为
一种氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体是按以下步骤完成的：
向高压釜内加入氨基功能化离子液体，再加入环氧化合物，所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物摩尔比为(1～50):1000，密闭高压釜，通入二氧化碳至高压釜内的压力为0.5MPa～5MPa，并在压力为0.5MPa～5MPa和温度为25～200℃条件下油浴恒温恒压反应0.5h～24.0h，然后在冰水混合物中冷却至室温，释放出二氧化碳，得到反应产物，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯；
所述的氨基功能化离子液体的化学式为 其中所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2或3，R1为CkH2k+1，且k=1、2、3、4、5或6，R2为CmH2m+1，且m=1、2、3、4、5或6，R3为CjH2j+1，且j=1、2、3、4、5或6；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4；
所述的环氧化合物的化学式为中R1为 R2为
本发明优点：一、与现有方法比较，本发明反应条件温和：催化过程中没有使用任何有机溶剂，是一个环境友好的催化过程，本发明是在高压釜内的压力为常压～5MPa及室温～200℃温度下进行的。二、本发明方法的工艺简单，催化剂的反应活性高，得到的最高环状碳酸酯的收率为98.0%。三、本发明方法通过使用简单的氨基功能化离子液体作为催化剂，减压蒸馏的分离方法可将催化剂与产物分离，经分离后的催化剂可直接循环使用从而降低了催化合成及生产的成本。四、目标产物环状碳酸酯选择性高达到98%，因此本发明方法制备环状碳酸酯具有高效、经济、环保等优点，具有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1是试验一制备的环状碳酸酯质谱图；
图2是试验十五制备的环状碳酸酯质谱图；
图3是试验十六制备的环状碳酸酯质谱图；
图4是试验十七制备的环状碳酸酯质谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体是按以下步骤完成的：
向高压釜内加入氨基功能化离子液体，再加入环氧化合物，所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为(1～50):1000，密闭高压釜，在常压和温度为25～200℃条件下油浴恒温反应0.5h～24.0h，然后在冰水混合物中冷却至室温，得到反应产物，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯。
本实施方式所述的氨基功能化离子液体的化学式为 其中所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2或3，R1为CkH2k+1，且k=1、2、3、4、5或6，R2为CmH2m+1，且m=1、2、3、4、5或6，R3为CjH2j+1，且j=1、2、3、4、5或6；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4。
本实施方式所述的环氧化合物的化学式为中R1为R2为
与现有方法比较，本实施方式反应条件温和：催化过程中没有使用任何有机溶剂，是一个环境友好的催化过程，本实施方式是在高压釜内的压力为常压及室温～200℃温度下进行的。
本实施方式方法的工艺简单，催化剂的反应活性高，得到的最高环状碳酸酯的收率为98.0%。
本实施方式方法通过使用简单的氨基功能化离子液体作为催化剂，减压蒸馏的分离方法可将催化剂与产物分离，经分离后的催化剂可直接循环使用从而降低了催化合成及生产的成本。
目标产物环状碳酸酯选择性高达到98%，因此本实施方式方法制备环状碳酸酯具有高效、经济、环保等优点，具有非常好的工业应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为(5～50):1000。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为10:1000。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：在常压和温度为100～130℃条件下油浴恒温反应0.5h～24.0h。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：在常压和温度为120℃条件下油浴恒温反应0.5h～24.0h。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式是一种氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体是按以下步骤完成的：
向高压釜内加入氨基功能化离子液体，再加入环氧化合物，所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物摩尔比为(1～50):1000，密闭高压釜，通入二氧化碳至高压釜内的压力为0.5MPa～5MPa，并在压力为0.5MPa～5MPa和温度为25～200℃条件下油浴恒温恒压反应0.5h～24.0h，然后在冰水混合物中冷却至室温，释放出二氧化碳，得到反应产物，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯；
本实施方式所述的氨基功能化离子液体的化学式为 其中所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2或3，R1为CkH2k+1，且k=1、2、3、4、5或6，R2为CmH2m+1，且m=1、2、3、4、5或6，R3为CjH2j+1，且j=1、2、3、4、5或6；所述的中X为Cl、Br或I，n=1、2、3或4。
本实施方式所述的环氧化合物的化学式为中R1为R2为
与现有方法比较，本实施方式反应条件温和：催化过程中没有使用任何有机溶剂，是一个环境友好的催化过程，本实施方式是在高压釜内的压力为0.5MPa～5MPa及室温～200℃温度下进行的。
本实施方式方法的工艺简单，催化剂的反应活性高，得到的最高环状碳酸酯的收率为98.0%。
本实施方式方法通过使用简单的氨基功能化离子液体作为催化剂，减压蒸馏的分离方法可将催化剂与产物分离，经分离后的催化剂可直接循环使用从而降低了催化合成及生产的成本。
目标产物环状碳酸酯选择性高达到98%，因此本实施方式方法制备环状碳酸酯具有高效、经济、环保等优点，具有非常好的工业应用前景。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为(5～50):1000。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同点是：所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为10:1000。其他与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同点是：通入二氧化碳至高压釜内的压力为0.5MPa～2.5MPa，并在压力为0.5MPa～2.5MPa和温度为100～130℃条件下油浴恒温恒压反应0.5h～24.0h。其他与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同点是：通入二氧化碳至高压釜内的压力为1.5MPa，并在压力为1.5MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应0.5h～24.0h。其他与具体实施方式六至九相同。
采用下述试验验证本发明效果
试验一：一种氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体是按以下步骤完成的：
向50mL高压釜内加入氨基功能化离子液体，再加5mL入环氧化合物，所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为1:100，密闭高压釜，通入二氧化碳至高压釜内的压力为1.5MPa，并在压力为1.5MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应1.5h，然后在冰水混合物中冷却至室温，得到反应产物，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯。
本试验所述的氨基功能化离子液体为1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑溴盐。
本试验所述的环氧化合物为环氧丙烷。
本试验的反应方程式如下：
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，检测结果如图1所示，图1是试验一制备的环状碳酸酯质谱图，通过图1可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率88.6%。
试验二：本试验与试验一的不同点是：所述的氨基功能化离子液体为1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑碘盐。其他与试验一相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率91.5%。
试验三：本试验与试验一的不同点是：所述的氨基功能化离子液体为1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑碘盐。其他与试验一相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率94.3%。
试验四：本试验与试验三的不同点是：在压力为1.5MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应1.0h。其他与试验三相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率88.8%。
试验五：本试验与试验三的不同点是：在压力为1.5MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应2.0h。其他与试验三相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率98.0%。
试验五：本试验与试验三的不同点是：在压力为1.5MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h。其他与试验三相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率98.9%。
试验六：一种氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体是按以下步骤完成的：
向50mL高压釜内加入0.44g氨基功能化离子液体，再加5mL入环氧化合物，密闭高压釜，通入二氧化碳至高压釜内的压力为1.5MPa，并在压力为1.5MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h，然后在冰水混合物中冷却至室温，得到反应产物，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯。
本试验所述的氨基功能化离子液体为N-甲基咪唑氢溴酸盐。
本试验所述的环氧化合物为环氧丙烷。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率99.33%。
试验七：本试验与试验三的不同点是：压力为1.5MPa和温度为100℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h。其他与试验三相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率88.6%。
试验八：本试验与试验三的不同点是：压力为1.5MPa和温度为110℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h。其他与试验三相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率94.7%。
试验九：本试验与试验三的不同点是：压力为1.5MPa和温度为130℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h。其他与试验三相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率99.0%。
试验十：本试验与试验三的不同点是：通入二氧化碳至高压釜内的压力为1.0MPa，并在压力为1.0MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h。其他与试验三相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率93.3%。
试验十一：本试验与试验三的不同点是：通入二氧化碳至高压釜内的压力为2.0MPa，并在压力为2.0MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h。其他与试验三相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率95.6%。
试验十二：本试验与试验三的不同点是：通入二氧化碳至高压釜内的压力为2.5MPa，并在压力为2.5MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h。其他与试验三相同。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率95.3%。
试验十三：一种氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体是按以下步骤完成的：
向50.0mL高压釜内加入氨基功能化离子液体，再加入5.0mL环氧化合物，所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为1:100，密闭高压釜，在常压和室温条件下油浴恒温反应24.0h，然后在冰水混合物中冷却至室温，得到反应产物，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯；
本试验所述的氨基功能化离子液体为1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑碘盐。
本试验所述的环氧化合物为环氧丙烷。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率31.5%。
试验十四：一种氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体是按以下步骤完成的：
向50.0mL高压釜内加入氨基功能化离子液体，再加入5.0mL环氧化合物，所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为1:100，密闭高压釜，通入二氧化碳至高压釜内的压力为1.5MPa，并在压力为1.5MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h。然后在冰水混合物中冷却至室温，得到反应产物，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯；
本试验所述的氨基功能化离子液体为1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑碘盐。
本试验所述的环氧化合物为环氧氯丙烷。
本试验反应方程式为：
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为化学名称为4-氯甲基-[1，3]二氧环戊-2-酮；本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率97.0%。
试验十五：本试验与试验十四的不同点是：所述的环氧化合物的化学式为其他与试验十四相同。
本试验反应方程式为：
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，检测结果如图2所示，图2是试验十五制备的环状碳酸酯质谱图，通过图2可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为化学名称为4-苯-[1，3]二氧环戊-2-酮；本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率84.7%。
试验十六：本试验与试验十四的不同点是：所述的环氧化合物的化学式为其他与试验十四相同。
本试验反应方程式为：
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，检测结果如图3所示，图3是试验十六制备的环状碳酸酯质谱图，通过图3可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为化学名称为环己基[1，3]二氧环戊-2-酮；本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率76.0%。
试验十七：本试验与试验十四的不同点是：所述的环氧化合物为1,2-环氧-3-苯氧基丙烷。其他与试验十四相同。
本试验所述的1,2-环氧-3-苯氧基丙烷化学结构为
本试验反应方程式为：
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，检测结果如图4所示，图4是试验十七制备的环状碳酸酯质谱图，通过图4可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为化学名称为4-苯氧基甲基[1，3]二氧环戊-2-酮；本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率99.8%。
试验十八：一种氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，具体是按以下步骤完成的：
向50.0mL高压釜内加入氨基功能化离子液体，再加入5.0mL环氧化合物，所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为1:100，密闭高压釜，通入二氧化碳至高压釜内的压力为1.5MPa，并在压力为1.5MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h。然后在冰水混合物中冷却至室温，得到反应产物，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯；
本试验所述的氨基功能化离子液体为1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑碘盐，且所述的1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑碘盐为经过九次重复使用后。
本试验所述的环氧化合物为环氧丙烷。
经过Agilent公司6890N/5973GC-MS型气相色谱-质谱联用仪进行定性分析，可知本试验制备的环状碳酸酯结构式为本试验中生成环状碳酸酯的选择性大于98%，产品的收率93.6%。

Claims (1)

1.氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其特征在于氨基功能化离子液体催化合成环状碳酸酯的方法是按以下步骤完成的：
向50.0mL高压釜内加入氨基功能化离子液体，再加入5.0mL环氧化合物，所述的氨基功能化离子液体与环氧化合物的摩尔比为1:100，密闭高压釜，通入二氧化碳至高压釜内的压力为1.5MPa，并在压力为1.5MPa和温度为120℃条件下油浴恒温恒压反应2.5h，然后在冰水混合物中冷却至室温，得到反应产物，利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯；
所述的氨基功能化离子液体为1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑碘盐；
所述的环氧化合物化学结构为
所述的环状碳酸酯结构式为
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