CN111978285A - 一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法 - Google Patents

一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法，该方法以CO2和环氧丙（或乙）烷为原料，在催化剂胺基功能化复合离子液体的催化下，在高压反应器中制备碳酸丙（或乙）烯酯。按照本发明的方法，胺基功能化复合离子液体具有催化活性高、选择性好，催化剂稳定、寿命长的优点，能使碳酸丙（或乙）烯酯的收率达到99%以上。采用本发明生产碳酸丙（或乙）烯酯，具有工艺流程简单、反应条件温和、环境友好、生产成本低等优点，是一种容易实现工业化生产的新方法。

Description

一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及到一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法。
背景技术
碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）是性能优良的高沸点和高极性的有机溶剂，也是重要的有机化学品，在有机合成、气体分离、电池电介质以及金属萃取等领域得到了广泛的应用。
传统合成碳酸丙（或乙）烯酯的工业化方法主要是以环氧丙（或乙）烷（PO或EO）与二氧化碳为原料，在催化剂作用下进行加压反应而得，生产的碳酸丙（或乙）烯酯中很大一部分用于了合成碳酸二甲酯。环氧化合物和CO2进行环加成反应生成环状碳酸酯不但能够有效地将CO2固定在有机物中，得到了具有广泛用途的碳酸丙（或乙）烯酯，同时减少了CO2的排放，具有显著的经济和节能减排效益。
以环氧丙（或乙）烷与二氧化碳为原料合成碳酸丙（或乙）烯酯的反应，工业上经历了三代催化剂：第I代催化剂是溴化四乙基铵，价格便宜，但反应所需的温度、压力较高；第II代催化剂是KI/PEG400的复合催化剂，反应温度、压力较第I代催化剂有所下降；第III代催化剂是离子液体，包括液相的和固载化的两种。
如CN201210215810.X公开了一种合成碳酸丙烯酯催化剂及其制备方法和应用，以离子液体为活性组份，以介孔氧化硅泡沫材料为载体，重量百分比组成为：离子液体3-30%，介空氧化硅泡沫材料70-97%。所述离子液体是1-(三乙氧基硅烷丙基)-3-甲基咪唑氯化物。在120℃、6h，环氧丙烷转化率最高95%，碳酸丙烯酯选择性100%。
CN201110442303.5公开了一种二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯的方法，用硅胶接枝的双季铵化离子液体为催化剂，合成环状碳酸酯。在优化的反应条件下，PO转化率＞99％，PC的选择性＞99％。
CN201710038719.8公开了N,N-二烷基取代吡唑离子液体、制备方法及其催化合成碳酸丙烯酯的方法，在2MPa、120℃、4h下，PC的最高收率88.4%。
CN201510506878.7公开了 一种合成碳酸丙烯酯的方法，以1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸或四丁基溴化铵离子液体负载于HY分子筛、La/HY分子筛或HSZM-5分子筛上为催化剂，在高压反应釜中合成得到碳酸丙烯酯。离子液体与分子筛的比例为1:8-1:12，2MPa、120℃、2h，PC的收率为89%。
CN201510506832.5公开了一种合成碳酸丙烯酯的方法，以离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸)按1:5-1:100负载于膨润土上为催化剂，在高压反应釜中合成得到碳酸丙烯酯。按1:10的负载量PO的1%加入量，1.5MPa、100℃、1.5h下，PC收率88%。
CN200910175327.1公开了一种咪唑类嫁接型离子液体催化剂及制备方法与应用，一种咪唑类嫁接型离子液体催化剂是嫁接在载体上的1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑的氢氧化物，代表式耿[Smim]OH/X，离子液体的质量嫁接量为5-25％，其中Smim代表1-丙基(三乙氧基硅基)-3-甲基咪唑，X代表介孔载体。在2MPa、120℃、8h、PO:催化剂=1:1.8(mol)，PO转化率最高99.45%，PC选择性100%。
CN201510079014.1公开了一种制备碳酸丙烯酯的方法，在高效的端羧基聚醚离子液体催化剂的作用下实现二氧化碳与环氧丙烷的羰基化反应制备碳酸丙烯酯，在反应温度60℃～100℃、反应压力为1.0～1.5MPa，搅拌速度200～250r/min，催化剂用量占环氧丙烷质量的1~5%，反应时间为80～150min的条件下，环氧丙烷转化率均在98%以上，最高可达100%，催化过程选择性高，无聚碳酸酯或聚醚等副产物生成，且催化剂循环使用13次时，转化率和选择性指标均在95%以上。
CN200910256077.4则公开了一种用于高品质碳酸丙烯酯合成的新型高效环保复合离子液体催化剂的制备方法，其技术方案是包括以下步骤：(1)卤代烷烃与甲基咪唑按照比例在反应釜中反应；(2)用酯类化合物清洗，充分搅拌后沉降分层；(3)在减压条件下蒸出未反应的卤代烷烃、酯类化合物及轻杂质；(4)加入金属卤化物助催剂。得到新型复合离子液体催化剂催化剂活性高、反应速度快、选择性高，能使碳酸丙烯酯收率达到97～98％。
因此，现有技术中，采用环氧丙（或乙）烷（PO或EO）与二氧化碳为原料，以离子液体为催化剂制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法，各有各的优缺点，有的离子液体催化活性不高，有的离子液体制备过程复杂等。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提出制备过程简单的胺基功能化复合离子液体，简单高效、高收率地制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法。
实现本发明目的的技术方案：
胺基功能化离子液体采用烷基咪唑与卤化胺在乙醇溶液中进行回流反应制备，反应方程式如(1)所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
制备得到的胺基功能化离子液体中加入一定量的卤化锌，搅拌均匀，就得到胺基功能化的复合离子液体，分子结构如式（2）：
Figure 935264DEST_PATH_IMAGE004
Figure 652685DEST_PATH_IMAGE006
发明人发现，当单独使用烷基咪唑类（如N-丁基咪唑(Bim)、N-甲基咪唑(Mim)、1-甲基-3-丁基咪唑(BMim)等）催化CO2与PO（或EO）的环加成反应时，几乎无碳酸丙（或乙）烯酯生成，说明单纯的咪唑阳离子不具备催化活性。当烷基咪唑与卤代烷烃反应生成烷基咪唑卤盐时，略有催化活性，如以[BMim]Br为催化剂时，碳酸丙烯酯的收率仅为8%。而在烷基咪唑卤盐中加入Lewis酸性金属盐时，金属的引入能极大地增加催化剂的活性，且不同的金属活性不同，Zn2+>Fe3+>Cu2+，由于Zn2+的Lewis酸性最强因而催化活性最高，说明金属酸性的增强有利于催化活性的提高；对阴离子的活性进行考察发现：Br->I->Cl->SO4 2-,溴离子因为具有较适宜的亲核性及离去性能因而表现出最高的催化活性。以[BMim]Br/ZnBr2为催化剂时，碳酸丙烯酯的收率最高能达到95%，但是反应温度需135-140℃、压力4.0-4.5MPa，反应条件还是比较苛刻的。
而当烷基咪唑与卤代胺进行反应，形成氨基功能化后的离子液体，其催化活性比烷基咪唑卤盐就有了很大的提高，如发明人在实验中发现，[Apbim]Br（1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑溴盐）催化CO2与PO反应时，PO的转化率达到了91.7%、碳酸丙烯酯的收率达到了88.5%，比[BMim]Br的催化活性提高了近10倍。烷基咪唑的胺基功能化由于胺基基团具有很强的碱性，胺基中N原子的孤对电子能够亲核进攻直线型二氧化碳分子中电子云密度较低的C原子形成氨基甲酸盐物种，从而实现二氧化碳的吸收与活化；与此同时，胺基基团能够与环氧化合物中的氧原子形成氢键，并通过氢键相互作用活化环氧化合物，结合阴离子的协同催化作用促使其开环形成氧负离子中间体，从而进一步提高反应活性。
发明人进一步发现，当胺基功能化的咪唑离子液体与卤化锌复合后，进一步发挥了协同作用，几乎实现了PO（或EO）的定量催化转化，同时降低了反应条件，催化剂稳定性大幅提高。
本发明是通过以下技术方案加以实现的：
一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法，其主要步骤是：以CO2和环氧丙（或乙）烷为原料，在胺基功能化复合离子液体的催化作用下制备碳酸丙（或乙）烯酯，其特征在于：胺基功能化的复合离子液体具有式（2）所示的结构。
所述的R1选自C1－C18的烷烃基、C2－C6的烯烃基中的一种。
所述的R2选自C1－C18的亚烷基、芳烃基、含C1－C6烷基取代的芳烃基中的一种。
所述的X1、X2独立地选自F、Cl、Br、I中的一种。
所述的
Figure DEST_PATH_IMAGE007
与卤化锌ZnX2的质量比为2:1~7:1。
所述的CO2和环氧丙（或乙）烷的摩尔比为1.0-1.3。
所述的胺基功能化复合离子液体在反应体系中占环氧丙（或乙）烷进料的质量比为0.3%~3.0%。
所述的CO2和环氧丙（或乙）烷在催化剂胺基功能化复合离子液体的作用下制备碳酸丙（或乙）烯酯的反应压力为1.0-4.0MPa、反应温度110-150℃、反应时间0.5-2.5h。
采用上述技术方案，PO（或EO）的转化率可达99.5%以上，碳酸丙（或乙）烯酯收率达99%以上，而且反应条件温和。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在100ml高压釜中加入50g的环氧丙烷，按环氧丙烷质量的0.8%加入1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑氯盐/ZnCl2复合离子液体（其中1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑氯盐与ZnCl2的质量比为5:1），搅拌转速为500rpm，通入3.0MPa的CO2，在130℃下反应2h，环氧丙烷的转化率为95%，碳酸丙烯酯的选择性为98.1%。
实施例2
在100ml高压釜中加入50g的环氧丙烷，按环氧丙烷质量的0.8%加入1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑溴盐/ZnBr2复合离子液体（其中1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑溴盐与ZnBr2的质量比为5:1），搅拌转速为500rpm，通入3.0MPa的CO2，在130℃下反应2h，环氧丙烷的转化率为99.6%，碳酸丙烯酯的选择性为99.7%。
实施例3
在100ml高压釜中加入50g的环氧丙烷，按环氧丙烷质量的0.8%加入1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑碘盐/ZnI2复合离子液体（其中1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑碘盐与ZnI2的质量比为5:1），搅拌转速为500rpm，通入3.0MPa的CO2，在130℃下反应2h，环氧丙烷的转化率为99.5%，碳酸丙烯酯的选择性为99.5%。
实施例4
在100ml高压釜中加入50g的环氧丙烷，按环氧丙烷质量的0.8%加入1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑氯盐/ZnBr2复合离子液体（其中1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑氯盐与ZnBr2的质量比为3:1），搅拌转速为500rpm，通入3.0MPa的CO2，在130℃下反应2h，环氧丙烷的转化率为99.4%，碳酸丙烯酯的选择性为99.7%。
实施例5
在100ml高压釜中加入50g的环氧丙烷，按环氧丙烷质量的0.8%加入1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑溴盐/ZnBr2复合离子液体（其中1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑溴盐与ZnBr2的质量比为3:1），搅拌转速为500rpm，通入3.0MPa的CO2，在130℃下反应2h，环氧丙烷的转化率为99.8%，碳酸丙烯酯的选择性为99.8%。
实施例6
在100ml高压釜中加入50g的环氧丙烷，按环氧丙烷质量的0.8%加入1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑溴盐/ZnBr2复合离子液体（其中1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑溴盐与ZnBr2的质量比为5:1），搅拌转速为500rpm，通入3.0MPa的CO2，在130℃下反应2h，环氧丙烷的转化率为99.5%，碳酸丙烯酯的选择性为99.6%。
实施例7
在100ml高压釜中加入50g的环氧丙烷，按环氧丙烷质量的1.4%加入1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑氯盐/ZnCl2复合离子液体（其中1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑氯盐与ZnCl2的质量比为3:1），搅拌转速为500rpm，通入3.0MPa的CO2，在130℃下反应2h，环氧丙烷的转化率为99.5%，碳酸丙烯酯的选择性为99.7%。
实施例8
在100ml高压釜中加入50g的环氧乙烷，按环氧乙烷质量的0.8%加入1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑溴盐/ZnBr2复合离子液体（其中1-(3-氨丙基)-3-丁基咪唑溴盐与ZnBr2的质量比为4:1），搅拌转速为500rpm，通入3.0MPa的CO2，在125℃下反应2h，环氧乙烷的转化率为99.8%，碳酸乙烯酯的选择性为99.7%。
实施例9
在Φ450×20000mm的工业直管反应器中，先注满碳酸丙烯酯和复合离子液体，升温升压后，开始进料环氧丙烷500kg/h、CO2 416kg/h和催化剂1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑溴盐/ZnBr2复合离子液体4kg/h（其中1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑溴盐与ZnBr2的质量比为5:1），反应器的反应温度125~130℃，反应压力为3.0MPa。反应器出口物料每隔4h取样分析，结果见表1。
表1 实施例9取样分析结果
序号 温度，℃ 压力，Mpa PO转化率，% PC选择性，%
取样1 129.4 2.96 99.6 99.7
取样2 130.2 2.98 99.7 99.8
取样3 130.0 3.00 99.8 99.7
取样4 129.2 2.97 99.6 99.6
取样5 130.5 3.02 99.8 99.7
取样6 129.6 2.95 99.7 99.7

Claims (7)

1.一种胺基功能化复合离子液体制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法，其主要步骤是：以CO2和环氧丙（或乙）烷为原料，在胺基功能化复合离子液体的催化作用下制备碳酸丙（或乙）烯酯，其特征在于：胺基功能化的复合离子液体具有式（1）所示的结构：
Figure 452755DEST_PATH_IMAGE002
式（1）
如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R1选自C1－C18的烷烃基、C2－C6的烯烃基中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，所述的R2选自C1－C18的亚烷基、芳烃基、含C1－C6烷基取代的芳烃基中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，所述的X1、X2独立地选自F、Cl、Br、I中的一种。
4.如权利要求1所述的方法，所述的
Figure DEST_PATH_IMAGE003
与卤化锌ZnX2的质量比为2:1~7:1。
5.如权利要求1所述的方法，所述的CO2和环氧丙（或乙）烷的摩尔比为1.0-1.3。
6.如权利要求1所述的方法，胺基功能化复合离子液体在反应体系中占环氧丙（或乙）烷进料的质量比为0.3%~3.0%。
7.如权利要求1所述的方法，所述的CO2和环氧丙（或乙）烷在催化剂胺基功能化复合离子液体的作用下制备碳酸丙（或乙）烯酯的反应压力为1.0-4.0MPa、反应温度110-150℃、反应时间0.5-2.5h。
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