CN102408454B - 一种合成茂金属羰基衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种合成茂金属羰基衍生物的方法，制备步骤包括：（1）将茂金属化合物和N-甲基酰胺与离子液体相混和，然后加入反应引发剂；（2）然后在－30℃～200℃下搅拌反应2～24个小时；反应结束后，产物从离子液体中通过重结晶提纯。本发明具有成本低、不使用昂贵的催化剂，环境友好，使用不易挥发的溶剂且转化率高、反应选择性好的合成含有羰基取代的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的制备茂金属衍生物的方法。特别是涉及以茂金属和N-甲基取代醛为反应原料，以离子液体为催化剂和反应溶剂，进行加成取代反应合成茂金属羰基衍生物的方法。
背景技术
茂金属化合物及其衍生物是一大类重要的医药、精细化工中间体，特别是二茂铁及其衍生物还是一大类重要的有机磁体。茂金属衍生物可以用作不对称合成的催化剂，因其有很高的对映选择性，在不对称有机合成催化，羟醛缩合，不对称交联偶合反应中得到广泛的应用。此外，茂金属衍生物可用作火箭燃料添加剂，汽油的抗爆剂和橡胶及硅树脂的熟化剂，也可作紫外线吸收剂。茂金属的乙烯基衍生物能发生烯键聚合，得到碳链骨架的含金属高聚物，可作航天飞船的外层涂料。在众多的茂金属衍生物中，尤其以含有羰基取代的衍生物重要，因为引入羰基取代基团，进而可以合成种类众多的茂金属化合物。
由于含有羰基取代的茂金属衍生物有着重要而又广泛的用途，所以许多的化学化工工作者对其进行了广泛而又深入的研究，产生了许多不同的合成方法。G.Schmitt(J.Org.Chem.，41，3331)公开了一种制备二茂铁衍生物的方法，首先二茂铁在过量的三氯化铝作用下，然后进行乙酰化反应，生成带有羰基取代的衍生物。中国专利(ZL00102500.7)公开了一种合成二茂铁羰基衍生物的方法，在该方法中需要用到剧毒的固体光气。此外，中国专利(公开号：200510030389.5)公开了一种制备二茂铁酰基衍生物的方法，以二茂铁为原料，在卤代烷烃反应溶剂中，与乙酰化试剂、二元催化剂组成的溶剂中进行反应。以上所举方法，都存在诸如催化剂昂贵，且对环境不友好，在反应过程中需要用到挥发性的有机溶剂，反应转化率不高，选择性差的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种成本低、不使用昂贵的催化剂，环境友好，使用不易挥发的溶剂且转化率高、反应选择性好的合成茂金属羰基衍生物的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种合成茂金属羰基衍生物的方法，以其茂金属化合物为原料，反应方程式如下所示：
本发明中的茂金属化合物的金属M为铁、钴、镍中的一种，最佳为铁。
本发明上述合成含有羰基取代的茂金属衍生物的方法，其制备步骤包括：
(1)将茂金属化合物和N-甲基酰胺与离子液体相混和，然后加入反应引发剂；
(2)然后在-30℃～200℃下搅拌反应2～24个小时；反应结束后，产物从离子液体中通过重结晶(重结晶不使用其他有机溶剂，就是利用上述的离子液体)提纯。
离子液体在重结晶提纯产物后，剩下的离子液体可以继续套用下次反应，从而实现循环使用、降低生产成本的目的。
本发明步骤(1)中所述的N-甲基酰胺为N-甲基甲酰胺或N-甲基乙酰胺。
本发明步骤(1)中所述的茂金属化合物的金属为铁、钴、镍中的一种，优选为铁。
本发明步骤(1)中所述的离子液体是由咪唑类、季胺类、季磷类阳离子和硝酸根、氢氧根阴离子等形成的各种中性和碱性离子液体，这些离子液体已可在市场上购买，或者可按已知的方法合成(Green.Chem.，2004，6，75-77)；所使用的离子液体为：[Hmim][BF4]、[Hmim][NO3]、[Bmim][NO3]、[Emim][NO3]、[Hmim][PF6]、[Et3NH][NO3]、[Pr3NH][NO3]、[Bu3NH][NO3]、[Me2NH2][NO3]、[Et2NH2][NO3]、[Pr2NH2][NO3]、[Bu2NH2][NO3]、[MeNH3][NO3]、[EtNH3][NO3]、[PrNH3][NO3]、[BuNH3][NO3]、[Bmim][OH]、[Hmim][OH]、[Emim][OH]、[Bmim][OH]、[Et3NH][OH]、[Pr3NH][OH]、[Bu3NH][OH]、[Me2NH2][OH]、[Et2NH2][OH]、[Pr2NH2][OH]、[Bu2NH2][OH]、[MeNH3][OH]、[EtNH3][OH]、[PrNH3][OH]、[BuNH3][OH]中的一种或一种以上的混合。
本发明步骤(1)中所述的反应引发剂三氯氧磷或五氯化磷。
本发明步骤(1)中所述的反应引发剂与茂金属化合物摩尔比为1∶1～10000。
本发明上述的茂金属化合物和N-甲基取代甲醛胺的摩尔比为1∶1～5，最佳配比为1∶1～2.5。
本发明上述的反应原料即茂金属化合物与N-甲基酰胺两者摩尔数之和与离子液体的摩尔比1∶1～100，最佳配比为1∶1～5。
本发明步骤(2)所述的反应温度优选为20℃～60℃。
本发明步骤(2)所述的反应时间优选为2～10个小时。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明使用相对稳定的并可以不断重复使用的离子液体作为反应催化剂和溶剂，可以避免使用对环境有危害的挥发性有机溶剂。
2.本发明整个反应合成过程中没有外加任何挥发性的有机溶剂，产物分离简单，只需简单的重结晶操作就可以得到合格的产品。
3.本发明以茂金属和N-甲基取代甲醛胺为反应原料，以离子液体为催化剂和反应溶剂，进行加成取代反应，高选择性高收率的合成含有羰基取代的合成茂金属衍生物。本发明的结果是出乎意料之外的，有很高的选择性。方法简单，收率高，产物容易分离提纯。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将0.5摩尔二茂铁，0.5摩尔N-甲基甲酰胺混和物加入2摩尔[Bmim][OH]离子液体中，加入微量的三氯氧磷作为反应引发剂(三氯氧磷∶二茂铁＝1∶1000)，在60℃拌反应6.5个小时。重结晶提纯反应产物甲醛二茂铁，所得离子液体继续套回下次反应。产品收率90％，含量98％。
实施例2
将0.5摩尔二茂钴，0.5摩尔N-甲基甲酰胺混和物加入3摩尔[Bmim][PF6]离子液体，加入微量的三氯氧磷作为反应引发剂(三氯氧磷∶二茂铁＝1∶800)，在60℃拌反应8个小时。重结晶提纯反应产物甲醛二茂钴，釜底离子液体继续套回下次反应。产品收率75％，含量98％。
实施例3
将0.5摩尔二茂镍，0.5摩尔N-甲基甲酰胺混和物加入5摩尔[Bmim][PF6]离子液体中，加入微量的三氯氧磷作为反应引发剂(三氯氧磷∶二茂铁＝1∶400)，在60℃拌反应10个小时。重结晶提纯反应产物甲醛二茂钴，釜底离子液体继续套回下次反应。产品收率72％，含量98％。
实施例4-10
实施例4～10中茂金属化合物与N-甲基甲酰胺的摩尔比为1∶2(茂金属化合物与N-甲基甲酰胺的摩尔数之和为2mol)，在分别用不同的离子液体作溶剂和催化剂，在不同条件下反应，其他同实施例2，反应结束后得如下结果(表1)：
表1实施例4-10反应条件
Claims (4)
1.一种合成茂金属羰基衍生物的方法，其特征在：制备步骤包括：
（1）将茂金属化合物和N-甲基酰胺与离子液体相混合，然后加入反应引发剂；
（2）然后在－30℃～200℃下搅拌反应2～24个小时；反应结束后，产物从离子液体中通过重结晶提纯；
其中，所述的N-甲基酰胺为N-甲基甲酰胺；所述的离子液体为：[Bmim][OH]，[Hmim][OH]，[Emim][OH]中的一种；所述的反应引发剂三氯氧磷；
所述的茂金属羰基衍生物是甲醛二茂铁、甲醛二茂钴或甲醛二茂镍中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种合成茂金属羰基衍生物的方法，其特征在：所述的茂金属化合物和N-甲基甲酰胺摩尔数之和与离子液体的摩尔比1:1～100。
3.根据权利要求1所述的一种合成茂金属羰基衍生物的方法，其特征在：步骤（2）所述的反应温度为20℃～60℃。
4.根据权利要求1所述的一种合成茂金属羰基衍生物的方法，其特征在：步骤（2）所述的反应时间为2～10个小时。
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