CN1948324B - 乙酰基二茂铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙酰基二茂铁的制备方法。本发明以二茂铁为原料，在卤代烷烃反应溶剂中，与乙酰化试剂、二元催化剂组成的溶液进行反应，可以制备得到本发明的目标产物。用本发明制备方法得到的乙酰基二茂铁纯度达到98％以上，产率为89-92％。本发明与现有技术相比较，具有有效抑制二乙酰基二茂铁副反应的生成，免去了纯化操作步骤，反应过程条件温和，操作简便，成本降低，产品纯度好等优点，适于工业化生产。

Description

乙酰基二茂铁的制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙酰基二茂铁的制备方法。
背景技术
乙酰基二茂铁是一种制备二茂铁衍生物的原料，尤其可作为制备固体燃料燃速催化剂的中间体，其结构式为：
现有技术中，李保国等公开了一种用二茂铁为原料，以二氯甲烷为反应溶剂，无水三氯化铝为催化剂，乙酰氯为乙酰化试剂，制备乙酰基二茂铁的方法(化学试剂，2001，23(5)：292-293)，该方法的收率为81.5％，反应过程中有二乙酰化物副产物生成，反应产物需用过柱的方法进行分离，没有应用的价值。
R.D.Vukicevic等以二茂铁为原料，以二氯甲烷为反应溶剂，无水三氯化铝为催化剂，乙酸、三氯化磷为乙酰化试剂，制备乙酰基二茂铁，收率为88％，反应产物含有二乙酰化物副产物，分离困难，且催化剂使用过量50％，溶剂用量大(SYNLETT,1998，December：1329-1330)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酰基二茂铁的制备方法，以克服现有技术中含乙酰化反应二乙酰化副产物，后处理分离困难，成本高，操作繁琐，废水多，工业化前景不理想的缺点。
本发明的技术构思是这样的：
以二茂铁为原料，在卤代烷烃反应溶剂中，与乙酰化试剂、二元催化剂组成的溶液进行反应，制备乙酰基二茂铁。
本发明的技术方案如下：
将二茂铁，加入卤代烷烃溶剂中，在惰性气体的氛围下，冷却至-8-0℃，2-4小时内滴加现配的乙酰化试剂乙酰氯、二元催化剂溶液组成的混合液，升温至15-20℃，反应2-5小时，然后从反应产物中收集目标产物乙酰基二茂铁。
按照本发明，所说的卤代烷烃溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；所说的惰性气体为氮气；所说的二元催化剂溶液由无水三氯化铝、47％三氟化硼乙醚溶液与卤代烷烃溶剂组成。
配料比：二茂铁与卤代烷烃溶剂的重量体积比为1∶5-20；二茂铁与乙酰化试剂乙酰氯的摩尔比为1∶1.00-1.10；二茂铁与二元催化剂的摩尔比为1∶1.00-1.30；二元催化剂中无水三氯化铝与47％三氟化硼乙醚溶液的摩尔比为1∶0.10-0.20，二元催化剂溶液中二元催化剂与卤代烷烃溶剂的重量体积比为1∶2.50-5.00。
按照本发明，从反应产物中收集目标产物乙酰基二茂铁包括如下步骤：加水，过滤，浓缩，用石油醚析出黄色晶体产物，干燥即为本发明的目标产物。
本发明的反应式如下：
Figure DEST_PATH_G200510030389501D00011
用本发明制备方法得到的乙酰基二茂铁纯度达到产率89-92％，纯度达到98％以上， 熔点85-87℃，元素分析结果：实测值为C 63.67％ H 5.43％，计算值为C 63.18％ H 5.46％。
本发明与现有技术相比较，将乙酰氯与无水三氯化铝为催化剂，三氟化硼乙醚溶液为助催化剂的二元催化剂与卤代烷烃为溶剂组成的溶液进行乙酰化反应，具有有效抑制二乙酰基二茂铁副反应的生成，免去了纯化操作步骤，反应过程条件温和，操作简便，成本降低，产品纯度好的优点，适于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在带有冷却，温度计，搅拌器，气体导入管的500ml四口反应器中加入125ml二氯甲烷反应溶剂，搅拌下加入0.1mol(18.6g)二茂铁，导入氮气，氮气氛围下，冷却到-8℃，在3小时内缓慢滴入现配的乙酰化试剂乙酰氯、二元催化剂溶液组成的混合液<配料为：0.105mol(8.24g)乙酰氯与50ml二氯甲烷，0.107mol(14.28g)无水三氯化铝，0.0107mol(1.52g)47％三氟化硼乙醚溶液>，升温至20℃，维持温度反应3小时，搅拌下滴加10ml水，过滤，蒸除反应溶剂，加入20ml的30-60℃的石油醚，析出黄色晶体，干燥，得到乙酰基二茂铁21.1克，产率92.0％，纯度99.3％(HPLC)，熔点86-87℃。
实施例2
在带有冷却，温度计，搅拌器，气体导入管的500ml四口反应器中加入125ml二氯甲烷，搅拌下加入0.1mol(18.6g)二茂铁，导入氮气，氮气氛围下，冷却到0℃，在4小时内滴入现配的乙酰化试剂乙酰氯、二元催化剂溶液组成的混合液<配料为：0.11mol(8.63g)乙酰氯与50ml二氯甲烷，0.11mol(14.68g)无水三氯化铝，0.02mol(2.84g)47％三氟化硼乙醚溶液>，升温至20℃，维持温度反应2小时，搅拌下滴加10ml水，过滤，蒸除反应溶剂，加入20ml的30-60℃的石油醚，析出黄色晶体，干燥，得到乙酰基二茂铁20.4克，产率89.1％，纯度98.3％(HPLC)，熔点85-87℃。
比较例
在带有冷却，温度计，搅拌器，气体导入管的500ml四口反应器中加入125ml二氯乙烷，搅拌下加入0.1mol(18.6g)二茂铁，导入氮气，氮气氛围下，冷却到-5℃，在3小时内滴入现配的乙酰化试剂乙酰氯、三氯化铝的催化剂溶液<配料为：0.105mol(8.24g)乙酰氯，50ml二氯乙烷，0.107mol(14.28g)无水三氯化铝>，升温至16℃，维持温度反应2小时，搅拌下滴加10ml水，过滤，蒸除反应溶剂，加入20ml的30-60℃的石油醚，析出浅红棕色晶体，干燥，得到乙酰基二茂铁18.2克，产率79.5％，纯度97.1％(HPLC)，熔点83-86℃。

Claims (9)

1.一种乙酰基二茂铁的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将二茂铁，加入卤代烷烃溶剂中，在惰性气体的氛围下，冷却至-8-0℃，2-4小时内滴加现配的由乙酰氯及二元催化剂溶液组成的混合液，升温至15-20℃，反应2-5小时，然后从反应产物中收集目标产物乙酰基二茂铁；
其中，所述二元催化剂由无水三氯化铝、47％三氟化硼乙醚溶液组成；所述二元催化剂溶液由二元催化剂与卤代烷烃溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二茂铁与卤代烷烃溶剂的重量体积比为1∶5-20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二茂铁与乙酰氯的摩尔比为1∶1.00-1.10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二茂铁与二元催化剂的摩尔比为1∶1.00-1.30。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元催化剂中无水三氯化铝与47％三氟化硼乙醚溶液的摩尔比为1∶0.10-0.20。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二元催化剂溶液中二元催化剂与卤代烷烃溶剂的重量体积比为1∶2.50-5.00。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从反应产物中收集目标产物乙酰基二茂铁包括如下步骤：加水，过滤，浓缩，用石油醚析出黄色晶体产物，干燥即为目标产物。
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