CN117964456A - 一种制备(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备(±)‑4,7,12,15‑和(±)‑4,5,15,16‑四溴[2,2]对环芳烷的方法，所述方法包括以下步骤：(1)如以下反应式所示：在催化剂存在的条件下，[2,2]对环芳烷和液溴反应，得反应液；以及(2)分离纯化(±)‑4,5,15,16‑四溴[2,2]对环芳烷和(±)‑4,7,12,15‑四溴[2,2]对环芳烷，其中，在步骤(1)中，所述催化剂选自碘、碘化亚铁、碘化钠或碘化钾中的一种或多种，并且催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的7.5～40mol％。所述方法大大缩短反应时间，提高生产效率以及生产安全系数，节省原料液溴，降低生产成本。
Description
技术领域
本申请属于有机化学化工领域，尤其是涉及一种高效一锅法制备(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的方法。
背景技术
(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷是制备不对称催化剂和有机光电材料等的一种非常重要的前驱体分子。由于[2,2]对环芳烷单元中的两个苯环基元的近距离的共面堆叠和三维刚性结构使得其空间位阻较大，这也使得[2,2]对环芳烷单元表现出一种特殊的平面型畸变。因此，含有[2,2]对环芳烷单元的不对称催化剂和有机光电材料通常表现出优异的不对称催化性能和有机光电性质，这也使得其在不对称催化剂和有机光电材料等领域具有非常广泛的应用前景。
目前，(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的制备主要是通过在液溴和碘做催化剂的条件下，在常温长时间反应下才能得到等物质的量的两种目标产品，两种产品的总收率约为91％(B.；Knieriem,B.；Meijere,A.de.Chem.Ber.,1993,126,1643-1650；Fagnani,D.E.；Meese,Jr.,M.J.；Abboud,K.A.；Castellano,R.K.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,10726–10731.)。然而，由于液溴的强腐蚀性、毒性、易挥发性以及长达8天的连续反应，这也使得(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的生产危险系数极高，并对反应仪器和反应条件的要求非常严格，这严重的限制了其大规模的工业生产和应用。因此，进一步研究更为理想的(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的制备方法，尤其是进一步缩短反应时间具有非常重要的应用价值和社会意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的高效制备方法，用以解决现有技术中反应历时太长而导致的生产危险系数高和原料液溴严重浪费的缺陷。
一方面，本发明提供一种(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)如以下反应式所示：在催化剂存在的条件下，[2,2]对环芳烷和液溴反应，得反应液；
(2)蒸发除去反应液中的液溴后，得红色固体，将其在氢氧化钠溶液搅拌、过滤，然后再在乙醇中搅拌过滤，将所得固体溶解于二氯甲烷溶液中，待沉淀完全析出后过滤，得(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷，将所得母液浓缩后，经柱层析分离得(±)-4,7,12,15-四溴[2,2]对环芳烷。
其中，在步骤(1)中，催化剂选自碘、碘化亚铁、碘化钠或碘化钾中的一种或多种，并且催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的7.5～40mol％。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的10～20mol％，优选为12.5～20mol％，例如，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的10mol％，12.5mol％，17.5mol％，或20mol％。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，反应时长优选为10～48h，更优选为10～24h。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，所述催化剂为碘、碘化亚铁或碘化钾。
在具体的实施方式中，在步骤(1)中，将[2,2]对环芳烷和催化剂混合后，置于冰水浴中，随后加入液溴，待加完液溴后，撤去冰水浴，并使反应液升至室温，在常温常压下反应，直至[2,2]对环芳烷反应完全后，得反应液。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液为20％的氢氧化钠溶液。
在具体的实施方式中，在步骤(2)中，柱层析所使用的洗脱剂为100％的正己烷或100％的石油醚。
有益效果
在以[2,2]对环芳烷和液溴为主要反应原料，碘为催化剂制备(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的反应中，本领域的技术人员通常会认为使用较少量的催化剂可能有助于提高反应的稳定性。然而，本发明的发明人却意外发现，在以[2,2]对环芳烷和液溴为主要反应原料制备(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的过程中，原料[2,2]对环芳烷与催化剂的摩尔比对反应速率和反应稳定性均具有重要影响，基于此，开发了一种高效率且安全的合成(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的方法。与现有方法相比，该方法克服了反应时间长、危险系数高和原料液溴浪费严重的缺点，能够将现有的技术中所需的192h反应时间降低到10～48h，提高了制备效率。
此外，发明人还尝试将催化剂由碘替换成碘化亚铁，发现其也具有特殊的优势，例如在最初加入液溴的过程中，反应不会过于剧烈，进一步提高了生产安全系数。
综上，与现有技术相比，本发明的创新点和优势主要体现在以下几点：
1)大大缩短反应时间，提高生产效率以及生产安全系数；
2)避免了由于长时间的反应过程中多次添加液溴，节省原料液溴，降低生产成本。
因此，相对于现有技术的方法，本发明提供的(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的制备方法更加适应于工业生产，在不对称催化剂和有机光电材料具有更广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的氢核磁共振谱图；
图2是本发明实施例1中制备的(±)-4,7,12,15-四溴[2,2]对环芳烷的氢核磁共振谱图。
具体实施方式
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
在以下对比例1～3以及实施例1～6中采用碘作为催化剂，在以下对比例4～6以及实施例7～12中采用碘化亚铁作为催化剂，在以下实施例13中采用碘化钾作为催化剂，具体操作如下。
对比例1(CE1)
在一个500mL的圆底烧瓶中，加入[2,2]对环芳烷(10g，48mmol)和碘(150mg，0.6mmol)，然后置于冰水浴中，避光，并缓慢加入液溴(30mL，94.2g，589mmol)(注：缓慢添加液溴的过程中，会释放出大量的热，应防止液溴喷出)。随着液溴添加完毕后，撤去冰水浴，使反应液升至常温，并常温常压反应192h，并且每间隔48h加入液溴15mL，此外，将反应过程中产生的HBr气体通入冷的饱和NaHCO3溶液中吸收。TLC监测反应结束后，减压除去反应液中的液溴，将所得红色固体依次分散在100mL的20％的氢氧化钠溶液和100mL的乙醇中，分别搅拌20分钟并减压抽滤得滤饼。用二氯甲烷溶解滤饼得饱和溶液，放置30分钟后，有白色固体析出，待白色固体析出后，减压抽滤得白色固体，即(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷(10.3g，41％)。随后，在减压下浓缩母液，并通过硅胶柱层析法(洗脱剂：100％正己烷或100％石油醚)分离得白色产品，即(±)-4,7,12,15-四溴[2,2]对环芳烷(8.1g，32％)，以及未纯化完全的(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的混合物(4.5g，18％)。
对比例2～3(CE2～3)以及实施例1～6(Ex1～6)
除了以下表1中所示改变催化剂的用量和反应时间，并在反应时间小于等于48h的情况下一次性加入液溴外，以与对比例1中相同的方法制备和纯化(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷。
分别对实施例1中所得产品(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷进行了氢核核磁共振检测。
所得化合物(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷经氢核核磁共振检测，其氢核核磁共振1HNMR数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ＝6.99(d,4H,J＝0.52Hz),3.39-3.31(m,4H),3.14-3.06(m,4H).谱图见图1；
所得化合物(±)-4,7,12,15-四溴[2,2]对环芳烷经氢核核磁共振检测，其氢核核磁共振1HNMR数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ＝7.20(s,4H),3.28-3.19(m,4H),3.02-2.94(m,4H).谱图见图2。
表1：对比例2～3以及实施例1～6的具体反应条件及产物产率。
对比例4(CE4)
除了使用碘化亚铁替换碘作为催化剂以外，以与对比例1中相同的方法制备和纯化(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷，得到的产物(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的收率为41％，(±)-4,7,12,15-四溴[2,2]对环芳烷的收率为30％，以及未纯化完全的(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的混合物收率为17％。
对比例5和6(CE5～6)和实施例7～12(Ex7～12)
除了以下表2中所示改变催化剂碘化亚铁的用量和反应时间，以及在反应时间小于48小时的情况下，一次性加入液溴外，以与对比例4中相同的方法制备和纯化(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷。
表2：对比例5～6以及实施例7～12的具体反应条件和产物收率。
实施例13(Ex13)
除了使用碘化钾替换碘作为催化剂以外，以与实施例3中相同的方法制备和纯化(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷，得到的产物(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的收率为30％，(±)-4,7,12,15-四溴[2,2]对环芳烷的收率为47％，以及未纯化完全的(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的混合物的收率为13％。
从以上表1和表2以及实施例13的数据可以看出，相对于现有技术，本申请通过增加催化剂的用量，大大缩短了反应时间，节省了原料液溴的使用，同时提高了反应的安全性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)如以下反应式所示：在催化剂存在的条件下，[2,2]对环芳烷和液溴反应，得反应液；
(2)蒸发除去反应液中的液溴后，得红色固体，将其在氢氧化钠溶液搅拌、过滤，然后再在乙醇中搅拌过滤，将所得固体溶解于二氯甲烷溶液中，待沉淀完全析出后过滤，得(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷，将所得母液浓缩后，经柱层析分离得(±)-4,7,12,15-四溴[2,2]对环芳烷，
其中，在步骤(1)中，所述催化剂选自碘、碘化亚铁、碘化钠或碘化钾中的一种或多种，并且催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的7.5～40mol％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的10～20mol％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的12.5～20mol％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，催化剂的用量为[2,2]对环芳烷的10mol％，12.5mol％，17.5mol％，或20mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，反应时长为10～48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，反应时长为10～24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述催化剂为碘、碘化亚铁或碘化钾。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，将[2,2]对环芳烷和催化剂混合后，置于冰水浴中，随后加入液溴，待加完液溴后，反应降至室温后，撤去冰水浴，并使反应在常温常压下开始反应，直至[2,2]对环芳烷反应完全后，得反应液。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液为20％的氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，柱层析所使用的洗脱剂为100％的正己烷或100％的石油醚。
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| CN202410134287.0A CN117964456A (zh) | 2024-01-31 | 2024-01-31 | 一种制备(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的方法 |
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| CN202410134287.0A CN117964456A (zh) | 2024-01-31 | 2024-01-31 | 一种制备(±)-4,7,12,15-和(±)-4,5,15,16-四溴[2,2]对环芳烷的方法 |
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