CN110627611A - 一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成1,4‑二溴‑2,5‑二碘苯的方法，属于化学合成技术领域，该合成方法包括以下步骤：以1,4‑二溴苯为起始原料，先经过硝化步骤生成2,5‑二溴硝基苯，再经过还原步骤生成2,5‑二溴苯胺，再经过碘代步骤生成2,5‑二溴‑4‑碘苯胺，最后经过重氮化‑碘代步骤生成1,4‑二溴‑2,5‑二碘苯。本发明的合成方法解决了现有技术中合成条件苛刻、反应时间长、所使用原料容易对人造成伤害等问题，具有良好的工业化生产前景。

Description

一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法
技术领域
本发明涉及化学合成的技术领域，具体涉及一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法。
背景技术
1,4-二溴-2,5-二碘苯是一种非常重要的精细化学品原料，属于苯的卤代物，白色固体，主要应用于合成医药、农药、染料、塑料及功能高分子材料等。
现有技术公开了两种由1,4-二溴苯为起始原材料合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，第一种方法用到了浓硫酸和碘单质；在文献Tetrathienoanthracene-basedcopolymers for efficient solar cells(From Journal of the American ChemicalSociety,133(10),3284-3287；2011)中公开了一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法：将1,4-二溴苯和碘单质加入到浓硫酸溶液中，加热至130℃反应两天，反应液冷却后倒入冰水中用二氯甲烷萃取，有机相通过碱洗、干燥、蒸干、精制后得1,4-二溴-2,5-二碘苯。首先，该方法反应温度高、反应时间长，并且以碘为原料进行取代反应容易发生过度反应，生成多取代产物。此外该方法中使用到了极易发生升华的碘单质，在操作的时候对技术人员和生产设备极易造成伤害，对环境造成污染。并且反应温度为130℃，反应时间为两天。需要耗费大量的时间和能耗。
第二种方法用到了浓硫酸、高碘酸钠和碘化钾，在文献Preparation ofterphenylene derivatives(Jpn.Kokai Tokkyo Koho,2010070473,02Apr 2010)中公开了一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法：将高碘酸钠溶于浓硫酸中，加入碘化钾，降温至-30℃后加入1,4-二溴苯，在-25℃下反应36h，将反应液倒入冰水中，过滤得固体，固体用氯仿溶解，有机相通过碱洗、水洗、干燥、浓缩、精制得1,4-二溴-2,5-二碘苯。该方法反应条件苛刻，需要长时间-30～-25℃反应，这对设备和能耗的要求极高；并且在反应中使用到了高碘酸钠这种强氧化剂，在一定条件下，容易发生分解爆炸，对人身造成伤害。因此，现在需要找到一种反应条件温和、生产周期短的制备方法来替代现有工艺。
发明内容
针对现有技术反应条件苛刻、反应时间长、所用原料危险性大、难于工业化生产等问题，本发明提供一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，以解决上述问题。
为实现上述目标,本发明所采用的技术方案为：
以1,4-二溴苯I为起始原料，先经过硝化步骤合成2,5-二溴硝基苯II，再经过还原步骤合成2,5-二溴苯胺III，再经过碘代步骤合成2,5-二溴-4-碘苯胺IV，最后经过重氮化-碘代步骤合成1,4-二溴-2,5-二碘苯VI。合成路线图如下：
进一步的，所述硝化步骤是按照如下方式进行的：
搅拌下，将1,4-二溴苯溶于二氯乙烷中，再缓慢加入质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，控制体系温度在20～30℃，滴加质量浓度为65％的浓硝酸和质量浓度为98％的浓硫酸混合液,控制反应液内温在20～30℃。滴加完毕后，20～30℃保温反应1～3h，反应液经水洗、浓缩、精制后得2,5-二溴硝基苯。
进一步的，所述还原步骤是按照如下方式进行的：
开启搅拌，将铁粉加入乙酸和水的混合体系中，加热至回流，回流1h后降温至50℃，向体系中分批加入2,5-二溴硝基苯，加入完毕后升温至回流，反应1～3h，反应结束后降至20～30℃，反应液用二氯甲烷萃取，有机相经水洗，干燥、减压浓缩、高真空蒸馏得2,5-二溴苯胺。
进一步的，所述碘代步骤是按照如下方式进行的：
将2,5-二溴苯胺溶于DMSO中，加入N-碘代丁二酰亚胺，开启搅拌，20～30℃反应2h，反应结束后向反应液中加水析晶1～2h，过滤，干燥，得2,5-二溴-4-碘苯胺。
进一步的，所述重氮化-碘代步骤是按照如下方式进行的：
搅拌下将2,5-二溴-4-碘苯胺加入到乙酸中，加热至40～50℃溶解，加入质量分数为50％的硫酸溶液，降温至0～5℃，慢慢滴入亚硝酸钠溶液保温1h，得重氮化反应液待用；另一反应瓶中加入碘化钾，水，开启搅拌，20～25℃溶解后，加入制备好的重氮化反应液，控制反应液内温在20～25℃。加入完毕后反应2h，反应结束后过滤，反应液用二氯乙烷萃取，有机相用质量浓度为5～10％亚硫酸钠水溶液洗涤，再用水洗至反应液为中性，有机相浓缩、重结晶得产品1,4-二溴-2,5-二碘苯。
进一步的，所述硝化步骤中，所述1,4-二溴苯、浓硝酸、浓硫酸用量的质量比为1:1.7～2.2:7.6～8.5。
进一步的，所述还原步骤中，所述乙酸和水的混合体系pH值为3～6；2,5-二溴硝基苯用量与铁粉用量的质量比为1:0.6～1.0。
进一步的，所述碘代步骤中，所述DMSO用量以2,5-二溴苯胺用量计为3～5ml/g；2,5-二溴苯胺用量与N-碘代丁二酰亚胺用量的质量比为1:0.9～1.2。
进一步的，所述重氮化-碘代步骤中，所述乙酸的用量以2,5-二溴-4-碘苯胺用量计为6.5～7.5ml/g；二氯乙烷用量以2,5-二溴-4-碘苯胺用量计为8～15ml/g；2,5-二溴-4-碘苯胺、亚硝酸钠、碘化钾用量的质量比为1:1.5～1.9:0.987～1.135。
本发明的有益效果
(1)本发明的制备方法中反应条件温和，反应温度基本都控制在20～30℃，产品制备周期10～15h，这有利于进行工业化生产，在节约能耗和设备的选择上有巨大的优势；
(2)本发明制备方法操作简单，所使用的反应试剂如N-碘代丁二酰亚胺，不易发生多取代现象，副产物少，避免了现有技术中品质含量低等问题，每批产品的GC纯度均大于99.0％；
(3)本发明的制备方法中未采用易升华的碘单质以及强氧化剂高碘酸钠等危险试剂，大大的降低了试剂对技术人员及生产设备的损害，避免了环境污染等问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1中2,5-二溴硝基苯的气相检测图谱；
图2是实施例1中2,5-二溴苯胺的气相检测图谱；
图3是实施例1中2,5-二溴-4-碘苯胺的气相检测图谱；
图4是实施例1中1,4-二溴-2,5-二碘苯的气相检测图谱；
图5是实施例2中2,5-二溴硝基苯的气相检测图谱；
图6是实施例2中2,5-二溴苯胺的气相检测图谱；
图7是实施例2中2,5-二溴-4-碘苯胺的气相检测图谱；
图8是实施例2中1,4-二溴-2,5-二碘苯的气相检测图谱；
图9是实施例3中2,5-二溴硝基苯的气相检测图谱；
图10是实施例3中2,5-二溴苯胺的气相检测图谱；
图11是实施例3中2,5-二溴-4-碘苯胺的气相检测图谱；
图12是实施例3中1,4-二溴-2,5-二碘苯的气相检测图谱。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)搅拌下，将1,4-二溴苯30.0g溶于二氯乙烷240ml中，再缓慢加入质量浓度为98％的浓硫酸156.0g，搅拌均匀，控制体系温度在20～30℃，缓慢滴加质量浓度为65％的浓硝酸58.9g和质量浓度为98％的浓硫酸85.6g的混合液。滴加完毕后，20～30℃保温反应2h，反应液经水洗、浓缩得粗品，向粗品中加入170ml石油醚，精制后得2,5-二溴硝基苯32.2g，收率90.2％，气相检测纯度：99.8228％，检测图谱见图1。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：120-10℃/min，30min，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
(2)开启搅拌，将铁粉25.7g加入乙酸2.6ml和水250ml的混合体系中，反应液pH为4～5，加热至回流，回流1h后降温至50℃，向体系中分批加入2,5-二溴硝基苯32.2g，加入完毕后升温至回流，反应2h，反应结束后降至20～30℃，反应液用二氯甲烷320ml萃取，有机相经水洗，干燥、减压浓缩、高真空蒸馏得2,5-二溴苯胺26.3g，收率：91.3％，气相检测纯度：99.2574％，检测图谱见图2。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：120-10℃/min，30min，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
(3)将2,5-二溴苯胺26.3g溶于DMSO 105ml中，加入N-碘代丁二酰亚胺25.9g，开启搅拌，20～30℃反应2h，反应结束后向反应液中加水120ml析晶1.5h，过滤，干燥，得2,5-二溴-4-碘苯胺38.9g，收率：98.5％，气相检测纯度：98.9031％，检测图谱见图3。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：150-10℃/min-300℃，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
(4)搅拌下将2,5-二溴-4-碘苯胺38.9g加入到乙酸272ml中，加热至40～50℃溶解，加入质量分数为50％的硫酸溶液38.7g，降温至0～5℃，慢慢滴入质量分数为40％亚硝酸钠水溶液26.8g，保温1h，得重氮化反应液待用；另一反应瓶中加入碘化钾41.3g，水120g，开启搅拌，溶解后，缓慢加入制备好的重氮化反应液。滴加完毕后反应2h，反应结束后，过滤，反应液用二氯乙烷390ml萃取，有机相用质量浓度为10％亚硫酸钠水溶液58.0g洗涤，再用水洗至反应液为中性，有机相浓缩至剩余二氯乙烷体积为85ml，重结晶得产品1,4-二溴-2,5-二碘苯41.9g，收率：83.3％，总收率：67.6％，气相检测纯度：99.4460％，检测图谱见图4。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：150-10℃/min，30min，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
实施例2
(1)搅拌下，将1,4-二溴苯30.0g溶于二氯乙烷150ml中，再缓慢加入质量浓度为98％的浓硫酸143.3g，搅拌均匀，控制体系温度在20～30℃，缓慢滴加质量浓度为65％的浓硝酸53.0g和质量浓度为98％的浓硫酸85.6g的混合液。滴加完毕后，20～30℃保温反应2h，反应液经水洗、浓缩得粗品，向粗品中加入170ml石油醚，精制后得2,5-二溴硝基苯30.1g，收率84.3％，气相检测纯度：99.8309％，检测图谱见图5。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：120-10℃/min，30min，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
(2)开启搅拌，将铁粉18.0g加入乙酸2.3ml和水240ml的混合体系中，反应液pH为5～6，加热至回流，回流1h后降温至50℃，向体系中分批加入2,5-二溴硝基苯30.1g，加入完毕后升温至回流，反应2h，反应结束后降至20～30℃，反应液用二氯甲烷300ml萃取，有机相经水洗，干燥、减压浓缩、高真空蒸馏得2,5-二溴苯胺24.0g，收率：89.2％，气相检测纯度：99.1700％，检测图谱见图6。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：120-10℃/min，30min，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
(3)将2,5-二溴苯胺24.0g溶于DMSO 72ml中，加入N-碘代丁二酰亚胺21.5g，开启搅拌，20～30℃反应2h，反应结束后向反应液中加水90ml析晶1.5h，过滤，干燥，得2,5-二溴-4-碘苯胺35.1g，收率：97.5％，气相检测纯度：99.0006％，检测图谱见图7。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：150-10℃/min-300℃，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
(4)搅拌下将2,5-二溴-4-碘苯胺35.1g加入到乙酸228ml中，加热至40～50℃溶解，加入质量分数为50％的硫酸溶液34.9g，降温至0～5℃，慢慢滴入质量分数为40％亚硝酸钠水溶液21.3g，保温1h，得重氮化反应液待用；另一反应瓶中加入碘化钾34.7g，水100g，开启搅拌，溶解后，缓慢加入制备好的重氮化反应液。滴加完毕后反应2h，反应结束后，过滤，反应液用二氯乙烷280ml萃取，有机相用质量浓度为10％亚硫酸钠水溶液53.0g洗涤，再用水洗至反应液为中性，有机相浓缩至剩余二氯乙烷体积为75ml，重结晶得产品1,4-二溴-2,5-二碘苯37.3g，收率：82.2％，总收率：60.3％，气相检测纯度：99.2201％，检测图谱见图8。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：150-10℃/min，30min，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
实施例3
(1)搅拌下，将1,4-二溴苯30.0g溶于二氯乙烷150ml中，再缓慢加入质量浓度为98％的浓硫酸168.7g，搅拌均匀，控制体系温度在20～30℃，缓慢滴加质量浓度为65％的浓硝酸64.8g和质量浓度为98％的浓硫酸85.6g的混合液。滴加完毕后，20～30℃保温反应2h，反应液经水洗、浓缩得粗品，向粗品中加入170ml石油醚，精制后得2,5-二溴硝基苯31.3g，收率87.7％，气相检测纯度：99.7626％，检测图谱见图9。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：120-10℃/min，30min，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
(2)开启搅拌，将铁粉31.2g加入乙酸3.3ml和水245ml的混合体系中，反应液pH为3～4，加热至回流，回流1h后降温至50℃，向体系中分批加入2,5-二溴硝基苯31.3g，加入完毕后升温至回流，反应2h，反应结束后降至20～30℃，反应液用二氯甲烷310ml萃取，有机相经水洗，干燥、减压浓缩、高真空蒸馏得2,5-二溴苯胺25.1g，收率：89.6％，气相检测纯度：99.2073％，检测图谱见图10。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：120-10℃/min，30min，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
(3)将2,5-二溴苯胺25.1g溶于DMSO 125ml中，加入N-碘代丁二酰亚胺29.2g，开启搅拌，20～30℃反应2h，反应结束后向反应液中加水140ml析晶1.5h，过滤，干燥，得2,5-二溴-4-碘苯胺36.9g，收率：97.9％，气相检测纯度：98.8555％，检测图谱见图11。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：150-10℃/min-300℃，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
(4)搅拌下将2,5-二溴-4-碘苯胺36.9g加入到乙酸277ml中，加热至40～50℃溶解，加入质量分数为50％的硫酸溶液36.7g，降温至0～5℃，慢慢滴入质量分数为40％亚硝酸钠水溶液27.0g，保温1h，得重氮化反应液待用；另一反应瓶中加入碘化钾41.8g，水120g，开启搅拌，溶解后，缓慢加入制备好的重氮化反应液。滴加完毕后反应2h，反应结束后，过滤，过滤，反应液用二氯乙烷550ml萃取，有机相用质量浓度为10％亚硫酸钠水溶液55.0g洗涤，再用水洗至反应液为中性，有机相浓缩至剩余二氯乙烷体积为80ml，重结晶得产品1,4-二溴-2,5-二碘苯39.3g，收率：82.2％，总收率：63.2％，气相检测纯度：99.3544％，检测图谱见图12。
本步骤利用岛津公司GC2014高效气相色谱仪，色谱柱：DB-1，检测条件：150-10℃/min，30min，He，采用面积归一法，进行产物成分分析。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，其特征在于，包括了以下的步骤：
以1,4-二溴苯为起始原料，先经过硝化步骤生成2,5-二溴硝基苯，再经过还原步骤生成2,5-二溴苯胺，再经过碘代步骤生成2,5-二溴-4-碘苯胺，最后经过重氮化-碘代步骤后生成1,4-二溴-2,5-二碘苯。
2.根据权利要求1所述一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，其特征在于，所述硝化步骤是按照如下方式进行的：
搅拌下，将1,4-二溴苯溶于二氯乙烷中，再缓慢加入质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，控制体系温度在20～30℃，滴加质量浓度为65％的浓硝酸和质量浓度为98％的浓硫酸混合液，控制反应液内温在20～30℃，滴加完毕后，20～30℃保温反应1～3h，反应液经水洗、浓缩、精制后得2,5-二溴硝基苯。
3.根据权利要求1所述一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，其特征在于，所述还原步骤是按照如下方式进行的：
开启搅拌，将铁粉加入乙酸和水的混合体系中，加热至回流，待铁粉活化后降温至50℃，向体系中分批加入2,5-二溴硝基苯，加入完毕后升温至回流，反应1～3h，反应结束后降至20～30℃，反应液用二氯甲烷萃取，有机相经水洗，干燥、减压浓缩、高真空蒸馏得2,5-二溴苯胺。
4.根据权利要求1所述一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，其特征在于，所述碘代步骤是按照如下方式进行的：
将2,5-二溴苯胺溶于DMSO中，加入N-碘代丁二酰亚胺，开启搅拌，20～30℃反应2h，反应结束后向反应液中加水析晶1～2h，过滤，干燥，得2,5-二溴-4-碘苯胺。
5.根据权利要求1所述一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，其特征在于，所述重氮化-碘代步骤是按照如下方式进行的：
搅拌下将2,5-二溴-4-碘苯胺加入到乙酸中，加热至40～50℃溶解，加入质量分数为50％的硫酸溶液，降温至0～5℃，慢慢滴入亚硝酸钠溶液保温1h，得重氮化反应液待用；另一反应瓶中加入碘化钾，水，开启搅拌，20～25℃溶解后，加入制备好的重氮化反应液，控制反应液内温在20～25℃，加入完毕后反应2h，反应结束后过滤，反应液用二氯乙烷萃取，有机相用质量浓度为5～10％亚硫酸钠水溶液洗涤，再用水洗至反应液为中性，有机相浓缩、重结晶得产品1,4-二溴-2,5-二碘苯。
6.根据权利要求2所述一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，其特征在于，所述硝化步骤中1,4-二溴苯、浓硝酸、浓硫酸用量的质量比为1:1.7～2.2:7.6～8.5。
7.根据权利要求3所述一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，其特征在于，所述还原步骤中乙酸和水的混合体系pH值为3～6，2,5-二溴硝基苯用量与铁粉用量的质量比为1:0.6～1.0。
8.根据权利要求4所述一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，其特征在于，所述碘代步骤中DMSO用量以2,5-二溴苯胺用量计为3～5ml/g；2,5-二溴苯胺用量与N-碘代丁二酰亚胺用量的质量比为1:0.9～1.2。
9.根据权利要求5所述一种合成1,4-二溴-2,5-二碘苯的方法，其特征在于，所述重氮化-碘代步骤中乙酸的用量以2,5-二溴-4-碘苯胺用量计为6.5～7.5ml/g；二氯乙烷用量以2,5-二溴-4-碘苯胺用量计为8～15ml/g；2,5-二溴-4-碘苯胺、亚硝酸钠、碘化钾用量的质量比为1:1.5～1.9:0.987～1.135。
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