CN109456299B - 一种螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二酚及其衍生物的简便制备方法 - Google Patents

一种螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二酚及其衍生物的简便制备方法 Download PDF

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    • C07D311/96—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems

Abstract

本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及一种螺[芴‑9,9'‑呫吨]‑3',6'‑二酚及其衍生物的制备方法。包括：依次加入有机溶剂、9‑芴酮及间苯二酚，再加入催化剂，将其放入带有空气冷凝管及回流冷凝装置的微波反应器中，搅拌条件下反应5‑40分钟，冷却后加入适量水，搅拌20‑40分钟，过滤析出固体，所得固体用醇溶剂或醚溶剂溶解，过滤，结晶得最终产物，其产率大于80％。有益效果：反应时间大大缩短，反应收率提高，节约成本，环境友好。

Description

一种螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二酚及其衍生物的简便制备 方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二酚及其衍生物的制备方法。
背景技术
聚芴衍生物有机电子器件材料，具有高折光率、溶解性好和高成膜性等特点，已被广泛应用。近年来，螺环化合物因其光学性质稳定已经成为了有机电子器件材料的发展方向。而螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物是螺环电子材料的重要单体。
目前对于螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的制备方法早期文献报道，需较长时间且收率低。2011年，付桂云等(应用化学,2011,28(8):974-976)以呫吨酮和二氯亚砜加热回流12h，反应制得中间体9,9-二氯呫吨，然后将中间体9,9-二氯呫吨和甲基取代苯酚回流反应8h，甲苯重结晶，生成含呫吨结构的双酚化合物，产率为81％，反应需要两步合成产物，易生成副产物，反应流程长，时间久，温度高。2015年，Zhou Y等(ARKIVOC,2015,99:109.)在MeSO3H催化下，通过9-芴酮与间苯二酚反应制备出螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚，反应6-8小时，温度在110℃左右，收率78％左右，反应时间较长。
因此，开发一种工艺简单，反应时间短，环境友好的制备方法成为研究者的重点关注。
发明内容
为解决现有技术中存在的反应时间长和反应温度高的缺陷，本发明的目的在于提供一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚及其衍生物的新型合成方法，反应时间5-40分钟，实现产物收率80％左右，与现有方法相比，反应条件温和，收率较高，副反应少，反应时间大大缩短，节约成本，环境友好。
根据本发明的方法可以通过以下反应方程式说明：
Figure BDA0001911196560000021
式中，R1、R2相同或不同，选自如下基团：氢、烷基、取代苯基、取代萘基或取代杂环，所述取代基团为氢、氟、氯、溴、碘、甲基和甲氧基中的一种或多种；
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
(1)将有机溶剂、9-芴酮或其衍生物和间苯二酚投入反应容器中，搅拌条件下加入催化剂；
(2)将反应容器放入微波反应器中，进行微波反应；
(3)停止反应，冷却到室温，加入水，搅拌，固体析出，过滤；
(4)将步骤(3)所得固体用醇溶剂或醚溶剂溶解，过滤，减压脱溶，粗产品重结晶得纯品。
优选地，步骤(1)中，所述9-芴酮或其衍生物和间苯二酚物质的量的比为1:2～6；所述9-芴酮或其衍生物和催化剂物质的量的比为1：0.002～0.2。
优选地，步骤(1)中，所述的有机溶剂A为苯、甲苯、二甲苯、氯仿和四氯化碳中的一种或多种；所述催化剂B为浓硫酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、磷钨酸和固体超强酸中的一种或多种。
优选地，所述固体超强酸为SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2和SO4 2-/Fe2O3中的一种或多种。
优选地，在步骤(2)中，所述微波反应器装有空气冷凝管及回流冷凝装置，反应时的微波功率为300～800W，微波反应的时间为5～40分钟。
优选地，在步骤(3)中，所述搅拌的时间为20～40分钟。
优选地，在步骤(4)中，所述醇溶剂为甲醇或/和乙醇，所述醚溶剂为乙醚。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明大大缩短了反应时间的同时，能够保证足够的收率，提高效率，节省能源。
(2)本发明所用催化剂中的固体酸，可以回收再利用，节约资源。
(3)本发明所有反应条件温和，无高压高温等苛刻反应条件，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，但以下实施例不应看作对本发明范围的限制。
实施例1
依次将20mL甲苯和9-芴酮3.6g(0.02mol)、间苯二酚8.8g(0.08mol)投入反应瓶中，搅拌条件下加入对甲苯磺酸0.172g(0.001mol)；将反应瓶放入装有空气冷凝管及回流冷凝装置的微波反应器中，调节微波功率至600W，微波反应20min(实验验证，该反应将反应瓶放入装有空气冷凝管及回流冷凝装置的普通反应器中(即没有微波条件)，加热至反应温度120℃，反应12h，收率仅为65％)；冷却到室温，加入适量的水，搅拌20分钟，固体析出，过滤；将上述反应所得滤饼用甲醇溶解，将不溶物滤除得澄清透明的滤液，减压脱溶，粗产品重结晶得螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚5.8g，收率为81％。熔点：262.0～265.0℃；纯度(HPLC)99.1％；1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ:9.62(2H,s,OH),7.92(2H,d,J＝7.6Hz,ArH),7.37(2H,t,J＝7.6Hz,ArH),7.23(2H,t,J＝7.6Hz,ArH),7.03(2H,d,J＝7.6Hz,ArH),6.59(2H,m,ArH),6.44-6.47(2H,m,ArH),6.04(2H,d,J＝7.8Hz,ArH)。
实施例2
依次将20mL甲苯和9-芴酮3.6g(0.02mol)、间苯二酚11g(0.1mol)投入反应瓶中，搅拌条件下加入SO4 2-/TiO2 0.2g；将反应瓶放入装有空气冷凝管及回流冷凝装置的微波反应器中，调节微波功率至600W，微波反应25min；趁热过滤出固体酸SO4 2-/TiO2(固体酸可以回收再利用)，冷却到室温，加入适量的水，搅拌30分钟，固体析出，过滤；将上述反应所得滤饼用乙醇溶剂溶解，将不溶物滤除得澄清透明的滤液，减压脱溶，粗产品重结晶得螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚6.0g，收率为83％；熔点和核磁共振谱同实施例1。
实施例3：
依次将20mL甲苯和9-芴酮3.6g(0.02mol)、间苯二酚4.4g(0.04mol)投入反应瓶中，搅拌条件下加入甲基磺酸0.192g(0.002mol)；将反应瓶放入装有空气冷凝管及回流冷凝装置的微波反应器中，调节微波功率至800W，微波反应10min；冷却到室温，加入适量的水，搅拌40分钟，固体析出，过滤；将上述反应所得滤饼用乙醚溶剂溶解，将不溶物滤除得澄清透明的滤液，减压脱溶，粗产品重结晶得螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚6.0g，收率为53％；熔点和核磁共振谱同实施例1。
实施例4：
依次将20mL甲苯和9-芴酮3.6g(0.02mol)、间苯二酚8.8g(0.08mol)投入反应瓶中，搅拌条件下加入磷钨酸0.115g；将反应瓶放入装有空气冷凝管及回流冷凝装置的微波反应器中，调节微波功率至600W，微波反应30min；冷却到室温，加入适量的水，搅拌20-40分钟，固体析出，过滤；将上述反应所得滤饼用甲醇溶剂溶解，将不溶物滤除得澄清透明的滤液，减压脱溶，粗产品重结晶得螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚4.8g，收率为67％；熔点和核磁共振谱同实施例1。
实施例5：
依次将20mL甲苯和2-溴-9-芴酮5.1g(0.02mol)、间苯二酚13.2g(0.08mol)投入反应瓶中，搅拌条件下加入对甲苯磺酸0.172g(0.001mol)；将反应瓶放入装有空气冷凝管及回流冷凝装置的微波反应器中，调节微波功率至700W，微波反应30min；冷却到室温，加入适量的水，搅拌40分钟，固体析出，过滤；将上述反应所得滤饼用甲醇溶剂溶解，将不溶物滤除得澄清透明的滤液，减压脱溶，粗产品重结晶得2-溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3'，6'-二酚6.6g，收率为75％；熔点为299～300℃；纯度(HPLC)98.2％；1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ:9.62(2H,s,OH),7.92(1H,d,J＝7.6Hz,ArH),7.90(1H,d,J＝8.0Hz,ArH),7.55(1H,d,J＝7.6Hz,ArH),7.35-7.20(2H,m,ArH),6.59(2H,m,ArH),6.44-6.47(2H,m,ArH),6.04(2H,d,J＝7.8Hz,ArH)。
实施例6：
依次将20mL甲苯和2-溴-9-芴酮5.1g(0.02mol)、间苯二酚6.6g(0.06mol)投入反应瓶中，搅拌条件下加入浓硫酸0.392g(0.002mol)；将反应瓶放入装有空气冷凝管及回流冷凝装置的微波反应器中，调节微波功率至600W，微波反应40min；冷却到室温，加入适量的水，搅拌30分钟，固体析出，过滤；将上述反应所得滤饼用甲醇溶剂溶解，将不溶物滤除得澄清透明的滤液，减压脱溶，粗产品重结晶得2-溴螺[芴-9,9'-呫吨]-3'，6'-二酚5.4g，收率为61％。熔点和核磁共振谱同实施例5。

Claims (4)

1.一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚的制备方法，其反应通式如下所示：
Figure FDA0002618367590000011
式中，R1、R2选自氢；
具体反应步骤包括如下：
(1)将有机溶剂、9-芴酮和间苯二酚投入反应容器中，搅拌条件下加入催化剂；
(2)将反应容器放入微波反应器中，进行微波反应；
(3)停止反应，冷却到室温，加入水，搅拌，固体析出，过滤；
(4)将步骤(3)所得固体用醇溶剂或醚溶剂溶解，过滤，减压脱溶，粗产品重结晶得纯品；
所述催化剂为固体超强酸，所述固体超强酸为SO4 2-/TiO2；
在步骤(2)中，所述微波反应器装有空气冷凝管及回流冷凝装置，反应时的微波功率为300～800W，微波反应的时间为5～40分钟；
步骤(1)中的所述有机溶剂为甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述9-芴酮和间苯二酚物质的量的比为1:2～6；所述9-芴酮和催化剂物质的量的比为1：0.002～0.2。
3.根据权利要求1所述的一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述搅拌的时间为20～40分钟。
4.根据权利要求1所述的一种螺[芴-9,9'-呫吨]-3',6'-二酚的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述醇溶剂为甲醇或/和乙醇，所述醚溶剂为乙醚。
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