CN101735637B

CN101735637B - 含薁类结构菁染料及其制备方法

Info

Publication number: CN101735637B
Application number: CN 200910248734
Authority: CN
Inventors: 王道林; 钱建华; 刘琳; 邢锦娟
Original assignee: Bohai University
Current assignee: Bohai University
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: CN101735637A

Abstract

本发明涉及一种含薁类结构菁染料，其分子结构具有如下所示通式：

Description

含薁类结构菁染料及其制备方法

技术领域

本发明属菁染料领域，更具体地说，涉及一种含薁类结构菁染料及其制备方法。

背景技术

菁染料具有光热稳定性高、溶解性好、摩尔消光系数大、反射率高、导热率小、最大吸收波长可调谐范围大等特性，可广泛应用于照相感光、光盘记录介质、红外激光染料、光学非线形材料和有机太阳能电池等方面。近年来，菁染料已越来越多地应用于各种生物分析技术，包括DNA测序、荧光免疫分析检测、生物大分子的定量测定及原位荧光杂交技术等领域。

目前的研究结果表明菁染料在诸多领域具有很强的竞争力，有着广泛的开发和应用前景。

菁染料的一般结构通式如下：

链状菁染料：

桥环菁染料：

由以上结构可以看出，菁类染料是由碳链链接两个氮原子而形成的共轭体系。在菁染料中常以吡啶、喹啉、吲哚、噻唑等含有氮原子的杂环作为共轭链的端基，与链状的或带有环式的桥一起组成菁染料分子的大π键共轭体系，决定了菁染料的主要性能。共轭体系越大，染料分子的最大吸收波长越长。

薁类衍生物应用于染料已得到广泛重视(JP平1-110562；JP平2-80466；US4990649；US5084592；US5728867等)，其荧光量子效率高，化学可修饰性强，通过结构修饰可以得到发红光、黄、蓝等各种颜色荧光的衍生物。

经综合分析，现有菁染料尚存在着反应选择性差，转化率低，不易纯化等问题。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种反应选择性好，转化率高，易纯化，摩尔消光系数大的含薁类结构菁染料。另外，本发明还提供一种与上述目的产物相配套的含薁类结构菁染料制备方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种含薁类结构菁染料，具有如下结构通式：

其中，R¹为H、烷基、烷氧基或卤素中的一种；

R²为-(CH₂)mCH₂L，m为0~10，L为氢、磺酸基、羧基、羟基、卤素、烷氧基或烷基；R³为H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、卤素、磺酸基或羧基中的一种；Y为Cl^-、Br^-、I^-、C1O₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-或p-C6H4-SO₃ ^-中的一种。

作为一种优选方案，本发明所述R1为C_1～8的烷基。

作为另一种优选方案，本发明所述R²或R³分别为含有芳环的甲基、乙基、丙基或丁基中的一种。

进一步地，本发明所述Y为I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-中的一种。

上述含薁类结构菁染料的制备方法，可按如下步骤实施：在缩合剂作用下，以1，3-二甲酰基薁类衍生物和1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐为原料，于惰性溶剂中进行缩合反应，通过纯化精制得到目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述1，3-二甲酰基薁类衍生物与1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐的摩尔比为1∶2~4。

作为另一种优选方案，本发明所述缩合剂为醋酐、吡啶或乙酸钠。

进一步地，本发明所述反应溶剂为醋酐、丁醇、苯或它们的混合物。

更进一步地，本发明从结晶溶剂可采用甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸或它们的混合物。

本发明合成该类化合物的合成原理为：

在缩合剂作用下，以1，3-二甲酰基薁类衍生物(2)和1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐(3)为原料，于惰性溶剂中进行缩合反应，按照常规方法精制。

所述的1，3-二甲酰基薁类衍生物(2)为具有如下结构通式的化合物：

其中，R1为H、甲基、乙基、丙基、丁基、烷氧基、卤素中的一种。

该类化合物可参照文献[1)Angev.Chem.，1957，69，533；2)Angev.Chem.，1958，70，270]方法进行合成。

所述的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐(3)为具有如下结构通式的化合物：

其中，R²为-(CH₂)mCH₂L，m为从0~10，L为氢、磺酸基、羧基、羟基、卤素、烷氧基或含有芳环的烷基；R³为H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、卤素、磺酸基、羧基等中的一种；Y为Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-或p-C6H4-SO₃ ^-中的一种。

所述的化合物可通过市场购入或参照文献[1)Soobshch Akad.Nauk.Gruz.SSR，1968，50(1)，77~82；2)J.Org.Chem.，1995，60，2391~2395]方法进行合成。

反应缩合剂为醋酐、吡啶、乙酸钠；溶剂为醋酐、正丁醇、苯或它们的混合物，反应温度为40℃至溶剂的回流温度，反应时间为2到15小时。

通过常规的重结晶方法进行提纯得到的菁染料，重结晶溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物。

本发明以1，3-二甲酰基薁类衍生物为主要原料与取代的1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐进行缩合反应，由于反应的选择性好，转化率高，产品容易纯化，按照常规的重结晶方法精制，即可得到高纯度的目的产物。

利用本发明的制备方法合成的含薁类结构的菁染料纯度好，收率高，容易提纯，摩尔消光系数大，在有机溶剂中的溶解度高，适合于感光材料、光盘记录介质、红外激光染料、光学非线形材料以及用于生物医学等领域。

具体实施方式

本发明将以下面实施例作进一步说明，但本发明的内容并不受此实施例的限制。

实施例1

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基薁(18.4克，0.1摩尔)、1-乙基-2，3，3-三甲基吲哚碘盐(81.9克，0.26摩尔)和醋酐(100mL)，加热回流5小时，冷却至室温，加入水(200mL)搅拌2小时，过滤析出的结晶。

将得到的粗品进行干燥，用甲醇重结晶，过滤，得到绿色结晶57.6g，收率74％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.42(t，6H)，2.03(s，12H)，4.26(m，4H)，7.02(d，2H)，7.11-7.20(m，6H)，7.31-7.35(m，2H)，7.54-7.56(m，1H)，7.60(d，2H)，8.13(s，1H)，8.16(d，2H)，8.47(d，2H)。

实施例2

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基薁(18.4克，0.1摩尔)、1-丁基-2，3，3-三甲基吲哚溴代盐(88.8克，0.3摩尔)和醋酐(150mL)，加热回流8小时，冷却至室温，搅拌，加入水(250mL)，过滤析出的结晶。

将得到的粗品进行干燥，用乙醇进行重结晶，同时加入氟硼酸钾(37.8克)，加热回流2小时，进行热过滤，滤液冷却至室温，过滤析出的结晶，得到绿色结晶50.0g，收率63％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：0.94(t，6H)，1.45(m，4H)，1.76(m，4H)，1.98(s，12H)，4.22(t，4H)，7.08(d，2H)，7.18-7.29(m，6H)，7.35-7.39(m，2H)，7.50-7.57(m，1H)，7.54(d，2H)，8.19(s，1H)，8.10(d，2H)，8.49(d，2H)。

实施例3

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基-2，4，6-三甲基薁(22.6克，0.1摩尔)、1-乙基-2，3，3-三甲基吲哚碘盐(113.4克，0.36摩尔)，吡啶(1克)，叔丁醇(100mL)和苯(50mL)，搅拌，加热回流9小时，冷却至室温，过滤析出的结晶。

将得到的粗品进行干燥，用乙醇重结晶，同时加入六氟磷酸钾(66克)，加热回流1小时，冷却至室温，过滤析出的结晶，得到绿色结晶58.2g，收率68％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.50(t，6H)，2.13(s，12H)，2.67(s，3H)，3.05(s，6H)，4.28(m，4H)，7.08(d，2H)，7.14-7.26(m，6H)，7.52(s，1H)，7.54(d，2H)，8.15(s，2H)，8.13(d，2H)。

实施例4

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基薁(18.4克，0.1摩尔)、1-乙基-2，3，3，5-四甲基吲哚碘盐(131.6克，0.4摩尔)，吡啶(1克)，叔丁醇(80mL)和苯(40mL)，加热回流5小时，冷却至室温，过滤析出的结晶。

将得到的粗品进行干燥，用乙醇重结晶，同时加入氟硼酸钠(38克)，加热回流2小时，冷却至室温，过滤析出的结晶，得到绿色结晶52.3g，收率72％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.40(t，6H)，2.06(s，12H)，2.32(s，6H)，4.17(m，4H)，7.01(d，2H)，7.06(s，2H)，7.14-7.19(m，2H)，7.33-7.38(m，2H)，7.50-7.53(m，1H)，7.54(d，2H)，8.15(s，1H)，8.16(d，2H)，8.45(d，2H)。

实施例5

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基-2，4，6-三甲基薁(22.6克，0.1摩尔)、1-乙基-5-氯-2，3，3-三甲基吲哚碘盐(188.7克，0.54摩尔)，乙酸钠(2.0克)，叔丁醇(120mL)和苯(60mL)，加热回流15小时，冷却至室温，过滤析出的结晶。

将得到的粗品进行干燥，用甲醇重结晶，同时加入六氟磷酸钾(66克)，加热回流1小时，冷却至室温，过滤析出的结晶，得到绿色结晶50g，收率54％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.52(t，6H)，2.16(s，12H)，2.69(s，3H)，3.11(s，6H)，4.34(m，4H)，7.11(d，2H)，7.16(s，2H)，7.23-7.31(m，2H)，7.52(s，1H)，7.59(d，2H)，8.18(s，2H)，8.19(d，2H)。

实施例6

合成产物的结构式：

于带有机械搅拌器及冷凝管的250mL三口反应瓶中，加入1，3-二甲酰基薁(18.4克，0.1摩尔)、1-乙基-5-甲氧基-2，3，3，5-四甲基吲哚碘盐(131.1克，0.38摩尔)，乙酸钠(1.5克)，叔丁醇(60mL)和苯(30mL)，加热回流12小时，冷却至室温，过滤析出的结晶。

将得到的粗品进行干燥，用乙醇重结晶，同时加入氟硼酸钠(42克)，加热回流1小时，冷却至室温，过滤析出的结晶，得到绿色结晶45.5g，收率60％。

产物结构经核磁共振吸收所证实：

1H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：1.42(t，6H)，2.10(s，12H)，3.95(s，6H)，4.21(m，4H)，7.04(d，2H)，7.15(s，2H)，7.18-7.23(m，2H)，7.38-7.42(m，2H)，7.54-7.57(m，1H)，7.52(d，2H)，8.18(s，1H)，8.11(d，2H)，8.42(d，2H)。

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含薁类结构菁染料，其特征在于，具有如下结构通式：

其中，R¹为H、C_1～8的烷基或卤素中的一种；

R²为-(CH₂)_mCH₂L，m为0～10，L为氢、磺酸基、羧基、羟基、卤素；R³为H、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、卤素、磺酸基或羧基中的一种；Y为Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-或BF₄ ^-中的一种。

2.如权利要求1所述的含薁类结构菁染料，其特征在于：所述Y为I^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-中的一种。

3.如权利要求1或2所述含薁类结构菁染料的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：在缩合剂作用下，以1，3-二甲酰基薁类衍生物(2)和1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐(3)为原料，于惰性溶剂中进行缩合反应，通过纯化精制得到目的产物；

4.如权利要求3所述含薁类结构菁染料的制备方法，其特征在于：所述1，3-二甲酰基薁类衍生物(2)与1-烷基-2，3，3-三甲基吲哚盐(3)的摩尔比为1∶2～4。

5.如权利要求4所述含薁类结构菁染料的制备方法，其特征在于：所述缩合剂为醋酐、吡啶或乙酸钠。

6.如权利要求5所述含薁类结构菁染料的制备方法，其特征在于：惰性溶剂为醋酐、丁醇、苯或它们的混合物。

7.如权利要求6所述含薁类结构菁染料的制备方法，其特征在于：所述纯化采用重结晶方法，重结晶溶剂采用甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸或它们的混合物。