JP4482008B2 - テトラアザポルフィリン化合物を含む材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なテトラアザポルフィリン化合物及びその製造方法に関し、詳しくは染料、顔料、光電機能材料、記録及び記憶材料等、特に光記録媒体用材料として有用な新規なテトラアザポルフィリン化合物とその製造方法に関する。

現在の追記光型ディスクシステム（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０ｎｍ〜７９０ｎｍにあり、記録媒体は上記波長で記録、再生が可能なように構成されている。今後、情報量の増大に伴い記録媒体の大容量化への流れは必須である。従って、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化することも必然的に起ってくることが容易に予想される。

ただ、フタロシアニン色素をデータ用追記光型ディスク記録材料として用いたものには、特開昭６１−１５０２４３号、特開昭６１−１７７２８７号、特開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６２−３９２８６号、特開昭６３−３７７９１号、特開昭６３−３９８８８号各公報等があり、またフタロシアニン色素をコンパクトディスク記録材料として用いたものには、特開平１−１７６５８５号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−１１３８８６号、特開平４−２２６３９０号、特開平５−１２７２号、特開平５−１７１０５２号、特開平５−１１６４５６号、特開平５−６９８６０号、特開平５−１３９０４４号各公報等がある。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ、且つ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。
また、フタロシアニンの類似化合物である無置換のテトラアザポルフィリンは、光や熱に安定であり、且つ高吸収である一方、有機溶剤への溶解性が乏しく薄膜化することは困難であった。なお、４置換アルキルテトラアザポリフィリンの合成については、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ １９７７，４７，１９５４などに記載があるが、異性体の生成については述べられていない。なお、α−置換フタロシアニンの製造方法については、特開平３−６２８７８号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−２２６３９０号、特開平４−３４８１６８号、特開平５−２５１７７号各公報等に述べられているが、これらにはテトラアザポルフィリンについての適用並びにその可能性についての記述は全く見当たらない。

特開昭６１−１５０２４３号公報 特開昭６１−１７７２８７号公報 特開昭６１−１５４８８８号公報 特開昭６１−２４６０９１号公報 特開昭６２−３９２８６号公報 特開昭６３−３７７９１号公報 特開昭６３−３９８８８号公報 特開平１−１７６５８５号公報 特開平３−２１５４６６号公報 特開平４−１１３８８６号公報 特開平４−２２６３９０号公報 特開平５−１２７２号公報 特開平５−１７１０５２号公報 特開平５−１１６４５６号公報 特開平５−６９８６０号公報 特開平５−１３９０４４号公報 特開平３−６２８７８号公報 特開平３−２１５４６６号公報 特開平４−２２６３９０号公報 特開平４−３４８１６８号公報 特開平５−２５１７７号公報 Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ １９７７，４７，１９５４

従って、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料として有用な化合物及びその製造方法を提供すること目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のテトラアザポルフィリン化合物を主成分とする記録層を設けることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なことを見出し、更には合成温度、触媒の添加等により上記化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

＜１＞ アシルシアニドと、１置換アセトニトリル誘導体とを、酸性触媒および塩基性触媒を共存させて脱水反応させることにより、一般式（Ｉ）−ａ又は（Ｉ）−ｂで示されるジシアノエチレン系化合物を得る第１工程と、前記一般式ジシアノエチレン系化合物の少なくとも１種と金属又は金属誘導体とを混合させることにより反応させ、一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示される４種のうち１種または２種以上の混合物を得る第２工程と、を含むことを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造方法である。
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す（但し、Ｘ、Ｙのすべてが水素原子となることはない。）。〕
〔式中、Ｍ、Ｘ ^１ 〜Ｘ ^４ 及びＹ ^１ 〜Ｙ ^４ は、それぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ ^１１ Ｒ ^１２ ）ｔ基、（−ＯＰＯＲ ^１３ Ｒ ^１４ ）ｔ基、−（ＯＳｉＲ ^１５ Ｒ ^１６ Ｒ ^１７ ）ｔ基、−（ＯＣＯＲ ^１８ ）ｔ基、−（ＯＲ ^１９ ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ ^２０ ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ ^２１ ）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ ^２２ Ｒ ^２３ ）ｔ基を有してもよい金属原子、Ｒ ^１１ 〜Ｒ ^２３ ：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、ｔ：０〜２の整数、
Ｘ ^１ 〜Ｘ ^４ 、Ｙ ^１ 〜Ｙ ^４ ：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又はハロゲン原子（但し、Ｘ ^１ 〜Ｘ ^４ 、Ｙ ^１ 〜Ｙ ^４ のすべてが水素原子になることはない。ここで、Ｘは、Ｘ ^１ 〜Ｘ ^４ を、Ｙは、Ｙ ^１ 〜Ｙ ^４ を意味する。）。〕
＜２＞ 一般式（Ｉ）−ａ、（Ｉ）−ｂ及び一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示される構造においてＸ≠Ｙである前記＜１＞に記載のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法である。
＜３＞ Ｍｇを中心金属としたテトラアザポルフィリンを形成した後、金属交換して所望のテトラアザポルフィリンを得る前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法である。
＜４＞ 有機溶媒、酸、金属もしくは金属誘導体とＭｇテトラアザポルフィリンを共存させて金属交換させる前記＜３＞に記載のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法である。

本発明の前記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンは、嵩高い置換基が導入された構造となっており、溶解性が高く、溶剤塗工法等により塗膜化が可能で工業的に非常に有用である。特に、一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される異性体混合物である場合に、テトラアザポルフィリンが本来持つ安定性を損なうことなしに有機溶剤への溶解性が向上し、生産性の高い溶剤塗工可能なテトラアザポルフィリン化合物となる。詳しく述べると、一般式（II）−ａで示される化合物は結晶性が高く、それ単体で溶剤塗工することは困難である。しかし、一般式（II）−ｂ〜（II）−ｄで示される３つの異性体は、いずれも単体でも溶剤塗工が可能である。従って、４つの異性体混合物の場合でも、一般式（II）−ａで示される異性体の含有量をできるだけ少なくした混合物が、溶剤塗工で成膜する場合には有利である。

請求項１の新規なジシアノエチレン系化合物は、前記一般式（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｂの構造を有するため、テトラアザポルフィリンの前駆体として非常に有用である。

請求項２のテトラアザポルフィリン化合物は前記一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄ及び一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄにおいてＸ≠Ｙとしたことから、溶解性が向上したものとなる。

請求項３のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、中心金属をＭｇとして環形成した後、金属交換するか又はＭｇを脱離して所望の金属テトラアザポルフィリン又はＨ ₂ テトラアザポルフィリンを得るものとしたことから、より効率良く目的物を得ることができる。

請求項４のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法は、有機溶媒、モリブデン酸アンモニウム、酸のいずれか少なくとも１種と金属若しくは金属誘導体とＭｇテトラアザポルフィリンとを共存させて金属交換又はＭｇ脱離するものとしたことから、更により効率良く目的物を得ることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。本発明では下記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される４種のうちの１種の化合物又は２種以上の混合物からなるテトラアザポルフィリン化合物及びその製造方法に関する。

上記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄにおいて、Ｍは２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ¹¹Ｒ¹²）ｔ基、（−ＯＰＯＲ¹³Ｒ¹⁴）ｔ基、−（ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）ｔ基、−（ＯＣＯＲ¹⁸）ｔ基、−（ＯＲ¹⁹）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ²⁰）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ²¹）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ²²Ｒ²³）ｔ基を有してもよい金属原子を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、ｔは０〜２の整数を表す。Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＹ¹〜Ｙ⁴はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＹ¹〜Ｙ⁴の全てが水素原子となることはない。

テトラアザポルフィリン環を合成する条件としては、原料の下記一般式（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｂで示されるジシアノエチレン系化合物の１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、溶媒中９０〜３５０℃で加熱反応させる。

上記一般式（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｂにおいて、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｘ、Ｙのすべてが水素原子となることはない。

本発明のテトラアザポルフィリン環合成反応においては、上記一般式（Ｉ）−ａを主成分とする〔一般式（Ｉ）−ｂが含まれていてもよい〕ものが好ましい。本発明のジシアノエチレン誘導体を前駆体とし、テトラアザポルフィリンを合成すると、波長５７０〜７００ｎｍ吸収を有し、有機溶媒に可溶で工業的に非常に有用な色素の提供が可能となる。しかも、本発明のテトラアザポルフィリンは光に対し安定であり、利用価値が高い。

ここで前記一般式（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｂに示されるジシアノエチレン誘導体は、アシルシアニド誘導体とアセトニトリル誘導体とを酸性触媒、塩基性触媒の存在下で反応することによって得ることが出来る。反応に使用される酸性触媒としては例えば、酢酸、四塩化チタン、塩化亜鉛あるいは三フッ化ホウ素などが挙げられ、塩基性触媒としては、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ｎ−メチルピペリジン、あるいはトリエチルアミンなどの有機塩基、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、あるいは酢酸アンモニウムなどの酢酸塩、炭酸ナトリウム、あるいは炭酸カリウムなどの無機塩基などを挙げることが出来る。この反応は通常、無溶媒かジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、あるいはベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒中でおこなうことが出来る。反応温度は−２０℃〜１５０℃好ましくは−１０℃〜７０℃である。

また、この際、得られたジシアノエチレン誘導体は通常シス、トランスの混合物として得られるが、テトラアザポルフィリンを得る前駆体としては、シス体の方が好ましく、トランス体をシス異性化することにより、テトラアザポルフィリンの合成収率を向上できる。トランス体をシス化する方法としては、有機溶媒中光を照射することにより達成可能で使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ヘキサン、エーテル、石油エーテル等が挙げられる。なお、アルキル置換マレオニトリルの合成については、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ １９７７，４７，１９５４などに記載されている。

次いで、テトラアザポルフィリンを得る際の好ましい反応温度としては８０〜２２０℃であり、８０℃以下であると反応がなかなか進行せず、２２０℃を超えると分解物が多く生成してしまい、収率の低下を招く。更に、特筆すべきことは反応温度を１５０℃以上とすると、メタルフリー体の生成や一般式（ＩＩ）−ａで示される異性体成分の生成比が多くなり、高い溶解性を必要とする用途には好ましくなく、逆に結晶性を必要とする用途には好ましい生成物が得られるようになる。

溶媒の使用量としてはジシアノエチレン誘導体の１〜１００重量倍、好ましくは５〜１５重量倍である。溶媒としては、沸点が１００℃以上であれば良いが、好ましくは沸点が１３５℃以上であれば良い。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ベンジルアルコール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ−ルなどが挙げられるが、特に好ましい例としては脂肪族のアルコ−ル、即ち、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール等である。

反応に用いる金属又は金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ及びそのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。好ましくは、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化白金、塩化亜鉛、臭化白金、酢酸亜鉛、塩化チタン（IV）、三塩化バナジウム、四塩化ケイ素、アセチルアセトンバナジウム等である。

テトラアザポルフィリン環形成の際、塩基の添加により、反応時間の短縮及び、合成収率の向上が計れ、非常に有効であることがわっかた。即ち、塩基を無添加の場合、反応温度を上昇させるか、反応時間を多くとらないとなかなか反応が終点まで進行せず、前者の場合、メタルフリー体及び分解物の生成により収率低下を招き、後者の場合、有機塩基添加に比べて、反応温度が高温でなければならないこと、更に反応時間が３〜１０倍かかり、生産性の低下を招く。塩基としては金属ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、金属リチウム、炭酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、ホルムアミド、尿素、トリアルキルアミン等のアミン類、ジアザビシクロウンデセン、ヂアザビシクロノネン等が挙げられるが、特にモリブデン酸アンモニウム、ジアザビシクロウンデセン、ヂアザビシクロノネンが好ましく、これらの使用量は原料のジシアノエチレン誘導体に対して、０．０００１〜３．０モルあれば良く、好ましくは０．０００５〜１．５モルである。

また、テトラアザポルフィリンをＭｇを中心金属として環形成した後、Ｍｇを金属交換反応により所望の金属テトラアザポルフィリンにしたり、Ｍｇを脱離してＨ₂テトラアザポルフィリンを得ることもできる。あるいはＨ₂テトラアザポルフィリンに金属挿入反応により所望の金属テトラアザポルフィリンにしたりすることも可能である。即ち、Ｍｇテトラアザポルフィリンは有機溶媒中、Ｍｇアルコキシドと本発明のジシアノエチレン誘導体を８０〜１６０℃で反応させることのより収率良く得られ、このＭｇテトラアザポルフィリンを有機溶媒中、金属誘導体と作用させ金属交換することにより所望の金属テトラアザポルフィリンを得ることができる。ここで金属交換反応の際、モリブデン酸アンモニウムと酸の存在により、反応収率を向上することが出来る。具体的な酸としては、酢酸、塩酸、トリフロロ酢酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、添加量としては、Ｍｇテトラアザポルフィリンに対し０．０１〜１０００倍重量比であり、好ましくは０．５〜５０倍重量比であり、モリブデン酸アンモニウムの添加量としてはＭｇテトラアザポルフィリンに対し０．０００００１〜１．０倍重量比である。また、Ｍｇテトラアザポルフィリンは上記の酸中で常温若しくは加熱しながら溶解することにより速やかにＨ₂テトラアザポルフィリンになることから、Ｈ₂テトラアザポルフィリンと金属誘導体とを作用させ所望の金属テトラアザポルフィリンを得ても良い。

一般式（Ｉ）−ａ、（Ｉ）−ｂ、（II）−ａ〜（II）−ｄ中Ｘ、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＹ、Ｙ¹〜Ｙ⁴の置換フェニル基の置換基は、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのアルキル基や同様のアルキルを有したアルコキシ基、フッ素置換アルキル（アルコキシ）基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等で置換していても良く、その他の置換基としてトリフルオルメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロブチル基、または各種ペリフルオロアルキル基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）−ａ、（Ｉ）−ｂ、（II）−ａ〜（II）−ｄ中Ｘ、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＹ、Ｙ¹〜Ｙ⁴の置換若しくは未置換のアルキル基は、トリフルオルメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロブチル基、又は各種ペリフルオロアルキル基などが挙げられ、他のハロゲン原子例えば、塩素、臭素などが置換されているアルキル基も同義である。

その他一般的なアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の１級アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の２級アルキ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、等の３級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−(２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等が挙げられ、これらのアルキル基はハロゲン原子等の置換基で置換されていても良い。不飽和のアルキル基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン基、ブチルヘキセン基などが挙げられる。

一般式（II）−ａ〜（II）−ｄ中のＭは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ及びそのハロゲン化物、酸化物、アルキル化物、アルコキシ化物、アリール化物、アリールオキシ化物、シリルオキシ化物、水酸化物等である。

前記一般式（II）−ａで表される化合物の具体例としては、例えば表１に示されるものが挙げられる。なお、表１に示す化合物は異性体については記述していないが、実際には前述したような４つの異性体が存在する。

以下、実施例について本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
Ｄｒｙ １，１，２−トリクロロエタン ３００ｍｌにＢｅｎｚｏｙｌｃｙａｎｉｄｅ ９．１８ｇ（７０ｍｍｏｌ）とＣｙａｎｏａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄｎ−Ｂｕｔｙｌ Ｅｓｔｅｒ９．８８ｇ（７０ｍｍｏｌ）を氷浴下温度−１０〜５℃にて溶解して攪拌する。これに塩化亜鉛２８．６２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を温度が５℃以下で加え、次いでこれも温度５℃以下にてピペリジン ３ ６．７６ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下して氷浴をはずし、室温にて３時間攪拌する。反応物を氷水３００ｍｌにあけ、クロロホルム ４００ｍｌで抽出する。これを２〜３回水洗いして適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮してトルエン／シリカゲルカラムにて精製して淡緑色結晶［下記構造式（Ａ）で示される化合物］１２．３ｇ（収率６９．２％）を得た。

上記淡緑色結晶の元素分析結果は、
理論値Ｃ：７０．８５％、Ｈ：５．５０％、Ｎ：１１．０１％に対し、
測定値Ｃ：７０．８７％、Ｈ：５．５２％、Ｎ：１１．０１％、であった。
上記化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。

実施例２Ｄｒｙ クロロホルム ３００ｍｌにＢｅｎｚｏｙｌｃｙａｎｉｄｅ ９．１８ｇ（７０ｍｍｏｌ）とＩｓｏｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ ５．８２ｇ（７０ｍｍｏｌ）を氷浴下温度−１０〜５℃にて溶解して攪拌する。これに塩化亜鉛２８．６２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を温度が５℃以下で加え、次いで、これも温度５℃以下にてピリジン ３３．２２ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下して氷浴をはずし、室温にて４時間攪拌する。反応物を氷水３００ｍｌにあけ、クロロホルム ４００ｍｌで抽出する。これを２〜３回水洗いして適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮してトルエン／シリカゲルカラムにて精製して２種の白色結晶［下記構造式（Ｂ）−１、（Ｂ）−２で示される化合物］７．５１ｇと３．３８ｇ（収率７９．４％）を得た。なお、７．５１ｇの方がＴｒａｎｓ体であり、３．３８ｇの方がｃｉｓ体であることが種々の分析及びテトラアザポルフィリン化反応により判明した。

上記白色結晶［（Ｂ）−１］の元素分析結果は、
理論値Ｃ：７９．５６％、Ｈ：６．１１％、Ｎ：１４．２７％に対し
測定値Ｃ：７９．５１％、Ｈ：６．１８％、Ｎ：１４．２５％であった。
上記化合物［（Ｂ）−１］のＩＲスペクトルを図２に示す。

実施例３
Ｄｒｙ ジクロロメタン ３００ｍｌにＰｉｖａｌｏｙｌ Ｃｙａｎｉｄｅ８．８９ｇ（８０ｍｍｏｌ）とＡｌｌｙｌ Ｃｙａｎｉｄｅ ５．９０ｇ（８８ｍｍｏｌ）を氷浴下温度−１０〜５℃にて溶解して攪拌する。これに四塩化チタン４５．５３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を温度が５℃以下で加え、次いでこれも温度５℃以下にてＮ−メチルモルホリン ４８．５５ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下して氷浴をはずし、室温にて３時間攪拌する。反応物を氷水４００ｍｌにあけ、クロロホルム ４００ｍｌで抽出する。これを２〜３開水洗いして適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮してトルエン／ヘキサン＝２／１、シリカゲルカラムにて精製して２種の透明液体［下記構造式（Ｃ）−１、（Ｃ）−２で示される化合物］５．４８ｇと２．６８ｇ（収率６３．７％）を得た。なお、５．４８ｇの方がＴｒａｎｓ体であり、２．６８ｇの方がｃｉｓ体であることが種々の分析及びテトラアザポルフィリン化反応により判明した。

上記透明液体［（Ｃ）−１］の元素分析結果は、
理論値Ｃ：７４．９０％、Ｈ：７．４９％、Ｎ：１７．４８％に対し、
測定値Ｃ：７４．９１％、Ｈ：７．５９％、Ｎ：１７．４０％であった。

実施例４
Ｄｒｙ ジクロロメタン ３００ｍｌに４−ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｃｙａｎｉｄｅ １４．９８ｇ（８０ｍｍｏｌ）とＩｓｏｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ７．３２ｇ（８８ｍｍｏｌ）を氷浴下温度−１０〜５℃にて溶解して攪拌する。これに四塩化チタン４５．５３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を温度が５℃以下で加え、次いでこれも温度５℃以下にてＮ−メチルモルホリン ４８．５５ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下して氷浴をはずし、室温にて３時間攪拌する。反応物を氷水４００ｍｌにあけ、クロロホルム ４００ｍｌで抽出する。これを２〜３回水洗いして適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮してトルエン／ヘキサン＝２／１、／シリカゲルカラムにて精製して２種の白色結晶［下記構造式（Ｄ）−１、（Ｄ）−２で示される化合物］をそれぞれ１２．３ｇ、３．４５ｇ（収率７８．４％）を得た。なお、１２．３ｇの方がＴｒａｎｓ体であり、３．４５ｇの方がｃｉｓ体であることが種々の分析及びテトラアザポルフィリン化反応により判明した。

上記白色結晶［（Ｄ）−１］の元素分析結果は、
理論値Ｃ：８０．８４％、Ｈ：７．９３％、Ｎ：１１．１０％に対し、
測定値Ｃ：８０．８７％、Ｈ：７．９５％、Ｎ：１１．０２％であった。
上記白色結晶［（Ｄ）−１］のＩＲスペクトルを図３に示す。

実施例５
Ｄｒｙ ジクロロメタン ３００ｍｌにＰｉｖａｌｏｙｌ Ｃｙａｎｉｄｅ７．７８ｇ（７０ｍｍｏｌ）とｏ−Ｘｙｌｙｌ Ｃｙａｎｉｄｅ ９．１８ｇ（７０ｍｍｏｌ）を氷浴下温度−１０〜５℃にて溶解して攪拌する。これに四塩化チタン３９．８３ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を温度が５℃以下で加え、次いでこれも温度５℃以下にてＮ−メチルモルホリン ４２．４８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下して氷浴をはずし、室温にて４時間攪拌する。反応物を氷水４００ｍｌにあけ、クロロホルム ４００ｍｌで抽出する。これを２〜３回水洗いして適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮してトルエン／ヘキサン＝２／１、／シリカゲルカラムにて精製して透明液体と白色結晶［下記構造式（Ｅ）−１、（Ｅ）−２で示される化合物］５．５５ｇと６．９８ｇ（収率７９．８％）を得た。なお、透明液体５．５５ｇの方がＴｒａｎｓ体であり、白色結晶６．９８ｇの方がｃｉｓ体であることが種々の分析及びテトラアザポルフィリン化反応により判明した。

上記白色結晶［（Ｅ）−１］の元素分析結果は、
理論値Ｃ：８０．２５％、Ｈ：７．１３％、Ｎ：１２．４８％に対し、
測定値Ｃ：８０．２６％、Ｈ：７．２０％、Ｎ：１２．５４％であった。
上記化合物［（Ｅ）−１］のＩＲスペクトルを図４に示す。

実施例６
光反応容器にアセトン５００ｍｌを入れ、実施例４で得た、［構造式（Ｄ）−２］で示されるＴｒａｎｓジシアノエチレン誘導体１２．０ｇを加え、高圧水銀灯にて光照射を２時間したのち、アセトンを留去してトルエン／ヘキサン＝２／１、／シリカゲルカラムにて精製したところ、６０％がｃｉｓ異性化し残りはＴｒａｎｓ体のままであった。

実施例７
下記式（Ｆ）に示すジシアノエチレン誘導体 ２．７４ｇ（１２ｍｍｏｌ）と１−ペンタノール１８ｍｌと塩化第１銅０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を混合し温度９０〜９５℃にてジアザビシクロウンデセン１．４６ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を滴下して、滴下した後１２５℃にて７時間攪拌した。室温まで冷却の後、反応物を１００ｍｌのメタノールで希釈し、このメタノール溶液を７０ｍｌの水に攪拌しながら加えて、析出してきた結晶を濾取して乾燥し、これをヘキサン／クロロホルム＝３／１、／シリカゲルカラムにて精製して下記［（Ｇ）−１〜（Ｇ）−４］に示す４つの異性体混合物である結晶１．８９ｇ（収率６４．５％）を得た。

なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは５９４ｎｍでε＝１３８０００であった。１：２：３：４のおおよその組成比は１０：６５：２０：５であった。上記白色結晶の元素分析結果は、
理論値Ｃ：６８．８１％、Ｈ：５．３２％、Ｎ：１１．４７％に対し、
測定値Ｃ：６８．７０％、Ｈ：５．１８％、Ｎ：１１．５０％であった。
上記異性体混合物のＩＲスペクトルを図５に示す。

実施例８
Ｄｒｙ ｎ−Ｐｅｎｔａｎｏｌ３０ｍｌ中に削り状の金属マグネシウム ０．７２９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を分散し１時間加熱環流する。次いでやや温度を下げ、実施例２で合成した［構造式（Ｂ）−１］で示すジシアノエチレン誘導体５．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて再び加熱環流を４時間続けた後、室温まで冷却し反応物のクロロホルム溶解成分のみを濾別してクロロホルムを留去、メタノール／水＝１／１０混合液を４００ｍｌ加えて結晶を濾取。この結晶を乾燥の後、クロロロホルム／シリカゲルカラムにて精製して下記［（Ｈ）−１〜（Ｈ）−４］に示す４つの異性体混合物である結晶５．５ｇ（収率９０．６％）を得た。

なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６２１ｎｍでε＝９９０００であった。１：２：３：４のおおよその組成比は２０：４５：３０：５であった。上記化合物の元素分析結果は、
理論値Ｃ：７７．１０％、Ｈ：５．９３％、Ｎ：１３．８３％に対し、
測定値Ｃ：７７．００％、Ｈ：５．９９％、Ｎ：１３．５９％であった。

実施例９
実施例８で合成したＭｇテトラアザポルフィリン異性体混合物３．２３ｇ（４ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル無水物０．６４８ｇ（５ｍｍｏｌ）と８ｍｌの酢酸と２５ｍｌの１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅを混合し、３時間加熱環流する。これをヘキサン／シリカゲルカラムで１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅを除いた後、展開溶媒をクロロホルムに変えて精製して下記［（Ｉ）−１〜（Ｉ）−４］に示す４つの異性体混合物である結晶３．０２ｇ（収率８９．７％）を得た。

なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６００ｎｍでε＝１０００００であった。上記化合物の元素分析結果は、
理論値Ｃ：７３．９６％、Ｈ：５．６９％、Ｎ：１３．２８％に対し、
測定値Ｃ：７３．７８％、Ｈ：５．７５％、Ｎ：１３．２１％であった。

実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。 実施例２で得られた化合物［（Ｂ）−１］のＩＲスペクトル図である。 実施例４で得られた化合物［（Ｄ）−１］のＩＲスペクトル図である。 実施例５で得られた化合物［（Ｅ）−１］のＩＲスペクトル図である。 実施例５で得られた化合物［（Ｇ）−１〜（Ｇ）−４混合物］のＩＲスペクトル図である。

Claims (4)

1. アシルシアニドと、１置換アセトニトリル誘導体とを、酸性触媒および塩基性触媒を共存させて脱水反応させることにより、一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｂで示されるジシアノエチレン系化合物を得る第１工程と、
   前記一般式ジシアノエチレン系化合物の少なくとも１種と金属又は金属誘導体とを混合させることにより反応させ、一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示される４種のうち１種または２種以上の混合物を得る第２工程と、を含むことを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造方法。
   〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す（但し、Ｘ、Ｙのすべてが水素原子となることはない。）。〕
   〔式中、Ｍ、Ｘ^１〜Ｘ^４及びＹ^１〜Ｙ^４は、それぞれ以下のものを表わす。
   Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ^１１Ｒ^１２）ｔ基、（−ＯＰＯＲ^１３Ｒ^１４）ｔ基、−（ＯＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｒ^１７）ｔ基、−（ＯＣＯＲ^１８）ｔ基、−（ＯＲ^１９）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ^２０）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ^２１）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ^２２Ｒ^２３）ｔ基を有してもよい金属原子、Ｒ^１１〜Ｒ^２３：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、ｔ：０〜２の整数、
   Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｙ^１〜Ｙ^４：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又はハロゲン原子（但し、Ｘ^１〜Ｘ^４、Ｙ^１〜Ｙ^４のすべてが水素原子になることはない。ここで、Ｘは、Ｘ ^１ 〜Ｘ ^４ を、Ｙは、Ｙ ^１ 〜Ｙ ^４ を意味する。）。〕
2. 一般式（Ｉ）−ａ、（Ｉ）−ｂ及び一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示される構造においてＸ≠Ｙである請求項１に記載のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法。
3. Ｍｇを中心金属としたテトラアザポルフィリンを形成した後、金属交換して所望のテトラアザポルフィリンを得る請求項１から２のいずれかに記載のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法。
4. 有機溶媒、酸、金属もしくは金属誘導体とＭｇテトラアザポルフィリンを共存させて金属交換させる請求項３に記載のテトラアザポルフィリン化合物の製造方法。