JP3998821B2 - ハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物を含む材料及びその材料の製造方法。 - Google Patents
ハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物を含む材料及びその材料の製造方法。 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物及び（ハロゲン化）テトラアザポルフィリン化合物の製造方法に関し、詳しくは染料、顔料、光電機能材料、記録及び記憶材料等、特に光記録媒体用材料として有用なハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物及び（ハロゲン化）テトラアザポルフィリン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の追記光型ディスクシステム（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０ｎｍ〜７９０ｎｍにあり、記録媒体は上記波長で記録、再生が可能なように構成されている。今後、情報量の増大に伴い記録媒体の大容量化への流れは必須である。従って、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化することも必然的に起ってくることが容易に予想される。
【０００３】
ただ、フタロシアニン色素をデータ用追記光型ディスク記録材料として用いたものには、特開昭６１−１５０２４３号、特開昭６１−１７７２８７号、特開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６２−３９２８６号、特開昭６３−３７７９１号、特開昭６３−３９８８８号各公報等があり、またフタロシアニン色素をコンパクトディスク記録材料として用いたものには、特開平１−１７６５８５号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−１１３８８６号、特開平４−２２６３９０号、特開平５−１２７２号、特開平５−１７１０５２号、特開平５−１１６４５６号、特開平５−６９８６０号、特開平５−１３９０４４号各公報等がある。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ、且つ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００４】
一方、α−置換フタロシアニンの製造方法については、特開平３−６２８７８号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−２２６３９０号、特開平４−３４８１６８号、特開平５−２５１７７号各公報等に述べられており、またハロゲン化フタロシアニン及びその製造方法については、、特開平４−１５２６３号、特開平４−１５２６４号、特開平４−１５２６５号、特開平４−１５２６６号、特開平５−１２７２号、特開平５−１７７００号、特開平５−１７４７７号、特開平５−２５１７９号、特開平５−８６３０１号、特開平５−１７１０５２号、特開平５−２４７３６３号各公報等に記載されている。
【０００５】
また、フタロシアニンの類似化合物である無置換のテトラアザポルフィリンは、光や熱に安定であり、且つ高吸収である一方、有機溶剤への溶解性が乏しく薄膜化することは困難であった。なお、４置換アルキルテトラアザポリフィリンの合成については、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ １９７７，４７，１９５４などに記載があるが、異性体の生成については述べられていない。また、前記したフタロシアニンの合成方法及びそのハロゲン化方法に関する公報には、テトラアザポルフィリンについての適用ならびにその可能性についての記述は全く見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料として有用な化合物及びその製造方法を提供すること目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物を主成分とする記録層を設けることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なことを見出し、更には合成温度、有機塩基の添加、ハロゲン化の制御、等により上記化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、第一に、下記一般式（Ｉ）−ｂ〜（Ｉ）−ｄで示される３種のうちの少なくとも１種以上を含む（下記一般式（Ｉ）−ａを除く）ことを特徴とする材料が提供される。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
〔式中、Ｍ、Ｒ 1 〜Ｒ 4 、Ｘ及びｎは、それぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ 11 Ｒ 12 ）ｔ基、（−ＯＰＯＲ 13 Ｒ 14 ）ｔ基、−（ＯＳｉＲ 15 Ｒ 16 Ｒ 17 ）ｔ基、−（ＯＣＯＲ 18 ）ｔ基、−（ＯＲ 19 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ 20 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ 21 ）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ 22 Ｒ 23 ）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ 11 〜Ｒ 23 ：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｒ 1 〜Ｒ 4 ：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の全てが水素原子である場合を除く、
Ｘ：塩素、臭素又はヨウ素原子、
ｎ：上記ハロゲン原子の置換数を表し、１〜４の整数。〕
第二に、下記一般式（ＩＩＩ）−ａで示されるアルキル置換マレオニトリル又は下記一般式（ＩＩＩ）−ｂで示されるアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンのうちの少なくとも一方の有機塩基を共存させて９０℃以上〜１５０℃未満で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示される少なくとも１種（（ＩＩ）−ａを除く）の材料の製造方法が提供される。
【化２１】
【化２２】
（式中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、Ｒ、Ｒ’のうち少なくとも一方が水素原子であり、テトラアザポルフィリン化合物の生成時に８つの置換位置全てが水素原子になることはない。）
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
〔式中、Ｍ及びＲ 1 〜Ｒ 4 は、それぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ 11 Ｒ 12 ）ｔ基、（−ＯＰＯＲ 13 Ｒ 14 ）ｔ基、−（ＯＳｉＲ 15 Ｒ 16 Ｒ 17 ）ｔ基、−（ＯＣＯＲ 18 ）ｔ基、−（ＯＲ 19 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ 20 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ 21 ）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ 22 Ｒ 23 ）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ 11 〜Ｒ 23 ：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｒ 1 〜Ｒ 4 ：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の全てが水素原子である場合を除く。〕
第三に、上記第二において、反応が有機溶媒中で行われることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第四に、上記第三において、有機溶媒がアルコールであることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第五に、上記第二〜四において、金属又は金属誘導体が遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩であることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第六に、上記第二〜五において、使用する溶媒の量がアルキル置換マレオニトリル若しくはアルキル置換２，５ジイミノピロールに対して１〜１００倍量であることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第七に、一般式（ＩＩＩ）−ａで示されるアルキル置換マレオニトリル又は下記一般式（ＩＩＩ）−ｂで示されるアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンのうち少なくとも一方の有機塩基を共存させて９０℃以上〜１５０℃未満で反応させることにより、一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンの１種以上（（ＩＩ）−ａを除く）を得る工程と、前記一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンの１種以上（（ＩＩ）−ａを除く）を有機溶媒と水との混合溶媒中０〜９０℃でハロゲン化剤と反応させる工程とを含むことを特徴とする材料の製造方法を提供される。
【化２７】
【化２８】
（式中、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、Ｒ、Ｒ’のうち少なくとも一方が水素原子であり、テトラアザポルフィリン化合物の生成時に８つの置換位置全てが水素原子になることはない。）
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
〔式中、Ｍ及びＲ 1 〜Ｒ 4 は、それぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若し くは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ 11 Ｒ 12 ）ｔ基、（−ＯＰＯＲ 13 Ｒ 14 ）ｔ基、−（ＯＳｉＲ 15 Ｒ 16 Ｒ 17 ）ｔ基、−（ＯＣＯＲ 18 ）ｔ基、−（ＯＲ 19 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ 20 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ 21 ）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ 22 Ｒ 23 ）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ 11 〜Ｒ 23 ：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｒ 1 〜Ｒ 4 ：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の全てが水素原子である場合を除く。〕
第八に、上記第一において、Ｘが臭素であることを特徴とする材料が提供される。
第九に、上記第七において、有機溶剤が実質的に水と混合しないものであることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第十に、上記第九において、有機溶剤が飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする材料の製造方法が提供さえる。
第十一に、上記第七において、ハロゲン化剤が臭素であることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第十二に、上記第十一において、臭素の使用量がテトラアザポルフィリン化合物に対して１〜５モル比であることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の前記一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示されるハロゲン化テトラアザポルフィリンは、ハロゲン化しないものに比べ熱分解温度が低下し、しかも熱分解が急激に起こるという特徴があり、記録感度、及び記録ピット形状の均一性に優れた記録材料である。特に、一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示される異性体混合物である場合に、テトラアザポルフィリンが本来持つ安定性を損なうことなしに有機溶剤への溶解性が向上し、生産性の高い溶剤塗工可能なハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物となる。詳しく述べると、一般式（Ｉ）−ａで示される化合物は結晶性が高く、それ単体で溶剤塗工することは困難である。しかし、一般式（Ｉ）−ｂ〜（Ｉ）−ｄで示される３つの異性体は、いずれも単体でも溶剤塗工が可能である。従って、４つの異性体混合物の場合でも、一般式（Ｉ）−ａで示される異性体の含有量をできるだけ少なくした混合物が溶剤塗工で成膜する場合には有利である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明では下記一般式（Ｉ）−ｂ〜（Ｉ）−ｄで示される３種のうちの１種又は下記一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示される４種のうち２種以上の混合物からなるハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物及びその製造方法に関する。
【００１１】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【００１２】
上記一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄにおいて、Ｍは２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ11Ｒ12）ｔ基、（−ＯＰＯＲ13Ｒ14）ｔ基、−（ＯＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17）ｔ基、−（ＯＣＯＲ18）ｔ基、−（ＯＲ19）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ20）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ21）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ22Ｒ23）ｔ基を有してもよい金属原子を表す。Ｒ11〜Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ4の全てが水素原子である場合は除かれる。また、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは上記ハロゲン原子の置換数を表し、１〜４の整数である。
【００１３】
更に、本発明は、前記一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示される化合物を得るための前駆体である無ハロゲン化テトラアザポルフィリンを得るために、その前駆体であるアルキル置換マレオニトリル又はアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを反応させることにより下記一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄを得る製造方法に関する。
【００１４】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【００１５】
上記一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄにおいて、Ｍは２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ11Ｒ12）ｔ基、（−ＯＰＯＲ13Ｒ14）ｔ基、−（ＯＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17）ｔ基、−（ＯＣＯＲ18）ｔ基、−（ＯＲ19）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ20）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ21）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ22Ｒ23）ｔ基を有してもよい金属原子を表す。Ｒ11〜Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ4の全てが水素原子である場合は除かれる。
【００１６】
テトラアザポルフィリン環を合成する条件としては、一般式（ＩＩＩ）−ａで示されるアルキル置換マレオニトリル又は下記一般式（ＩＩＩ）−ｂで示されるアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンのうちの少なくとも一方の有機塩基を共存させて反応させる。
【００１７】
【化４１】
【化４２】
【００１８】
好ましい反応温度としては９０〜２２０℃であり、９０℃未満であると反応がなかなか進行せず、２２０℃を越えると分解物が多く生成してしまい、収率の低下を招く。更に、特筆すべきことは反応温度を１５０℃以上とすると、メタルフリー体の生成や一般式（ＩＩ）−ａで示される異性体成分の生成比が多くなり、高い溶解性を必要とする用途には好ましくなく、逆に結晶性を必要とする用途には好ましい生成物が得られるようになる。
【００１９】
溶媒に使用量としてはアルキル置換マレオニトリル又はアルキル置換２，５−ジイミノピロールの１〜１００重量倍、好ましくは５〜１５重量倍である。
溶媒としては、沸点が１００℃以上であれば良いが、好ましくは沸点が１３５℃以上であれば良い。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ベンジルアルコール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどが挙げられるが、特に好ましい例としては脂肪族のアルコール、即ちｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール等である。
【００２０】
反応に用いる金属又は金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ及びそのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。好ましくは、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化白金、塩化亜鉛、臭化白金、酢酸亜鉛、三塩化バナジウム、四塩化ケイ素、アセチルアセトンバナジウム等である。
【００２１】
アルキル置換マレオニトリルの合成については、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ １９７７，４７，１９５４などに記載されており、アルキル置換２，５−ジイミノピロールについては、フタロニトリルから１，３−ジイミノイソインドリンを得る方法をそのまま応用できる。即ち、相当するマレオニトリルをナトリウムの存在下、アルコール中でアンモニアを作用させることにより、目的の置換２，５−ジイミノピロールが得られる。
【００２２】
テトラアザポルフィリン環形成の際、有機塩基の添加により、反応時間の短縮及び合成収率の向上が計れ、非常に有効であることがわかった。即ち、有機塩基を無添加の場合、反応温度を上昇させるか、反応時間を多くとらないとなかなか反応が終点まで進行せず、前者の場合、メタルフリー体及び分解物の生成により収率低下を招き、後者の場合、有機塩基添加に比べて、反応温度が高温でなければならないこと、更に反応時間が３〜１０倍かかり、生産性の低下を招く。
有機塩基としては１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン（以下ＤＢＮと略す）が好ましく、これらの使用量は原料のアルキル置換マレオニトリル又はアルキル置換２，５−ジイミノピロールに対して、０．５〜２．５モルあれば良く、好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００２３】
更に、本発明は、光学特性を最適化しながらテトラアザポルフィリンに必要数のハロゲン原子（１〜４個）を導入することに特徴を有する。即ち、テトラアザポルフィリンにハロゲン原子が導入されると吸収波長が長波長化され、その長波長化の度合いはハロゲン導入率が上がれば上がるほど長波長移動する。本発明によればハロゲン導入率を制御できるため、波長整合の点で非常に優れたものとなる。
【００２４】
具体的なハロゲン導入法としては、一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示されるテトラアザポルフィリン化合物を、有機溶媒と水との混合溶媒中、０〜９０℃でハロゲン化剤と反応させ、一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示されるハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物を得るものである。本発明では、水と実質的に混合しない有機溶剤と水との混合溶媒中でテトラアザポルフィリン化合物とハロゲン化剤とを反応させることにより、反応副生成物のハロゲン化水素あるいはハロゲン化剤の塩などが水に溶けだすために、テトラアザポルフィリン化合物が反応溶媒である有機溶剤中から反応副生成物とともに析出することを防いでいる。ハロゲン化率を高めた（３〜４置換）テトラアザポルフィリンをより多く得ようとするには、水の存在は重要であり、水の存在がない場合、分解物が多く生成するとともに、ハロゲン化率の高い生成物が効率良く得られない。
【００２５】
一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示されるハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物のＸはハロゲンを表すが、ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、好ましくはＢｒである。ハロゲン化剤の具体例としては、塩素、臭素、沃素、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、ＦｅＣｌ3、五塩化リン、オキシ塩化リン、次亜塩素酸ｔ−ブチル、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、一塩化沃素、臭化第二銅、４級アンモニウムブロマイド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、４級アンモニウムヨウダイド、三ヨウ化カリウムなどが挙げられ、このうち最も好ましいのが臭素である。
【００２６】
反応温度としては、０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応温度が２０℃よりも低いと反応がうまく進行せず、また９０℃を越えるとハロゲン化率を制御するのが難かしくなってくるとともに、分解物の生成が多くなってきて収率の低下を引き起こす。ハロゲン化剤を作用させる割合としては、テトラアザポルフィリンに対して１〜５モル作用させることでハロゲン化率を制御できる。即ち、作用させるハロゲン化剤が４モル以下の場合、得られるハロゲン化テトラアザポルフィリンのハロゲン化率は１〜４の混合物として得られ、ハロゲン化剤を４モル以上作用させると、ハロゲン化率の高い３〜４あるいは４のみの高置換率ハロゲン化テトラアザポルフィリンの生成ができる。ハロゲン化剤は５モル越えて作用させても４置換体しか得られず、テトラアザポルフィリン自体を分解することもあり、収率の低下をもたらす場合がある。
【００２７】
ハロゲン化に際して、用いる有機溶媒としては実質的に水と混和しない、即ち水と２層を形成するものであり、一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示されるハロゲン化テトラアザポルフィリンを溶解し得る溶媒であり、好ましくは飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素から選ばれる１種あるいは２種以上である。更に好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンから選ばれる１種又は２種以上である。
【００２８】
有機溶媒の量としては、原料のテトラアザポルフィリンに対して３〜３５０重量倍、好ましくは４〜５０重量倍であるが、テトラアザポルフィリンを完全に溶解することが必要で、その量が３倍以下であると反応途中で固形物が析出し易くなり、反応進行を妨げ、３５０倍を越えると反応が遅くなりすぎて生産性の低下を招く。
また、水の量としては、有機溶剤に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍であり、水と有機溶剤との界面を多く形成する比率であることが必要である。水の添加量が０．１重量倍よりも少ないと、水を添加した効果がなく、反応途中で固形物が析出して、反応の進行の妨げとなる。また、１０重量倍を越え添加すると、溶剤の量が多くなりすぎて反応効率の低下を招く。
【００２９】
一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄ及び（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄ中、Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等。
また、不飽和のアルキル基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン基、ブチルヘキセン基などが挙げられる。
【００３０】
また、一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄ及び（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄにおけるＲ11〜Ｒ23の定義中、１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、それらの置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、三フッ化炭素基、シアノ基、エステル基などが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）−ａで表される化合物の具体例としては、例えば表１に示されるものが挙げられる。なお、表１に示す化合物は異性体については記述していないが、実際には前述したような４つの異性体が存在する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【実施例】
以下、実施例について本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
１，２−ジシアノ−３，３−ジメチル−１−ブテン６．０３ｇ（４５ｍｍｏｌ）を１５ｇのＤｒｙペンタノールに分散し、温度を上昇させる。温度約７０℃程度でＤＢＵ５．４７ｇ（４５×０．８ｍｍｏｌ）を加え、更に温度を上昇させる。温度９０℃になった時点で塩化第一銅１．１２ｇ（４５／４ｍｍｏｌ）添加して、温度１２０℃〜１２５℃で２０時間加熱撹拌を継続する。反応物を冷却の後、クロロホルムに不溶な成分を瀘別し、クロロホルムを留去、これに水／メタノール＝１／１（容量比）を６５０ｍｌ加え、結晶を瀘取、水／メタノール＝１／１で洗浄して乾燥後、これをヘキサン／クロロホルム＝４／１シリカゲルカラムにて精製、紫色の４成分を得た。この４成分の合計の収量は４．２６ｇであり、収率６３．２％であった。
【００３５】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【００３６】
上記４つの成分は（１）〜（４）に示す４つの異性体であり、カラムの際の展開比から約（１）：（２）：（３）：（４）＝２０：７５：５：５である。なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは５８５ｎｍで、ε＝１１００００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表２】
上記化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。
【００３７】
実施例２
１，２−ジシアノ−３，３−ジメチル−１−ブテン６．０３ｇ（４５ｍｍｏｌ）を２０ｇのＤｒｙｎ−ヘキサノールに分散し、温度を上昇させる。温度約７０℃程度でＤＢＮ６．７１ｇ（４５×１．２ｍｍｏｌ）を加え、更に温度を上昇させる。温度８５℃になった時点で塩化パラジウム（ＩＩ）２．００ｇ（４５／４ｍｍｏｌ）添加して、温度１２０℃〜１３０℃で２０時間加熱撹拌を継続する。反応物を冷却の後、クロロホルムに不溶な成分を瀘別し、クロロホルムを留去、これに水／メタノール＝１／１（容量比）を６５０ｍｌ加え、結晶を瀘取、水／メタノール＝１／１で洗浄して乾燥後、これをヘキサン／クロロホルム＝４／１シリカゲルカラムにて精製、紫色の４成分を得た。この４成分の合計の収量は４．１９ｇであり、収率５５．５％であった。
【００３８】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【００３９】
上記４つの成分は（５）〜（８）に示す４つの異性体であり、カラムの際の展開比から約（５）：（６）：（７）：（８）＝１５：８０：５：０である。なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは５７６ｎｍで、ε＝１０８０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表３】
上記化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４０】
実施例３
３−ブチル−２，５−ジイミノピロール６．８９ｇ（４５ｍｍｏｌ）を２５ｇのＤｒｙエチレングリコールに分散し、温度を上昇させる。温度約７０℃程度でＤＢＵ６．７１ｇ（４５×１．２ｍｍｏｌ）を加え、更に温度を上昇させる。温度８５℃になった時点でアセチルアセトンバナジウム２．９８ｇ（４５／４ｍｍｏｌ）添加して、温度１２０℃〜１３５℃で２４時間加熱撹拌を継続する。反応物を冷却の後、クロロホルムに不溶な成分を瀘別し、クロロホルムを留去、これに水／メタノール＝１／１（容量比）を７００ｍｌ加え、結晶を瀘取、水／メタノール＝１／１で洗浄して乾燥後、これをヘキサン／クロロホルム＝３／２シリカゲルカラムにて精製、青緑色の４成分を得た。この４成分の合計の収量は４．５６ｇであり、収率６７．２％であった。
【００４１】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【００４２】
上記４つの成分は（９）〜（１２）に示す４つの異性体であり、カラムの際の展開比から約（９）：（１０）：（１１）：（１２）＝１５：８０：５：０である。なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは５９６ｎｍで、ε＝１０９０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表４】
【００４３】
参考例４
１，２−ジシアノ−３，３−ジメチル−１−ブテン６．０３ｇ（４５ｍｍｏｌ）を１０ｇのＤｒｙ
１−クロロナフタレンに分散し、温度を上昇させる。温度９０℃になった時点で塩化第一銅１．１２ｇ（４５／４ｍｍｏｌ）添加して、温度１５５℃〜１７５℃で７２時間加熱撹拌を継続する。反応物を冷却の後、クロロホルムに不溶な成分を瀘別し、クロロホルムを留去、これに水／メタノール＝１／１（容量比）を８５０ｍｌ加え、結晶を瀘取、水／メタノール＝１／１で洗浄して乾燥後、これをヘキサン／クロロホルム＝４／１シリカゲルカラムにて精製、紫色の４成分を得た。この４成分の合計の収量は２．３６ｇであり、収率３５．０％であった。
【００４４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【００４５】
上記４つの成分は（１）〜（４）に示す４つの異性体であり、カラムの際の展開比から約（１）：（２）：（３）：（４）＝４０：４５：１０：５であった。本実施例では反応系にＤＢＵを添加しなかったことにより、実施例１と比べ、反応温度を高くし且つ反応時間が長くなった上に収率が低かった。
【００４６】
実施例５
前述の（１）〜（４）の混合物８００ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を１，１，２−トリクロロエタン／ヘキサン／水＝８０ｇ／８ｇ／９０ｇの混合溶媒に溶解し、温度４０℃〜４５℃にて１，１，２−トリクロロエタン１０ｇに溶解した臭素０．８５ｇ（１．３３×４ｍｍｏｌ）を３０分以上かけてゆっくりと滴下する。滴下終了後４５℃〜５０℃にて３０分撹拌し、冷却する。これをトルエン５００ｍｌにあけ、亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液２００ｇ、次いで炭酸水素ナトリウム５％水溶液２００ｇで洗浄して、水洗いを２回した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、トルエンを留去してトルエン／ヘキサン＝２／３シリカゲルカラムにて精製し、青紫結晶１．１９ｇを得た。（臭素化率を４とした収率は９７．４％）
【００４７】
なお、得られた４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６０１ｎｍで、ε＝１１２０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表５】
上記化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００４８】
実施例６
前述の（５）〜（８）の混合物９６４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン／ヘキサン／水＝４５ｇ／４５ｇ／９０ｇの混合溶媒に溶解し、温度４０℃〜５０℃にてテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した臭素０．７２ｇ（１．５×３ｍｍｏｌ）を３０分以上かけてゆっくりと滴下する。滴下終了後４５℃〜５５℃にて３０分撹拌し、冷却する。これをトルエン５００ｍｌにあけ、亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液２００ｇ、次いで炭酸水素ナトリウム５％水溶液２００ｇで洗浄して、水洗いを２回した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、トルエンを留去してトルエン／ヘキサン＝２／３シリカゲルカラムにて精製し、青紫結晶１．２８ｇを得た。（臭素化率を３とした収率は９７．０％）
【００４９】
なお、得られた４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは５９０ｎｍで、ε＝１１１０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表６】
上記化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５０】
実施例７
前述の（９）〜（１２）の混合物９０４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム／ヘキサン／水＝８０ｇ／１０ｇ／９０ｇの混合溶媒に溶解し、温度４０℃〜５０℃にてクロロホルム１０ｇに溶解した臭素０．７２ｇ（１．５×４ｍｍｏｌ）を３０分以上かけてゆっくりと滴下する。滴下終了後４５℃〜５５℃にて３０分撹拌し、冷却する。これをトルエン５００ｍｌにあけ、亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液２００ｇ、次いで炭酸水素ナトリウム５％水溶液２００ｇで洗浄して、水洗いを２回した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、トルエンを留去してトルエン／ヘキサン＝３／２シリカゲルカラムにて精製し、青黒結晶１．３０ｇを得た。（臭素化率を４とした収率は９４．４％）
【００５１】
なお、得られた４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６１１ｎｍで、ε＝１１００００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表７】
【００５２】
実施例１の無臭素化物と実施例５の臭素化物のＴＧ−ＤＴＡチャートを図５と図６にそれぞれ示す。また、実施例２の無臭素化物と実施例６の臭素化物のＴＧ−ＤＴＡチャートを図７と図８にそれぞれ示す。図５と図６、図７と図８から、臭素化物の方が無臭素化物に比べ、分解温度が低下し、熱分解挙動も急激に起こることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
請求項１のハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物は、前記一般式（Ｉ）−ｂ〜（Ｉ）−ｄで示される３種のうちの少なくとも１種以上を含む（下記一般式（Ｉ）−ａを除く）ものであり、高密度光デイスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料として有用なものである。
【００５４】
請求項２の材料の製造方法は前記一般式（ＩＩＩ）−ａで示されるアルキル置換マレオニトリル又は前記一般式（ＩＩＩ）−ｂで示されるアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンのうちの少なくとも一方の有機塩基を共存させて９０℃以上〜１５０℃未満で反応させるものとしたことから、本製造方法によると容易に請求項１の前駆体である前記一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示される少なくとも１種（（ＩＩ）−ａを除く）の材料を得ることができる。前記材料の製造方法は、反応系に有機塩基、特にジアザビシクロウンデセン又はジアザビシクロノネンを共存させたことから、より低温で、特に結晶性の高い異性体の生成を抑え、高溶解性の目的物を効率良く得ることができる。
【００５５】
請求項３及び４の材料の製造方法は、請求項２の反応を溶媒中又はアルコール中で実施するものとしたことから、より温和な条件で目的物を得ることができる。
【００５６】
請求項５の材料の製造方法は、金属（誘導体）として遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩を用いたことから、より容易に目的物を得ることができる。
【００５７】
請求項６の材料は、溶媒量を原料に対して１〜１００倍量としたことから、より効率良く目的物を得ることができる。
【００６０】
請求項７の材料の製造方法は、前記一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンの１種以上（（ＩＩ）−ａを除く）を有機溶剤と水との混合溶剤中０〜９０℃でハロゲン化剤と反応させるものとしたことから、容易に高収率で目的物を得ることができる。
【００６１】
請求項８のハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物を含む材料は、ハロゲンが臭素であることから、熱分解挙動の点で最も好ましいものとなる。
【００６２】
請求項９及び１０の材料の製造方法は、有機溶剤として実質的に水と混和しないもの、特に飽和炭化水素、エーテル又はハロゲン化炭化水素を使用したことから、より効率良く目的物を得ることができる。
【００６３】
請求項１１及び１２の材料の製造方法は、ハロゲン化剤として、臭素を使用し、特に原料に対し１〜５モル比量使用したことから、物性の良好な目的物をより効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例５で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例６で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例１で得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図６】実施例５で得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図７】実施例２で得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図８】実施例６で得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物及び（ハロゲン化）テトラアザポルフィリン化合物の製造方法に関し、詳しくは染料、顔料、光電機能材料、記録及び記憶材料等、特に光記録媒体用材料として有用なハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物及び（ハロゲン化）テトラアザポルフィリン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の追記光型ディスクシステム（ＷＯＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０ｎｍ〜７９０ｎｍにあり、記録媒体は上記波長で記録、再生が可能なように構成されている。今後、情報量の増大に伴い記録媒体の大容量化への流れは必須である。従って、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化することも必然的に起ってくることが容易に予想される。
【０００３】
ただ、フタロシアニン色素をデータ用追記光型ディスク記録材料として用いたものには、特開昭６１−１５０２４３号、特開昭６１−１７７２８７号、特開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−２４６０９１号、特開昭６２−３９２８６号、特開昭６３−３７７９１号、特開昭６３−３９８８８号各公報等があり、またフタロシアニン色素をコンパクトディスク記録材料として用いたものには、特開平１−１７６５８５号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−１１３８８６号、特開平４−２２６３９０号、特開平５−１２７２号、特開平５−１７１０５２号、特開平５−１１６４５６号、特開平５−６９８６０号、特開平５−１３９０４４号各公報等がある。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ、且つ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていないのが現状である。
【０００４】
一方、α−置換フタロシアニンの製造方法については、特開平３−６２８７８号、特開平３−２１５４６６号、特開平４−２２６３９０号、特開平４−３４８１６８号、特開平５−２５１７７号各公報等に述べられており、またハロゲン化フタロシアニン及びその製造方法については、、特開平４−１５２６３号、特開平４−１５２６４号、特開平４−１５２６５号、特開平４−１５２６６号、特開平５−１２７２号、特開平５−１７７００号、特開平５−１７４７７号、特開平５−２５１７９号、特開平５−８６３０１号、特開平５−１７１０５２号、特開平５−２４７３６３号各公報等に記載されている。
【０００５】
また、フタロシアニンの類似化合物である無置換のテトラアザポルフィリンは、光や熱に安定であり、且つ高吸収である一方、有機溶剤への溶解性が乏しく薄膜化することは困難であった。なお、４置換アルキルテトラアザポリフィリンの合成については、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ １９７７，４７，１９５４などに記載があるが、異性体の生成については述べられていない。また、前記したフタロシアニンの合成方法及びそのハロゲン化方法に関する公報には、テトラアザポルフィリンについての適用ならびにその可能性についての記述は全く見当たらない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料として有用な化合物及びその製造方法を提供すること目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物を主成分とする記録層を設けることにより、発振波長７００ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能なことを見出し、更には合成温度、有機塩基の添加、ハロゲン化の制御、等により上記化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、第一に、下記一般式（Ｉ）−ｂ〜（Ｉ）−ｄで示される３種のうちの少なくとも１種以上を含む（下記一般式（Ｉ）−ａを除く）ことを特徴とする材料が提供される。
【化１７】
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ 11 Ｒ 12 ）ｔ基、（−ＯＰＯＲ 13 Ｒ 14 ）ｔ基、−（ＯＳｉＲ 15 Ｒ 16 Ｒ 17 ）ｔ基、−（ＯＣＯＲ 18 ）ｔ基、−（ＯＲ 19 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ 20 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ 21 ）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ 22 Ｒ 23 ）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ 11 〜Ｒ 23 ：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｒ 1 〜Ｒ 4 ：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の全てが水素原子である場合を除く、
Ｘ：塩素、臭素又はヨウ素原子、
ｎ：上記ハロゲン原子の置換数を表し、１〜４の整数。〕
第二に、下記一般式（ＩＩＩ）−ａで示されるアルキル置換マレオニトリル又は下記一般式（ＩＩＩ）−ｂで示されるアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンのうちの少なくとも一方の有機塩基を共存させて９０℃以上〜１５０℃未満で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示される少なくとも１種（（ＩＩ）−ａを除く）の材料の製造方法が提供される。
【化２１】
【化２３】
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ 11 Ｒ 12 ）ｔ基、（−ＯＰＯＲ 13 Ｒ 14 ）ｔ基、−（ＯＳｉＲ 15 Ｒ 16 Ｒ 17 ）ｔ基、−（ＯＣＯＲ 18 ）ｔ基、−（ＯＲ 19 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ 20 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ 21 ）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ 22 Ｒ 23 ）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ 11 〜Ｒ 23 ：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｒ 1 〜Ｒ 4 ：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の全てが水素原子である場合を除く。〕
第三に、上記第二において、反応が有機溶媒中で行われることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第四に、上記第三において、有機溶媒がアルコールであることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第五に、上記第二〜四において、金属又は金属誘導体が遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩であることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第六に、上記第二〜五において、使用する溶媒の量がアルキル置換マレオニトリル若しくはアルキル置換２，５ジイミノピロールに対して１〜１００倍量であることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第七に、一般式（ＩＩＩ）−ａで示されるアルキル置換マレオニトリル又は下記一般式（ＩＩＩ）−ｂで示されるアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンのうち少なくとも一方の有機塩基を共存させて９０℃以上〜１５０℃未満で反応させることにより、一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンの１種以上（（ＩＩ）−ａを除く）を得る工程と、前記一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンの１種以上（（ＩＩ）−ａを除く）を有機溶媒と水との混合溶媒中０〜９０℃でハロゲン化剤と反応させる工程とを含むことを特徴とする材料の製造方法を提供される。
【化２７】
【化２９】
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若し くは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ 11 Ｒ 12 ）ｔ基、（−ＯＰＯＲ 13 Ｒ 14 ）ｔ基、−（ＯＳｉＲ 15 Ｒ 16 Ｒ 17 ）ｔ基、−（ＯＣＯＲ 18 ）ｔ基、−（ＯＲ 19 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ 20 ）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ 21 ）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ 22 Ｒ 23 ）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ 11 〜Ｒ 23 ：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｒ 1 〜Ｒ 4 ：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、Ｒ 1 〜Ｒ 4 の全てが水素原子である場合を除く。〕
第八に、上記第一において、Ｘが臭素であることを特徴とする材料が提供される。
第九に、上記第七において、有機溶剤が実質的に水と混合しないものであることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第十に、上記第九において、有機溶剤が飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする材料の製造方法が提供さえる。
第十一に、上記第七において、ハロゲン化剤が臭素であることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
第十二に、上記第十一において、臭素の使用量がテトラアザポルフィリン化合物に対して１〜５モル比であることを特徴とする材料の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の前記一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示されるハロゲン化テトラアザポルフィリンは、ハロゲン化しないものに比べ熱分解温度が低下し、しかも熱分解が急激に起こるという特徴があり、記録感度、及び記録ピット形状の均一性に優れた記録材料である。特に、一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示される異性体混合物である場合に、テトラアザポルフィリンが本来持つ安定性を損なうことなしに有機溶剤への溶解性が向上し、生産性の高い溶剤塗工可能なハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物となる。詳しく述べると、一般式（Ｉ）−ａで示される化合物は結晶性が高く、それ単体で溶剤塗工することは困難である。しかし、一般式（Ｉ）−ｂ〜（Ｉ）−ｄで示される３つの異性体は、いずれも単体でも溶剤塗工が可能である。従って、４つの異性体混合物の場合でも、一般式（Ｉ）−ａで示される異性体の含有量をできるだけ少なくした混合物が溶剤塗工で成膜する場合には有利である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明では下記一般式（Ｉ）−ｂ〜（Ｉ）−ｄで示される３種のうちの１種又は下記一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示される４種のうち２種以上の混合物からなるハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物及びその製造方法に関する。
【００１１】
【化３３】
上記一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄにおいて、Ｍは２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ11Ｒ12）ｔ基、（−ＯＰＯＲ13Ｒ14）ｔ基、−（ＯＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17）ｔ基、−（ＯＣＯＲ18）ｔ基、−（ＯＲ19）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ20）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ21）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ22Ｒ23）ｔ基を有してもよい金属原子を表す。Ｒ11〜Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ4の全てが水素原子である場合は除かれる。また、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を表し、ｎは上記ハロゲン原子の置換数を表し、１〜４の整数である。
【００１３】
更に、本発明は、前記一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示される化合物を得るための前駆体である無ハロゲン化テトラアザポルフィリンを得るために、その前駆体であるアルキル置換マレオニトリル又はアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを反応させることにより下記一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄを得る製造方法に関する。
【００１４】
【化３７】
上記一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄにおいて、Ｍは２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ11Ｒ12）ｔ基、（−ＯＰＯＲ13Ｒ14）ｔ基、−（ＯＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17）ｔ基、−（ＯＣＯＲ18）ｔ基、−（ＯＲ19）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ20）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ21）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ22Ｒ23）ｔ基を有してもよい金属原子を表す。Ｒ11〜Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基を表し、ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ4の全てが水素原子である場合は除かれる。
【００１６】
テトラアザポルフィリン環を合成する条件としては、一般式（ＩＩＩ）−ａで示されるアルキル置換マレオニトリル又は下記一般式（ＩＩＩ）−ｂで示されるアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンのうちの少なくとも一方の有機塩基を共存させて反応させる。
【００１７】
【化４１】
好ましい反応温度としては９０〜２２０℃であり、９０℃未満であると反応がなかなか進行せず、２２０℃を越えると分解物が多く生成してしまい、収率の低下を招く。更に、特筆すべきことは反応温度を１５０℃以上とすると、メタルフリー体の生成や一般式（ＩＩ）−ａで示される異性体成分の生成比が多くなり、高い溶解性を必要とする用途には好ましくなく、逆に結晶性を必要とする用途には好ましい生成物が得られるようになる。
【００１９】
溶媒に使用量としてはアルキル置換マレオニトリル又はアルキル置換２，５−ジイミノピロールの１〜１００重量倍、好ましくは５〜１５重量倍である。
溶媒としては、沸点が１００℃以上であれば良いが、好ましくは沸点が１３５℃以上であれば良い。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ベンジルアルコール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどが挙げられるが、特に好ましい例としては脂肪族のアルコール、即ちｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール等である。
【００２０】
反応に用いる金属又は金属誘導体としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ及びそのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。好ましくは、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化白金、塩化亜鉛、臭化白金、酢酸亜鉛、三塩化バナジウム、四塩化ケイ素、アセチルアセトンバナジウム等である。
【００２１】
アルキル置換マレオニトリルの合成については、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ １９７７，４７，１９５４などに記載されており、アルキル置換２，５−ジイミノピロールについては、フタロニトリルから１，３−ジイミノイソインドリンを得る方法をそのまま応用できる。即ち、相当するマレオニトリルをナトリウムの存在下、アルコール中でアンモニアを作用させることにより、目的の置換２，５−ジイミノピロールが得られる。
【００２２】
テトラアザポルフィリン環形成の際、有機塩基の添加により、反応時間の短縮及び合成収率の向上が計れ、非常に有効であることがわかった。即ち、有機塩基を無添加の場合、反応温度を上昇させるか、反応時間を多くとらないとなかなか反応が終点まで進行せず、前者の場合、メタルフリー体及び分解物の生成により収率低下を招き、後者の場合、有機塩基添加に比べて、反応温度が高温でなければならないこと、更に反応時間が３〜１０倍かかり、生産性の低下を招く。
有機塩基としては１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（以下ＤＢＵと略す）、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン（以下ＤＢＮと略す）が好ましく、これらの使用量は原料のアルキル置換マレオニトリル又はアルキル置換２，５−ジイミノピロールに対して、０．５〜２．５モルあれば良く、好ましくは０．７〜１．５モルである。
【００２３】
更に、本発明は、光学特性を最適化しながらテトラアザポルフィリンに必要数のハロゲン原子（１〜４個）を導入することに特徴を有する。即ち、テトラアザポルフィリンにハロゲン原子が導入されると吸収波長が長波長化され、その長波長化の度合いはハロゲン導入率が上がれば上がるほど長波長移動する。本発明によればハロゲン導入率を制御できるため、波長整合の点で非常に優れたものとなる。
【００２４】
具体的なハロゲン導入法としては、一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示されるテトラアザポルフィリン化合物を、有機溶媒と水との混合溶媒中、０〜９０℃でハロゲン化剤と反応させ、一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示されるハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物を得るものである。本発明では、水と実質的に混合しない有機溶剤と水との混合溶媒中でテトラアザポルフィリン化合物とハロゲン化剤とを反応させることにより、反応副生成物のハロゲン化水素あるいはハロゲン化剤の塩などが水に溶けだすために、テトラアザポルフィリン化合物が反応溶媒である有機溶剤中から反応副生成物とともに析出することを防いでいる。ハロゲン化率を高めた（３〜４置換）テトラアザポルフィリンをより多く得ようとするには、水の存在は重要であり、水の存在がない場合、分解物が多く生成するとともに、ハロゲン化率の高い生成物が効率良く得られない。
【００２５】
一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示されるハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物のＸはハロゲンを表すが、ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、好ましくはＢｒである。ハロゲン化剤の具体例としては、塩素、臭素、沃素、塩化スルフリル、塩化チオニル、塩化アンチモン、ＦｅＣｌ3、五塩化リン、オキシ塩化リン、次亜塩素酸ｔ−ブチル、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、一塩化沃素、臭化第二銅、４級アンモニウムブロマイド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、４級アンモニウムヨウダイド、三ヨウ化カリウムなどが挙げられ、このうち最も好ましいのが臭素である。
【００２６】
反応温度としては、０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応温度が２０℃よりも低いと反応がうまく進行せず、また９０℃を越えるとハロゲン化率を制御するのが難かしくなってくるとともに、分解物の生成が多くなってきて収率の低下を引き起こす。ハロゲン化剤を作用させる割合としては、テトラアザポルフィリンに対して１〜５モル作用させることでハロゲン化率を制御できる。即ち、作用させるハロゲン化剤が４モル以下の場合、得られるハロゲン化テトラアザポルフィリンのハロゲン化率は１〜４の混合物として得られ、ハロゲン化剤を４モル以上作用させると、ハロゲン化率の高い３〜４あるいは４のみの高置換率ハロゲン化テトラアザポルフィリンの生成ができる。ハロゲン化剤は５モル越えて作用させても４置換体しか得られず、テトラアザポルフィリン自体を分解することもあり、収率の低下をもたらす場合がある。
【００２７】
ハロゲン化に際して、用いる有機溶媒としては実質的に水と混和しない、即ち水と２層を形成するものであり、一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで示されるハロゲン化テトラアザポルフィリンを溶解し得る溶媒であり、好ましくは飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素から選ばれる１種あるいは２種以上である。更に好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンから選ばれる１種又は２種以上である。
【００２８】
有機溶媒の量としては、原料のテトラアザポルフィリンに対して３〜３５０重量倍、好ましくは４〜５０重量倍であるが、テトラアザポルフィリンを完全に溶解することが必要で、その量が３倍以下であると反応途中で固形物が析出し易くなり、反応進行を妨げ、３５０倍を越えると反応が遅くなりすぎて生産性の低下を招く。
また、水の量としては、有機溶剤に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍であり、水と有機溶剤との界面を多く形成する比率であることが必要である。水の添加量が０．１重量倍よりも少ないと、水を添加した効果がなく、反応途中で固形物が析出して、反応の進行の妨げとなる。また、１０重量倍を越え添加すると、溶剤の量が多くなりすぎて反応効率の低下を招く。
【００２９】
一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄ及び（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄ中、Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基の具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。なお、これらのアルキル基は、ハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の一級アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルぺンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアルキル基等。
また、不飽和のアルキル基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン基、ブチルヘキセン基などが挙げられる。
【００３０】
また、一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄ及び（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄにおけるＲ11〜Ｒ23の定義中、１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等のアルケニル基などが挙げられる。１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。また、それらの置換基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、三フッ化炭素基、シアノ基、エステル基などが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）−ａで表される化合物の具体例としては、例えば表１に示されるものが挙げられる。なお、表１に示す化合物は異性体については記述していないが、実際には前述したような４つの異性体が存在する。
【００３２】
【表１】
【実施例】
以下、実施例について本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
１，２−ジシアノ−３，３−ジメチル−１−ブテン６．０３ｇ（４５ｍｍｏｌ）を１５ｇのＤｒｙペンタノールに分散し、温度を上昇させる。温度約７０℃程度でＤＢＵ５．４７ｇ（４５×０．８ｍｍｏｌ）を加え、更に温度を上昇させる。温度９０℃になった時点で塩化第一銅１．１２ｇ（４５／４ｍｍｏｌ）添加して、温度１２０℃〜１２５℃で２０時間加熱撹拌を継続する。反応物を冷却の後、クロロホルムに不溶な成分を瀘別し、クロロホルムを留去、これに水／メタノール＝１／１（容量比）を６５０ｍｌ加え、結晶を瀘取、水／メタノール＝１／１で洗浄して乾燥後、これをヘキサン／クロロホルム＝４／１シリカゲルカラムにて精製、紫色の４成分を得た。この４成分の合計の収量は４．２６ｇであり、収率６３．２％であった。
【００３５】
【化４３】
上記４つの成分は（１）〜（４）に示す４つの異性体であり、カラムの際の展開比から約（１）：（２）：（３）：（４）＝２０：７５：５：５である。なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは５８５ｎｍで、ε＝１１００００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表２】
【００３７】
実施例２
１，２−ジシアノ−３，３−ジメチル−１−ブテン６．０３ｇ（４５ｍｍｏｌ）を２０ｇのＤｒｙｎ−ヘキサノールに分散し、温度を上昇させる。温度約７０℃程度でＤＢＮ６．７１ｇ（４５×１．２ｍｍｏｌ）を加え、更に温度を上昇させる。温度８５℃になった時点で塩化パラジウム（ＩＩ）２．００ｇ（４５／４ｍｍｏｌ）添加して、温度１２０℃〜１３０℃で２０時間加熱撹拌を継続する。反応物を冷却の後、クロロホルムに不溶な成分を瀘別し、クロロホルムを留去、これに水／メタノール＝１／１（容量比）を６５０ｍｌ加え、結晶を瀘取、水／メタノール＝１／１で洗浄して乾燥後、これをヘキサン／クロロホルム＝４／１シリカゲルカラムにて精製、紫色の４成分を得た。この４成分の合計の収量は４．１９ｇであり、収率５５．５％であった。
【００３８】
【化４７】
上記４つの成分は（５）〜（８）に示す４つの異性体であり、カラムの際の展開比から約（５）：（６）：（７）：（８）＝１５：８０：５：０である。なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは５７６ｎｍで、ε＝１０８０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表３】
【００４０】
実施例３
３−ブチル−２，５−ジイミノピロール６．８９ｇ（４５ｍｍｏｌ）を２５ｇのＤｒｙエチレングリコールに分散し、温度を上昇させる。温度約７０℃程度でＤＢＵ６．７１ｇ（４５×１．２ｍｍｏｌ）を加え、更に温度を上昇させる。温度８５℃になった時点でアセチルアセトンバナジウム２．９８ｇ（４５／４ｍｍｏｌ）添加して、温度１２０℃〜１３５℃で２４時間加熱撹拌を継続する。反応物を冷却の後、クロロホルムに不溶な成分を瀘別し、クロロホルムを留去、これに水／メタノール＝１／１（容量比）を７００ｍｌ加え、結晶を瀘取、水／メタノール＝１／１で洗浄して乾燥後、これをヘキサン／クロロホルム＝３／２シリカゲルカラムにて精製、青緑色の４成分を得た。この４成分の合計の収量は４．５６ｇであり、収率６７．２％であった。
【００４１】
【化５１】
上記４つの成分は（９）〜（１２）に示す４つの異性体であり、カラムの際の展開比から約（９）：（１０）：（１１）：（１２）＝１５：８０：５：０である。なお、この４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは５９６ｎｍで、ε＝１０９０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表４】
参考例４
１，２−ジシアノ−３，３−ジメチル−１−ブテン６．０３ｇ（４５ｍｍｏｌ）を１０ｇのＤｒｙ
１−クロロナフタレンに分散し、温度を上昇させる。温度９０℃になった時点で塩化第一銅１．１２ｇ（４５／４ｍｍｏｌ）添加して、温度１５５℃〜１７５℃で７２時間加熱撹拌を継続する。反応物を冷却の後、クロロホルムに不溶な成分を瀘別し、クロロホルムを留去、これに水／メタノール＝１／１（容量比）を８５０ｍｌ加え、結晶を瀘取、水／メタノール＝１／１で洗浄して乾燥後、これをヘキサン／クロロホルム＝４／１シリカゲルカラムにて精製、紫色の４成分を得た。この４成分の合計の収量は２．３６ｇであり、収率３５．０％であった。
【００４４】
【化５５】
上記４つの成分は（１）〜（４）に示す４つの異性体であり、カラムの際の展開比から約（１）：（２）：（３）：（４）＝４０：４５：１０：５であった。本実施例では反応系にＤＢＵを添加しなかったことにより、実施例１と比べ、反応温度を高くし且つ反応時間が長くなった上に収率が低かった。
【００４６】
実施例５
前述の（１）〜（４）の混合物８００ｍｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を１，１，２−トリクロロエタン／ヘキサン／水＝８０ｇ／８ｇ／９０ｇの混合溶媒に溶解し、温度４０℃〜４５℃にて１，１，２−トリクロロエタン１０ｇに溶解した臭素０．８５ｇ（１．３３×４ｍｍｏｌ）を３０分以上かけてゆっくりと滴下する。滴下終了後４５℃〜５０℃にて３０分撹拌し、冷却する。これをトルエン５００ｍｌにあけ、亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液２００ｇ、次いで炭酸水素ナトリウム５％水溶液２００ｇで洗浄して、水洗いを２回した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、トルエンを留去してトルエン／ヘキサン＝２／３シリカゲルカラムにて精製し、青紫結晶１．１９ｇを得た。（臭素化率を４とした収率は９７．４％）
【００４７】
なお、得られた４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６０１ｎｍで、ε＝１１２０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表５】
【００４８】
実施例６
前述の（５）〜（８）の混合物９６４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン／ヘキサン／水＝４５ｇ／４５ｇ／９０ｇの混合溶媒に溶解し、温度４０℃〜５０℃にてテトラヒドロフラン１０ｇに溶解した臭素０．７２ｇ（１．５×３ｍｍｏｌ）を３０分以上かけてゆっくりと滴下する。滴下終了後４５℃〜５５℃にて３０分撹拌し、冷却する。これをトルエン５００ｍｌにあけ、亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液２００ｇ、次いで炭酸水素ナトリウム５％水溶液２００ｇで洗浄して、水洗いを２回した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、トルエンを留去してトルエン／ヘキサン＝２／３シリカゲルカラムにて精製し、青紫結晶１．２８ｇを得た。（臭素化率を３とした収率は９７．０％）
【００４９】
なお、得られた４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは５９０ｎｍで、ε＝１１１０００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表６】
【００５０】
実施例７
前述の（９）〜（１２）の混合物９０４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム／ヘキサン／水＝８０ｇ／１０ｇ／９０ｇの混合溶媒に溶解し、温度４０℃〜５０℃にてクロロホルム１０ｇに溶解した臭素０．７２ｇ（１．５×４ｍｍｏｌ）を３０分以上かけてゆっくりと滴下する。滴下終了後４５℃〜５５℃にて３０分撹拌し、冷却する。これをトルエン５００ｍｌにあけ、亜硫酸水素ナトリウム１０％水溶液２００ｇ、次いで炭酸水素ナトリウム５％水溶液２００ｇで洗浄して、水洗いを２回した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、トルエンを留去してトルエン／ヘキサン＝３／２シリカゲルカラムにて精製し、青黒結晶１．３０ｇを得た。（臭素化率を４とした収率は９４．４％）
【００５１】
なお、得られた４つの異性体混合物のクロロホルム中λｍａｘは６１１ｎｍで、ε＝１１００００であった。
また、上記化合物の元素分析結果は、次の通りであった。
【表７】
実施例１の無臭素化物と実施例５の臭素化物のＴＧ−ＤＴＡチャートを図５と図６にそれぞれ示す。また、実施例２の無臭素化物と実施例６の臭素化物のＴＧ−ＤＴＡチャートを図７と図８にそれぞれ示す。図５と図６、図７と図８から、臭素化物の方が無臭素化物に比べ、分解温度が低下し、熱分解挙動も急激に起こることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
請求項１のハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物は、前記一般式（Ｉ）−ｂ〜（Ｉ）−ｄで示される３種のうちの少なくとも１種以上を含む（下記一般式（Ｉ）−ａを除く）ものであり、高密度光デイスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料として有用なものである。
【００５４】
請求項２の材料の製造方法は前記一般式（ＩＩＩ）−ａで示されるアルキル置換マレオニトリル又は前記一般式（ＩＩＩ）−ｂで示されるアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンのうちの少なくとも一方の有機塩基を共存させて９０℃以上〜１５０℃未満で反応させるものとしたことから、本製造方法によると容易に請求項１の前駆体である前記一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示される少なくとも１種（（ＩＩ）−ａを除く）の材料を得ることができる。前記材料の製造方法は、反応系に有機塩基、特にジアザビシクロウンデセン又はジアザビシクロノネンを共存させたことから、より低温で、特に結晶性の高い異性体の生成を抑え、高溶解性の目的物を効率良く得ることができる。
【００５５】
請求項３及び４の材料の製造方法は、請求項２の反応を溶媒中又はアルコール中で実施するものとしたことから、より温和な条件で目的物を得ることができる。
【００５６】
請求項５の材料の製造方法は、金属（誘導体）として遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩を用いたことから、より容易に目的物を得ることができる。
【００５７】
請求項６の材料は、溶媒量を原料に対して１〜１００倍量としたことから、より効率良く目的物を得ることができる。
【００６０】
請求項７の材料の製造方法は、前記一般式（ＩＩ）−ａ〜（ＩＩ）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンの１種以上（（ＩＩ）−ａを除く）を有機溶剤と水との混合溶剤中０〜９０℃でハロゲン化剤と反応させるものとしたことから、容易に高収率で目的物を得ることができる。
【００６１】
請求項８のハロゲン化テトラアザポルフィリン化合物を含む材料は、ハロゲンが臭素であることから、熱分解挙動の点で最も好ましいものとなる。
【００６２】
請求項９及び１０の材料の製造方法は、有機溶剤として実質的に水と混和しないもの、特に飽和炭化水素、エーテル又はハロゲン化炭化水素を使用したことから、より効率良く目的物を得ることができる。
【００６３】
請求項１１及び１２の材料の製造方法は、ハロゲン化剤として、臭素を使用し、特に原料に対し１〜５モル比量使用したことから、物性の良好な目的物をより効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例５で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例６で得られた化合物のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例１で得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図６】実施例５で得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図７】実施例２で得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図８】実施例６で得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡチャートである。
Claims (12)
- 下記一般式（Ｉ）−ｂ〜（Ｉ）−ｄで示される３種のうちの少なくとも１種以上を含む（下記一般式（Ｉ）−ａを除く）ことを特徴とする材料。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ11Ｒ12）ｔ基、（−ＯＰＯＲ13Ｒ14）ｔ基、−（ＯＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17）ｔ基、−（ＯＣＯＲ18）ｔ基、−（ＯＲ19）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ20）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ21）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ22Ｒ23）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ11〜Ｒ23：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｒ1〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、Ｒ1〜Ｒ4の全てが水素原子である場合を除く、
Ｘ：塩素、臭素又はヨウ素原子、
ｎ：上記ハロゲン原子の置換数を表し、１〜４の整数。〕 - 下記一般式（ＩＩＩ）−ａで示されるアルキル置換マレオニトリル又は下記一般式（ＩＩＩ）−ｂで示されるアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンのうちの少なくとも一方の有機塩基を共存させて９０℃以上〜１５０℃未満で反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示される少なくとも１種（（ＩＩ）−ａを除く）の材料の製造方法。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ11Ｒ12）ｔ基、（−ＯＰＯＲ13Ｒ14）ｔ基、−（ＯＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17）ｔ基、−（ＯＣＯＲ18）ｔ基、−（ＯＲ19）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ20）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ21）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ22Ｒ23）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ11〜Ｒ23：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｒ1〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、Ｒ1〜Ｒ4の全てが水素原子である場合を除く。〕 - 請求項２において、反応が有機溶媒中で行われることを特徴とする材料の製造方法。
- 請求項３において、有機溶媒がアルコールであることを特徴とする材料の製造方法。
- 請求項２〜４において、金属又は金属誘導体が遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩であることを特徴とする材料の製造方法。
- 請求項２〜５において、使用する溶媒の量がアルキル置換マレオニトリル若しくはアルキル置換２，５ジイミノピロールに対して１〜１００倍量であることを特徴とする材料の製造方法。
- 一般式（ＩＩＩ）−ａで示されるアルキル置換マレオニトリル又は下記一般式（ＩＩＩ）−ｂで示されるアルキル置換２，５−ジイミノピロール１〜４種と、金属又は金属誘導体とを、ジアザビシクロウンデセンおよびジアザビシクロノネンのうち少なくとも一方の有機塩基を共存させて９０℃以上〜１５０℃未満で反応させることにより、一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンの１種以上（（ＩＩ）−ａを除く）を得る工程と、
前記一般式（ＩＩ）−ｂ〜（ＩＩ）−ｄで示されるテトラアザポルフィリンの１種以上（（ＩＩ）−ａを除く）を有機溶媒と水との混合溶媒中０〜９０℃でハロゲン化剤と反応させる工程と
を含むことを特徴とする材料の製造方法。
Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ11Ｒ12）ｔ基、（−ＯＰＯＲ13Ｒ14）ｔ基、−（ＯＳｉＲ15Ｒ16Ｒ17）ｔ基、−（ＯＣＯＲ18）ｔ基、−（ＯＲ19）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ20）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ21）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ22Ｒ23）ｔ基を有してもよい金属原子、
Ｒ11〜Ｒ23：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、
ｔ：０〜２の整数、
Ｒ1〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは未置換の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、但し、Ｒ1〜Ｒ4の全てが水素原子である場合を除く。〕 - 請求項１において、Ｘが臭素であることを特徴とする材料。
- 請求項７において、有機溶剤が実質的に水と混合しないものであることを特徴とする材料の製造方法。
- 請求項９において、有機溶剤が飽和炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする材料の製造方法。
- 請求項７において、ハロゲン化剤が臭素であることを特徴とする材料の製造方法。
- 請求項１１において、臭素の使用量がテトラアザポルフィリン化合物に対して１〜５モル比であることを特徴とする材料の製造方法。
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