JP3839073B2 - フタロニトリル化合物、ジイミノイソインドリン化合物及びフタロシアニン近赤外吸収材料並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光記録材料、光電変換材料、赤外線カットフィルター等に利用可能な新規なフタロシアニン近赤外吸収材料、その中間体である新規なフタロニトリル化合物及びジイミノイソインドリン化合物、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外吸収材料は各種の用途に用いられている。このような用途例としては、例えば次のようなものが挙げられる。
▲１▼赤外線感光性感光材料用セーフライトフィルター
▲２▼植物の生育の制御を目的とした赤外カットフィルター
▲３▼太陽光の熱線の遮断材料
▲４▼人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター
▲５▼半導体受光素子の赤外線カットフィルター等。
更に大きな用途として、光情報記録媒体における記録材料としての用途を挙げることができる。
【０００３】
これまで赤外線吸収性物質としては、シアニン色素、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、スクアリリウム系色素等が知られており、これらの色素を記録材料として用いた情報記録媒体も知られている（例えば、特開昭５５−９７０３３号、特開昭５８−８３３４４号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５８−２１４１６２号、特開昭５９−２４６９２号各公報等）。
【０００４】
ただ、上記のような色素は、記録材料とした場合、種々の問題点をかかえている。例えば、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色素及びスクアリリウム系色素は、蒸着しやすいという利点を有する反面、反射率が低いという問題点を有している。反射率が低いと、レーザー光により記録された部分と未記録部分との反射率に関するコントラストが低くなり、記録された情報の再生が困難になる。また、ピリリウム系色素やシアニン色素は、塗布によるコーティングができるなどの利点を有する反面、耐光性に劣り、再生光（自然光）により劣化しやすいという問題がある。これらに対しフタロシアニン系色素は、安定性（熱、光に対し）が極めて高いという特徴を有している一方、有機溶剤への溶解性が乏しく、ごく一部のフタロシアニン系色素が蒸着法で薄膜化できるのみで、製品応用への用途としては乏しいものであった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、最近フタロシアニンに置換基を導入して有機溶媒に溶解し得るフタロシアニン化合物となした後、これを塗布することが行なわれている。特開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、特開平３−２１５４６６号各公報等に開示されているフタロシアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環に長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を導入して炭化水素系有機溶剤に対する溶解性を得たものである。これら以外にも、エステル基、ポリエーテル基、チオエーテル基等の官能基を介して長鎖のアルキル基を導入することが数多く行なわれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらのフタロシアニン化合物は、無極性の溶剤には溶けるが、充分満足される溶解度を有するまでには至っておらず、またシアニン色素に比べて反射率が不充分であるなどという難点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、フタロシアニン化合物が本来もっている安定性を損なうことなく、溶解性を高め、生産性が高く、しかも近赤外線に高い吸収をもつ、新規なフタロシアニン近赤外線吸収剤とその中間体及びそれらの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1： 炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基。)
【０００９】
また、本発明によれば、下記の一般式（II）で示されるジイミノイソインドリン化合物が提供される。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基。)
【００１０】
更に、本発明によれば、下記の一般式（III a)〜（III d)で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるフタロシアニン近赤外吸収材料が提供される。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｍ及びＸ1〜Ｘ16はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子又はハロゲン原子。）
【００１１】
また、本発明によれば、下記の一般式（IV a）〜（IV d）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるフタロシアニン近赤外吸収材料が提供される。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｍ及びＸ1〜Ｘ16はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子又はハロゲン原子。）
【００１２】
更に、本発明によれば、下記の一般式（Ｖa）〜（Ｖd）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるフタロシアニン近赤外吸収材料が提供される。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（式中、Ｍ、Ｘ1〜Ｘ16、Ｙ及びｎ１〜ｎ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子又はハロゲン原子、
Ｙ：ハロゲン原子、
ｎ１〜ｎ４：それぞれ独立にハロゲン置換数を表わし、１〜４の整数。）
【００１３】
また、本発明によれば、３−又は４−ヒドロキシフタロニトリルを、有機溶媒中でアルカリの存在下、下記一般式（VI）
ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4 （VI）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＺはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
Ｚ ：ハロゲン原子。）
で示される少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法が提供される。
【００１４】
更に、本発明によれば、３−又は４−ニトロフタロニトリルを、有機溶媒中で亜硝酸ナトリウム及び炭酸カリウム又はナトリウム金属化合物と反応させた後、更に前記一般式（VI）
ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4 （VI）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＺはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
Ｚ ：ハロゲン原子。）
で示される少なくとも１種の化合物を反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（II）で示される少なくとも１種のジイミノイソインドリン化合物と、２価の金属、１置換の３価金属、２置換の４価金属若しくはオキシ金属から選ばれた金属又はこれらの金属の誘導体とを反応させることを特徴とする前記一般式(III a)〜(III d)及び(IV a)〜(IV d)で示される少なくとも１種のフタロシアニン化合物の製造方法が提供される。
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の新規なフタロニトリル化合物は、本発明のフロシアニン近赤外吸収材料の中間体として有用なものであり、下記の一般式（Ｉ）で示される。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい。
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基。)
【００１７】
上記定義中、炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが例示される。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが例示され、炭素数１〜３のアルキル基としては、上記中炭素数１〜３のものが示される。
また、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示される。
【００１８】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される３−又は４−シリル基置換アルコキシフタロニトリルは、３−又は４−ヒドロキシフタロニトリルを、有機溶媒中でアルカリの存在下、下記一般式（VI）
ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4 （VI）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＺはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
Ｚ：ハロゲン原子。）
で示される少なくとも１種の化合物と反応させることによって製造することができる。即ち、３−又は４−ヒドロキシフタロニトリルと炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムを有機溶媒中で溶解し、これにＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を作用させることによって、目的とするシリル基置換アルコキシフタロニトリルが得られる。
【００１９】
ここで用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはこれら２種のうちの１種とその他３種のうちの少なくとも１種との混合溶媒であることが好ましい。ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4は通常上記ヒドロキシフタロニトリルに対して等モル添加するが、１．５〜３倍モルと理論反応量よりも多く添加した方が収率が向上するので好ましい。また、このときの反応温度は２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃である。
【００２０】
ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4の具体例としては、次のものが挙げられる。
ＣｌＣＨ2ＳｉＭｅ3，ＣｌＣ2Ｈ4ＳｉＭｅ3，ＣｌＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ（Ｅｔ）ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ（Ｐｒ）ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ（ｉＰｒ）ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ（ＳｉＭｅ3）ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ2ＯＣＨ2ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＯＥｔ，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｈ，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｃ12Ｈ25，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＥｔ）3，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｍｅ，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯｉＰｒ）2Ｍｅ、ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＯＳｉＭｅ3，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（Ｍｅ）2ＯＭｅ，ＣｌＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＥｔ）3，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ）3，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＯＭｅ，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3，ＣｌＣ2Ｈ4ＯＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉＭｅ3）Ｍｅ，ＣｌＣ3Ｈ6ＯＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｃ4Ｈ9，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（Ｍｅ）〔（ＣＨ2）3ＣＨ3〕2，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｈ，ＣｌＣＨ（Ｂｕ）ＳｉＭｅ3等。
（ここでＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基及びＢｕはブチル基である。）
【００２１】
また、前記一般式（Ｉ）で示される３−又は４−シリル基置換アルコキシフタロニトリルは、３−又は４−ニトロフタロニトリルを、有機溶媒中で亜硝酸ナトリウム及び炭酸カリウム又はナトリウム金属化合物と反応させた後、更に前記一般式（VI）
ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4 （VI）
で示される少なくとも１種の化合物を反応させるこによって製造することができる。即ち、この方法は、３−又は４−ニトロフタロニトリルのニトロ基を、カリウムオキシ基若しくはナトリウムオキシ基に変え、次いで前記一般式（VI）で示される珪素化合物を添加することにより、目的とするシリル基置換アルコキシフタロニトリルを１ポット（１容器）で直接合成するものである。具体的に言うと、３−又は４−ニトロフタロニトリルを有機溶媒に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウムを加え、加熱して１００〜２００℃とし、更に炭酸カリウム又は金属ナトリウム、水素化ナトリウム、ＣＨ3ＯＮａ等のナトリウム金属化合物を加え加熱し、原料のニトロ基をカリウムオキシ基又はナトリウムオキシ基に変化させた後、ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を加え、２０〜２００℃で反応させることによって、目的とするシリル基置換アルコキシフタロニトリルが得られる。なお、本反応（１ポット反応）に使用する溶媒は、前述のヒドロキシフタロニトリルからのシリル基置換アルコキシフタロニトリルの製造方法で用いた溶媒と同様のものが使用できる。
【００２２】
なお、ニトロフタロニトリルからアルコキシフタロニトリルを得る方法としては、ニトロフタロニトリルを有機溶媒（例えばジメチルホルムアミド）中で、水素化ナトリウムの存在下、アルコールと反応させる下記の反応式（Ｉ）に従う方法が提案されている（特開平３−２１５４６６号公報）。
【化１５】
ところが、本発明におけるシリル基置換のアルコキシフタロニトリルを得る場合には、上記の方法を適用する（即ち、ニトロフタロニトリルを有機溶媒中、ＮａＨの存在下ＨＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4と反応させる）と、Ｃ−Ｓｉ結合が切断され、目的とするシリル基置換アルコキシフタロニトリルは殆ど生成せず、−ＯＲ2、−ＯＲ3、ーＯＲ4等の置換基を有するフタロニトリルが生成する。
【００２３】
本発明の新規なジイミノイソインドリン化合物は、本発明のフタロシアニン近赤外吸収材料の中間体として有用なものであり、下記の一般式（ＩＩ）で示される。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ− のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換され ていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基。)
なお、上式のＲ1〜Ｒ5の具体例としては、前記一般式（Ｉ）の場合と同一のものが挙げられる。
【００２４】
本発明の前記一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物を、アルコール溶媒中、ナトリウム（金属ナトリウム又はナトリウムアルコキシド）の存在下に、アンモニアガスと反応させることによって、下記の反応式（II）に従って得られる。
【化１６】
なお、この場合の代表的なルコールとしては、メタノールが一般的である。
【００２５】
本発明の新規なフタロシアニン近赤外吸収材料は、下記一般式（IIIa）〜（IIId）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるか、下記一般式（IVa）〜（IVd）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるか、あるいは一般式（Ｖa）〜（Ｖd）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるものである。
【００２６】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００２７】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２９】
（式中、Ｍ、Ｘ1〜Ｘ16、Ｙ及びｎ１〜ｎ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子又はハロゲン原子、
Ｙ：ハロゲン原子、
ｎ１〜ｎ４：それぞれ独立にハロゲン置換数を表わし、１〜４の整数。）
【００３０】
上記一般式（III a）〜（III d）、（IV a）〜（IV d）及び（Ｖ a）〜（Ｖ d）において、Ｍで表される金属原子としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｂ等が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ5については、一般式（Ｉ）におけると全く同義である。なお、Ｙはハロゲン原子であり、臭素、塩素、弗素、沃素等が挙げられるが、吸収最大波長の長波長化効果の点で特に臭素が好ましい。
【００３１】
この一般式（III a）〜（III d）、（IV a）〜（IV d）及び（Ｖ a）〜（Ｖ d）で示されるフタロシアニン近赤外吸収材料は、フタロシアニン化合物が本来もっている安定性を損なうことなしに、有機溶剤への高い溶解性を有し、もちろん近赤外線に対し高い吸収力を有する。即ち、溶解性が向上したため、溶剤塗工法により薄膜化が可能で、生産性に優れ、安定性の良いしかも吸収能の高い膜が得られ、各種電子材料への応用が可能となる。
【００３２】
本発明の前記一般式（III a）〜（III d）及び（IV a）〜（IV d）で示されるフタロシアニン近赤外吸収材料は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のジイミノイソインドリン化合物と、２価の金属、１置換の３価金属、２置換の４価金属若しくはオキシ金属から選ばれた金属又はこれらの金属の誘導体を反応させることによって製造することができる。
【００３３】
この場合のフタロシアニン環合成は、有機溶媒中で実施するのが好ましい。即ち、原料のフタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の少なくとも１種（１〜４種）を、金属又は金属誘導体と溶媒中、９０℃〜２４０℃で加熱反応させる。ここで反応温度が９０℃より低いと、反応進行が遅い又は進行しない等の不具合が生じるし、２４０℃を越えると、分解物が多く生成し、収率が落ちるという不具合が生じる。溶媒の使用量としては、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の１〜１００重量倍、好ましくは３〜２５重量倍であり、溶媒としては、沸点が９０℃以上あれば良い。使用する溶媒としては、アルコールが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキンエタノール等が挙げられる。また、反応に用いる金属又は金属誘導体としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｂ及びそれらのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。
【００３４】
金属又は金属誘導体とフタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の使用量は、モル比で１：３〜６モルが好ましい。
なお、環形成反応の触媒として、有機塩基、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどの強塩基の補助剤を添加しても良く、その添加量は、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００３５】
更に、前記一般式（III a）〜（III d）及び（IV a）〜（IV d）において、Ｍが２個の水素原子である、いわゆるメタルフリーフタロシアニンの場合には、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物に、リチウム又はナトリウムを作用させることによって製造することができる。
【００３６】
この反応の場合も、有機溶媒（特にアルコール系）中で実施するのが好ましい。即ち、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物と、Ｎａ，Ｌｉ，ＣＨ3ＯＮａ，ＮａＨ又はブチルリチウム等の存在下、アルコール中で７０〜１５０℃で反応させる。ここで金属Ｌｉ又はＮａの添加量は、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物に対し、０．５〜４倍モルがよい。使用するアルコールの具体例やアルコール量などは、前述の金属フタロシアニン製造の際と全く同様であるが、反応温度は１５０℃以下である。１５０℃を越えると分解物の生成が多くなる。
【００３７】
また、本発明の前記一般式（Ｖ a）〜（Ｖ d）で示されるフタロシアニン近赤外吸収材料は、前記一般式（III a）〜（III d）あるいは（IV a）〜（IV d）で示されるフタロシアニン化合物をハロゲン化することによって得ることができる。この場合のハロゲン化反応は、特開平３−６２８７８号、同３−２１５４６６号、同４−３４８１６８号、同４−２２６３９０号、同４−１５２６３号、同４−１５２６４号、同４−１５２６５号、同４−１５２６６号、同５−１７４７７号、同５−８６３０１号、同５−２５１７７号、同５−２５１７９号、同５−１７７００号、同５−１２７２号各公報等の記載例をそのまま利用できる。即ち、ハロゲン系溶剤、炭化水素又は水の１種又は２種以上の混合物中で、臭素などのハロゲン化剤を作用させることにより得られる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例について本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（フタロニトリルの合成）
３−ヒドロキシフタロニトリル２０ｇと炭酸カリウム１０．５５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍｌに加熱溶解し、アルゴン雰囲気下クロロメチルトリメチルシラン１８ｇを４０℃で滴下し、滴下終了後反応温度を８０〜９０℃に保ち、３０時間攪拌した。反応槽が室温になるまで冷却した後、希塩酸２５０ｍｌを注入し、トルエン１．２ｌで分液し、有機層を充分に水洗いした後、硫酸マグネシウムで余分な水を除去し、その後にトルエンを留去し、トリエン／シリカゲルカラムにて精製し、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を２３．３ｇ（収率７３．０％）得た。この化合物は白色結晶であり、その融点は１１２．５℃である。そのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
実施例２
（フタロニトリルの合成）
３−ニトロフタロニトリル３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／１−メチル−２−ピロリドン＝１／１（容量比）混合溶媒１８０ｍｌに溶解し、亜硝酸ナトリウム１１．９７ｇを加え、温度１６５℃にて４０分攪拌し、温度を室温まで下げ、炭酸カリウム１６．８ｇを加え、温度１５０℃で４０分攪拌した。温度を４０℃まで下げクロロメチルトリメチルシラン２５ｇを滴下し、滴下終了後反応温度を８０〜９０℃に保ち、２８時間攪拌した。反応槽が室温になるまで冷却した後、希塩酸３５０ｍｌを注入し、トルエン１．５ｌで分液し、有機層を充分に水洗いした後、硫酸マグネシウムにて余分な水を除去し、その後にトルエンを留去し、トリエン／シリカゲルカラムにて精製し、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を２９．８ｇ（収率７４．７％）得た。
【００４２】
実施例３
（ジイミノイソインドリンの合成）
前記式（ＶＩＩ）で示されるフタロニトリル２０ｇとナトリウムメトキシド１４ｇをメタノール１８０ｍｌに送入し、アンモニアガスを吹き込みながら、室温で１時間攪拌し、その後加熱環流しながらアンモニアガスを吹き込み、３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応物を可能な限り濃縮し、クロロホルム７００ｍｌに溶解し、水及び温水で充分に洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層の余剰な水を除去した後、クロロホルムを留去し、更にヘキサンで再結晶し、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を１９．７ｇ（収率９１．７％）得た。
【００４３】
【化１８】
【００４４】
実施例４
（フタロニトリルの合成）
４−ヒドロキシフタロニトリル２０ｇと炭酸カリウム１０．５５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに加熱溶解し、アルゴン雰囲気下クロロメチルトリメチルシラン２０ｇを４０℃で滴下し、滴下終了後反応温度を８５〜１０５℃に保ち、１８時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却した後、希塩酸２５０ｍｌを注入し、トルエン１．２ｌで分液し、有機層を充分に水洗いし、硫酸マグネシウムで余分な水の除去をした後、トルエンを留去し、トリエン／シリカゲルカラムにて精製し、下記式（ＩＸ）で示される化合物を２４．６ｇ（収率７７．０％）得た。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
実施例５
（フタロニトリルの合成）
３−ヒドロキシフタロニトリル２０ｇと炭酸カリウム１０．５５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに加熱溶解し、アルゴン雰囲気下１−クロロエチルトリメチルシラン２０ｇを３０℃で滴下し、滴下終了と同時に温度を８５〜１００℃に保ち、３６時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却した後、希塩酸２００ｍｌを注入し、トルエン１ｌで分液し、有機層を充分に水洗いし、硫酸マグネシウムで余分な水を除去した後、トルエン／シリカゲルカラムにて精製し、下記式（Ｘ）で示される化合物を１６．９ｇ（収率４９．９％）得た。この化合物は白色結晶であり、その融点は６７．５℃であった。そのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４７】
【化２０】
【００４８】
実施例６
（フタロニトリルの合成）
３−ヒドロキシフタロニトリル２０ｇと炭酸カリウム１０．５５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ジメチルスルホキシド＝５／１（容量比）混合溶媒１５０ｍｌに加熱溶解し、アルゴン雰囲気下３−クロロプロピルトリメチルシラン３１．４ｇを４５℃で滴下し、滴下終了と同時に温度を９０〜１１０℃に保ち、２４時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却した後、希塩酸１８０ｍｌを注入し、トルエン１．２ｌで分液し、有機層を充分に水洗いし、硫酸マグネシウムにて余分な水を除去した後、トルエン／シリカゲルカラムにて精製し、下記式（ＸＩ）で示される化合物を２５．５ｇ（収率７１．２％）を得た。この化合物は白色結晶であり、その融点は１４５℃であった。そのＩＲスペクトルを図３に示す。
【００４９】
【化２１】
【００５０】
比較例
トリメチルシリルメタノール２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、水浴にて温度を５℃とし、アルゴン雰囲気下水素化ナトリウム４．６ｇを加え、１時間５℃にて攪拌する。次いで、１６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した３−ニトロフタロニトリル３３．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後氷浴をはずし、室温にて２４時間攪拌した。反応物に希塩酸２００ｍｌを送入し、トルエン１ｌにて分液し、有機層を充分に水洗いした後、硫酸マグネシウムにて余分な水を除去した後、トルエン／シリカゲルカラムにて精製を試みたが、目的の前記式（ＶＩＩ）で示される化合物は殆ど得られず、収率としては１％程度であり、副生物として３−メトキシフタロニトリルが前記式（ＶＩＩ）で示される化合物の数倍の重量で生成してしまった。
【００５１】
実施例７
（フタロシアニンの合成）
前記式（ＶＩＩ）で示されるフタロニトリル１０ｇを、３２ｇのヘキサノールに加熱溶解し、次いでジアザビシクロノネン４ｇを加え、更に塩化ニッケル１．８ｇを加え、Ａｒ雰囲気下１２０〜１３０℃で２４時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却し、不溶解分を濾取し、濾液のヘキサノールを可能な限り乾燥し、トルエン／シリカゲルカラムにて、下記式（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）及び（１Ｄ）で示される（１Ａ）／（１Ｂ）／（１Ｃ）／（１Ｄ）＝３０／４８／２２／０の混合物５．６ｇ（収率５２．６％）を得た。なお、この混合物のクロロホルム中のλｍａｘは、７００ｎｍであった。
【００５２】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【００５３】
実施例８
（フタロシアニンの合成）
前記式（ＩＸ）で示されるフタロニトリル１０ｇを、３０ｇのブタノールに加熱溶解し、次いでジアザビシクロウンデセン４．１ｇを加え、更に塩化銅１．７ｇを加え、Ａｒ雰囲気下３６時間加熱環流した。反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を濾取し、濾液のブタノールを留去し、トルエン／シリカゲルカラムにて、下記式（２Ａ）（２Ｂ）（２Ｃ）及び（２Ｄ）で示される（２Ａ）／（２Ｂ）／（２Ｃ）／（２Ｄ）＝３８／４２／１５／５の混合物６．８ｇ（収率６３．６％）を得た。なお、この混合物のクロロホルム中のλｍａｘは、６８２ｎｍであった。
【００５４】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００５５】
実施例９
（フタロシアニンの合成）
前記式（ＶＩＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン１０ｇを、３０ｇのｎ−アミルアルコールに加熱溶解し、塩化パラジウム２ｇを加え、Ａｒ雰囲気下加熱環流し、２８時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を濾取し、濾液のアミルアルコールを乾燥し、トルエン／シリカゲルカラムにて、下記式（３Ａ）（３Ｂ）（３Ｃ）及び（３Ｄ）で示される（３Ａ）／（３Ｂ）／（３Ｃ）／（３Ｄ）＝４０／４０／２０／０の混合物６．２ｇ（収率５９．７％）を得た。なお、この混合物のクロロホルム中のλｍａｘは、６９３ｎｍであった。
【００５６】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【００５７】
実施例１０
（フタロシアニンの合成）
前記式（Ｘ）で示されるフタロニトリル１０ｇを、２５ｇのｎ−アミルアルコールに加熱溶解し、ジアザビシクロウンデセン４．５ｇを加え、次いで塩化パラジウム２．３ｇを加え、Ａｒ雰囲気下１２０〜１２５℃で３２時間攪拌し、反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を濾取し、濾液のアミルアルコールを乾燥し、トルエン／シリカゲルカラムにて、下記式（４Ａ）（４Ｂ）（４Ｃ）及び（４Ｄ）で示される（４Ａ）／（４Ｂ）／（４Ｃ）／（４Ｄ）＝１０／８０／１０／０の混合物を４．８ｇ（収率４３．３％）得た。なお、この混合物のクロロホルム中のλｍａｘは、６９９ｎｍであった。
【００５８】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００５９】
実施例１１
（フタロシアニンの合成）
前記式（ＸＩ）で示されるフタロニトリル１０ｇを、４０ｇのｎ−アミルアルコールに加熱溶解し、ジアザビシクロウンデセン４ｇを加え、次いで塩化パラジウム２ｇを加え、Ａｒ雰囲気下１１５〜１３０℃で２７時間攪拌し、反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を濾取し、濾液のアミルアルコールを乾燥し、トルエン／クロロホルム＝１／１（容量比）／シリカゲルカラムにて、下記式（５Ａ）（５Ｂ）（５Ｃ）及び（５Ｄ）で示される（５Ａ）／（５Ｂ）／（５Ｃ）／（５Ｄ）＝２０／８０／０／０の混合物を５．８ｇ（収率５２．６％）得た。なお、この混合物のクロロホルム中のλｍａｘは、６９１ｎｍであった。
【００６０】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【００６１】
実施例１２
（フタロシアニンのハロゲン化）
実施例９で得られたフタロシアニン混合物を、ジクロロメタンと水の混合溶媒に溶解し、臭素を加え、４０〜６０℃に加熱し、冷却後有機層を濃縮することにより、下記式（６Ａ）（６Ｂ）（６Ｃ）及び（６Ｄ）で示される（６Ａ）／（６Ｂ）／（６Ｃ）／（６Ｄ）＝４０／４０／２０／０の混合物を得た。そのクロロホルム中のλｍａｘは、７０７ｎｍと長波長化した。なお、実施例７、８、１０及び１１で得られたフタロシアニン混合物もハロゲン化が可能である。
【００６２】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【００６３】
実施例１〜６で得られた化合物以外のフタロニトリル及びジイミノイソインドリンの例を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例７〜１１で得られた化合物以外のフタロシアニンの例を表２に示す。なお、前述したような異性体を、別々には列挙しない（もちろん異性体は存在する。）
【００６７】
【表２−（１）】
【００６８】
【表２−（２）】
【００６９】
（評価）
実施例７〜１１で得られたフタロシアニン化合物は種々の溶媒に可溶であり、溶剤塗工法による塗膜が容易に得られ、しかも近赤外領域に優れた吸収能を有する。
【００７０】
応用例１
厚さ１．２ｍｍのポリメチルメタアクリレート板上にフォトポリマーにて、深さ１０００Å、半値幅０．４μｍ、トラックピッチ１．４μｍの案内溝を形成した基板上に、前記式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の１，２−ジクロロエタン溶液をスピナー塗布し、厚さ１０００Åの記録層を設けて追記型の記録媒体とした。
【００７１】
応用例２〜５
実施例１において、式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の代わりに、それぞれ前記表２の化合物Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．３３を用いた以外は、同様にして応用例２〜５の記録媒体を得た。
【００７２】
応用比較例１
応用例１において、前記式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の代わりに下記式（XII）で示されるフタロシアニン化合物を用いた以外は、同様にして応用比較例の記録媒体を得た。
【化４６】
【００７３】
前記の応用例１〜５及び応用比較例１の記録媒体を用い、下記の記録条件で基板を介して記録し、その後記録位置を連続レーザー光で再生し、下記の条件でＣ／Ｎを測定した。また反射率も測定した。その結果を表３に示す。
記録条件：
線速 ２．１ｍ／ｓｅｃ
記録周波数 １．２５ＭＨｚ
レーザー発振波長 ６８０ｎｍ
ピックアップレンズ Ｎ．Ａ．０．５
再生条件：
スキャニングフィルター ３０ＫＨｚ
バンド幅
再生パワー ０．２５〜０．３ｍＷ
【００７４】
【表３】
┛
【００７５】
応用例６
厚さ１．２ｍｍ、溝深さ１０００Å、半値幅０．４５μｍ、トラックピッチ１．６μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、前記式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物をエチルセルソルブ／ＴＨＦの混合溶液に溶解し、それをスピナー塗布し、厚さ１８００Åの記録層を設け、更にその上にＡｕを１１００Åの厚みで真空蒸着して反射層とし、更にその上にアクリレート系フォトポリマーをスピンナー塗布して厚さ約６μｍの保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型の記録媒体とした。
【００７６】
応用例７〜１０
応用例６において、式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の代わりにそれぞれ前記表２の化合物Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３５を用いた以外は、同様にして応用例７〜１０の記録媒体を得た。
【００７７】
応用比較例２
応用例６において、式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の代わりに下記式（XIIIa）、（XIIIb）に示される臭素化アルコキシフタロシアニン異性体２／８の混合物を用いた以外は、同様にして応用比較例２の記録媒体を得た。
【化４７】
【化４８】
【００７８】
応用比較例３
応用例６において、式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の代わりに下記式（XIIIc）、（XIIId）に示される臭素化アルコキシフタロシアニン異性体２／８の混合物を用いた以外は、同様にして応用比較例３の記録媒体を得た。
【化４９】
【化５０】
【００７９】
応用例６〜１０及び応用比較例２〜３の記録媒体を用い、レーザー発振波長７９０ｎｍ、線速１．４ｍ／ｓｅｃの記録条件でＥＦＭ信号を記録し、最適記録パワーＰｏと最適記録パワー×０．８２でのＣ1エラーを測定し、更にＰｏでの７万５千Ｌｕｘ光、７００時間後のＣ1エラー数を測定した。その結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
（評価）
本発明のフタロシアニン化合物は、安定性が高く、７７０〜８３０ｎｍに高い屈折率を有するので、光記録用材料に優れた特性を与えることができる。
【００８２】
【発明の効果】
請求項３〜５のフタロシアニン近赤外吸収材料は、前記一般式（III a）〜（III d）、（IV a）〜（IV d）、（V a）〜（V d）で示される構造を有することから、フタロシアニン化合物が本来有している熱、光等に対する安定性を保持したまま、種々の有機溶媒に可溶なものとなり、しかも高い近赤外線吸収能を持っている。その結果、溶剤塗工法による塗膜形成が可能となり、利用形態が非常に拡大され、また光記録媒体用として有用である。
【００８３】
請求項１のフタロニトリル化合物及び請求項２のジイミノイソインドリン化合物は、それぞれ前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示される構造を有することから、請求項３〜５のフタロシアニン近赤外吸収材料の中間体として有用なものとなる。
【００８４】
請求項６〜７の前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法並びに請求項８の前記一般式（III a）〜（III d）及び（IV a）〜（IV d）で示される金属フタロシアニン化合物の製造方法は、いずれも温和な条件で容易に目的物を得ることができるので、いずれも工業的に極めて有利な製造方法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフタロニトリル化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例５で得られたフタロニトリル化合物のＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例６で得られたフタロニトリル化合物のＩＲスペクトル図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、光記録材料、光電変換材料、赤外線カットフィルター等に利用可能な新規なフタロシアニン近赤外吸収材料、その中間体である新規なフタロニトリル化合物及びジイミノイソインドリン化合物、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外吸収材料は各種の用途に用いられている。このような用途例としては、例えば次のようなものが挙げられる。
▲１▼赤外線感光性感光材料用セーフライトフィルター
▲２▼植物の生育の制御を目的とした赤外カットフィルター
▲３▼太陽光の熱線の遮断材料
▲４▼人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター
▲５▼半導体受光素子の赤外線カットフィルター等。
更に大きな用途として、光情報記録媒体における記録材料としての用途を挙げることができる。
【０００３】
これまで赤外線吸収性物質としては、シアニン色素、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、スクアリリウム系色素等が知られており、これらの色素を記録材料として用いた情報記録媒体も知られている（例えば、特開昭５５−９７０３３号、特開昭５８−８３３４４号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５８−２１４１６２号、特開昭５９−２４６９２号各公報等）。
【０００４】
ただ、上記のような色素は、記録材料とした場合、種々の問題点をかかえている。例えば、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色素及びスクアリリウム系色素は、蒸着しやすいという利点を有する反面、反射率が低いという問題点を有している。反射率が低いと、レーザー光により記録された部分と未記録部分との反射率に関するコントラストが低くなり、記録された情報の再生が困難になる。また、ピリリウム系色素やシアニン色素は、塗布によるコーティングができるなどの利点を有する反面、耐光性に劣り、再生光（自然光）により劣化しやすいという問題がある。これらに対しフタロシアニン系色素は、安定性（熱、光に対し）が極めて高いという特徴を有している一方、有機溶剤への溶解性が乏しく、ごく一部のフタロシアニン系色素が蒸着法で薄膜化できるのみで、製品応用への用途としては乏しいものであった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、最近フタロシアニンに置換基を導入して有機溶媒に溶解し得るフタロシアニン化合物となした後、これを塗布することが行なわれている。特開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、特開平３−２１５４６６号各公報等に開示されているフタロシアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環に長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を導入して炭化水素系有機溶剤に対する溶解性を得たものである。これら以外にも、エステル基、ポリエーテル基、チオエーテル基等の官能基を介して長鎖のアルキル基を導入することが数多く行なわれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらのフタロシアニン化合物は、無極性の溶剤には溶けるが、充分満足される溶解度を有するまでには至っておらず、またシアニン色素に比べて反射率が不充分であるなどという難点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、フタロシアニン化合物が本来もっている安定性を損なうことなく、溶解性を高め、生産性が高く、しかも近赤外線に高い吸収をもつ、新規なフタロシアニン近赤外線吸収剤とその中間体及びそれらの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1： 炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基。)
【０００９】
また、本発明によれば、下記の一般式（II）で示されるジイミノイソインドリン化合物が提供される。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基。)
【００１０】
更に、本発明によれば、下記の一般式（III a)〜（III d)で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるフタロシアニン近赤外吸収材料が提供される。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｍ及びＸ1〜Ｘ16はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子又はハロゲン原子。）
【００１１】
また、本発明によれば、下記の一般式（IV a）〜（IV d）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるフタロシアニン近赤外吸収材料が提供される。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、Ｍ及びＸ1〜Ｘ16はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子又はハロゲン原子。）
【００１２】
更に、本発明によれば、下記の一般式（Ｖa）〜（Ｖd）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるフタロシアニン近赤外吸収材料が提供される。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（式中、Ｍ、Ｘ1〜Ｘ16、Ｙ及びｎ１〜ｎ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子又はハロゲン原子、
Ｙ：ハロゲン原子、
ｎ１〜ｎ４：それぞれ独立にハロゲン置換数を表わし、１〜４の整数。）
【００１３】
また、本発明によれば、３−又は４−ヒドロキシフタロニトリルを、有機溶媒中でアルカリの存在下、下記一般式（VI）
ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4 （VI）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＺはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
Ｚ ：ハロゲン原子。）
で示される少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法が提供される。
【００１４】
更に、本発明によれば、３−又は４−ニトロフタロニトリルを、有機溶媒中で亜硝酸ナトリウム及び炭酸カリウム又はナトリウム金属化合物と反応させた後、更に前記一般式（VI）
ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4 （VI）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＺはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
Ｚ ：ハロゲン原子。）
で示される少なくとも１種の化合物を反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（II）で示される少なくとも１種のジイミノイソインドリン化合物と、２価の金属、１置換の３価金属、２置換の４価金属若しくはオキシ金属から選ばれた金属又はこれらの金属の誘導体とを反応させることを特徴とする前記一般式(III a)〜(III d)及び(IV a)〜(IV d)で示される少なくとも１種のフタロシアニン化合物の製造方法が提供される。
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の新規なフタロニトリル化合物は、本発明のフロシアニン近赤外吸収材料の中間体として有用なものであり、下記の一般式（Ｉ）で示される。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい。
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基。)
【００１７】
上記定義中、炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが例示される。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが例示され、炭素数１〜３のアルキル基としては、上記中炭素数１〜３のものが示される。
また、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示される。
【００１８】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される３−又は４−シリル基置換アルコキシフタロニトリルは、３−又は４−ヒドロキシフタロニトリルを、有機溶媒中でアルカリの存在下、下記一般式（VI）
ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4 （VI）
（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＺはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
Ｚ：ハロゲン原子。）
で示される少なくとも１種の化合物と反応させることによって製造することができる。即ち、３−又は４−ヒドロキシフタロニトリルと炭酸カリウム又は水酸化ナトリウムを有機溶媒中で溶解し、これにＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を作用させることによって、目的とするシリル基置換アルコキシフタロニトリルが得られる。
【００１９】
ここで用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはこれら２種のうちの１種とその他３種のうちの少なくとも１種との混合溶媒であることが好ましい。ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4は通常上記ヒドロキシフタロニトリルに対して等モル添加するが、１．５〜３倍モルと理論反応量よりも多く添加した方が収率が向上するので好ましい。また、このときの反応温度は２０〜２００℃、好ましくは４０〜１８０℃である。
【００２０】
ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4の具体例としては、次のものが挙げられる。
ＣｌＣＨ2ＳｉＭｅ3，ＣｌＣ2Ｈ4ＳｉＭｅ3，ＣｌＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ（Ｅｔ）ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ（Ｐｒ）ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ（ｉＰｒ）ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ（ＳｉＭｅ3）ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ2ＯＣＨ2ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＯＥｔ，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｈ，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ＝ＣＨ2，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｃ12Ｈ25，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＥｔ）3，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＥｔ）2Ｍｅ，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯｉＰｒ）2Ｍｅ、ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＣＨ2ＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＯＳｉＭｅ3，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（Ｍｅ）2ＯＭｅ，ＣｌＣ3Ｈ6ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＥｔ）3，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＭｅ）3，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ）3，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2ＯＭｅ，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3，ＣｌＣ2Ｈ4ＯＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ2ＣＨ（ＯＳｉＭｅ3）Ｍｅ，ＣｌＣ3Ｈ6ＯＳｉＭｅ3，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｃ4Ｈ9，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＳｉＭｅ3）2，ＣｌＣ3Ｈ6Ｓｉ（Ｍｅ）〔（ＣＨ2）3ＣＨ3〕2，ＣｌＣＨ2Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｈ，ＣｌＣＨ（Ｂｕ）ＳｉＭｅ3等。
（ここでＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基及びＢｕはブチル基である。）
【００２１】
また、前記一般式（Ｉ）で示される３−又は４−シリル基置換アルコキシフタロニトリルは、３−又は４−ニトロフタロニトリルを、有機溶媒中で亜硝酸ナトリウム及び炭酸カリウム又はナトリウム金属化合物と反応させた後、更に前記一般式（VI）
ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4 （VI）
で示される少なくとも１種の化合物を反応させるこによって製造することができる。即ち、この方法は、３−又は４−ニトロフタロニトリルのニトロ基を、カリウムオキシ基若しくはナトリウムオキシ基に変え、次いで前記一般式（VI）で示される珪素化合物を添加することにより、目的とするシリル基置換アルコキシフタロニトリルを１ポット（１容器）で直接合成するものである。具体的に言うと、３−又は４−ニトロフタロニトリルを有機溶媒に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウムを加え、加熱して１００〜２００℃とし、更に炭酸カリウム又は金属ナトリウム、水素化ナトリウム、ＣＨ3ＯＮａ等のナトリウム金属化合物を加え加熱し、原料のニトロ基をカリウムオキシ基又はナトリウムオキシ基に変化させた後、ＺＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4を加え、２０〜２００℃で反応させることによって、目的とするシリル基置換アルコキシフタロニトリルが得られる。なお、本反応（１ポット反応）に使用する溶媒は、前述のヒドロキシフタロニトリルからのシリル基置換アルコキシフタロニトリルの製造方法で用いた溶媒と同様のものが使用できる。
【００２２】
なお、ニトロフタロニトリルからアルコキシフタロニトリルを得る方法としては、ニトロフタロニトリルを有機溶媒（例えばジメチルホルムアミド）中で、水素化ナトリウムの存在下、アルコールと反応させる下記の反応式（Ｉ）に従う方法が提案されている（特開平３−２１５４６６号公報）。
【化１５】
ところが、本発明におけるシリル基置換のアルコキシフタロニトリルを得る場合には、上記の方法を適用する（即ち、ニトロフタロニトリルを有機溶媒中、ＮａＨの存在下ＨＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4と反応させる）と、Ｃ−Ｓｉ結合が切断され、目的とするシリル基置換アルコキシフタロニトリルは殆ど生成せず、−ＯＲ2、−ＯＲ3、ーＯＲ4等の置換基を有するフタロニトリルが生成する。
【００２３】
本発明の新規なジイミノイソインドリン化合物は、本発明のフタロシアニン近赤外吸収材料の中間体として有用なものであり、下記の一般式（ＩＩ）で示される。
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ− のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換され ていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基。)
なお、上式のＲ1〜Ｒ5の具体例としては、前記一般式（Ｉ）の場合と同一のものが挙げられる。
【００２４】
本発明の前記一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物を、アルコール溶媒中、ナトリウム（金属ナトリウム又はナトリウムアルコキシド）の存在下に、アンモニアガスと反応させることによって、下記の反応式（II）に従って得られる。
【化１６】
なお、この場合の代表的なルコールとしては、メタノールが一般的である。
【００２５】
本発明の新規なフタロシアニン近赤外吸収材料は、下記一般式（IIIa）〜（IIId）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるか、下記一般式（IVa）〜（IVd）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるか、あるいは一般式（Ｖa）〜（Ｖd）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるものである。
【００２６】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００２７】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００２９】
（式中、Ｍ、Ｘ1〜Ｘ16、Ｙ及びｎ１〜ｎ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、
ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子又はハロゲン原子、
Ｙ：ハロゲン原子、
ｎ１〜ｎ４：それぞれ独立にハロゲン置換数を表わし、１〜４の整数。）
【００３０】
上記一般式（III a）〜（III d）、（IV a）〜（IV d）及び（Ｖ a）〜（Ｖ d）において、Ｍで表される金属原子としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｂ等が挙げられる。また、Ｒ1〜Ｒ5については、一般式（Ｉ）におけると全く同義である。なお、Ｙはハロゲン原子であり、臭素、塩素、弗素、沃素等が挙げられるが、吸収最大波長の長波長化効果の点で特に臭素が好ましい。
【００３１】
この一般式（III a）〜（III d）、（IV a）〜（IV d）及び（Ｖ a）〜（Ｖ d）で示されるフタロシアニン近赤外吸収材料は、フタロシアニン化合物が本来もっている安定性を損なうことなしに、有機溶剤への高い溶解性を有し、もちろん近赤外線に対し高い吸収力を有する。即ち、溶解性が向上したため、溶剤塗工法により薄膜化が可能で、生産性に優れ、安定性の良いしかも吸収能の高い膜が得られ、各種電子材料への応用が可能となる。
【００３２】
本発明の前記一般式（III a）〜（III d）及び（IV a）〜（IV d）で示されるフタロシアニン近赤外吸収材料は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも１種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも１種のジイミノイソインドリン化合物と、２価の金属、１置換の３価金属、２置換の４価金属若しくはオキシ金属から選ばれた金属又はこれらの金属の誘導体を反応させることによって製造することができる。
【００３３】
この場合のフタロシアニン環合成は、有機溶媒中で実施するのが好ましい。即ち、原料のフタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の少なくとも１種（１〜４種）を、金属又は金属誘導体と溶媒中、９０℃〜２４０℃で加熱反応させる。ここで反応温度が９０℃より低いと、反応進行が遅い又は進行しない等の不具合が生じるし、２４０℃を越えると、分解物が多く生成し、収率が落ちるという不具合が生じる。溶媒の使用量としては、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の１〜１００重量倍、好ましくは３〜２５重量倍であり、溶媒としては、沸点が９０℃以上あれば良い。使用する溶媒としては、アルコールが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキンエタノール等が挙げられる。また、反応に用いる金属又は金属誘導体としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｂ及びそれらのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。
【００３４】
金属又は金属誘導体とフタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の使用量は、モル比で１：３〜６モルが好ましい。
なお、環形成反応の触媒として、有機塩基、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどの強塩基の補助剤を添加しても良く、その添加量は、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００３５】
更に、前記一般式（III a）〜（III d）及び（IV a）〜（IV d）において、Ｍが２個の水素原子である、いわゆるメタルフリーフタロシアニンの場合には、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物に、リチウム又はナトリウムを作用させることによって製造することができる。
【００３６】
この反応の場合も、有機溶媒（特にアルコール系）中で実施するのが好ましい。即ち、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物と、Ｎａ，Ｌｉ，ＣＨ3ＯＮａ，ＮａＨ又はブチルリチウム等の存在下、アルコール中で７０〜１５０℃で反応させる。ここで金属Ｌｉ又はＮａの添加量は、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物に対し、０．５〜４倍モルがよい。使用するアルコールの具体例やアルコール量などは、前述の金属フタロシアニン製造の際と全く同様であるが、反応温度は１５０℃以下である。１５０℃を越えると分解物の生成が多くなる。
【００３７】
また、本発明の前記一般式（Ｖ a）〜（Ｖ d）で示されるフタロシアニン近赤外吸収材料は、前記一般式（III a）〜（III d）あるいは（IV a）〜（IV d）で示されるフタロシアニン化合物をハロゲン化することによって得ることができる。この場合のハロゲン化反応は、特開平３−６２８７８号、同３−２１５４６６号、同４−３４８１６８号、同４−２２６３９０号、同４−１５２６３号、同４−１５２６４号、同４−１５２６５号、同４−１５２６６号、同５−１７４７７号、同５−８６３０１号、同５−２５１７７号、同５−２５１７９号、同５−１７７００号、同５−１２７２号各公報等の記載例をそのまま利用できる。即ち、ハロゲン系溶剤、炭化水素又は水の１種又は２種以上の混合物中で、臭素などのハロゲン化剤を作用させることにより得られる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例について本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（フタロニトリルの合成）
３−ヒドロキシフタロニトリル２０ｇと炭酸カリウム１０．５５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８０ｍｌに加熱溶解し、アルゴン雰囲気下クロロメチルトリメチルシラン１８ｇを４０℃で滴下し、滴下終了後反応温度を８０〜９０℃に保ち、３０時間攪拌した。反応槽が室温になるまで冷却した後、希塩酸２５０ｍｌを注入し、トルエン１．２ｌで分液し、有機層を充分に水洗いした後、硫酸マグネシウムで余分な水を除去し、その後にトルエンを留去し、トリエン／シリカゲルカラムにて精製し、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を２３．３ｇ（収率７３．０％）得た。この化合物は白色結晶であり、その融点は１１２．５℃である。そのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
実施例２
（フタロニトリルの合成）
３−ニトロフタロニトリル３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／１−メチル−２−ピロリドン＝１／１（容量比）混合溶媒１８０ｍｌに溶解し、亜硝酸ナトリウム１１．９７ｇを加え、温度１６５℃にて４０分攪拌し、温度を室温まで下げ、炭酸カリウム１６．８ｇを加え、温度１５０℃で４０分攪拌した。温度を４０℃まで下げクロロメチルトリメチルシラン２５ｇを滴下し、滴下終了後反応温度を８０〜９０℃に保ち、２８時間攪拌した。反応槽が室温になるまで冷却した後、希塩酸３５０ｍｌを注入し、トルエン１．５ｌで分液し、有機層を充分に水洗いした後、硫酸マグネシウムにて余分な水を除去し、その後にトルエンを留去し、トリエン／シリカゲルカラムにて精製し、下記式（ＶＩＩ）で示される化合物を２９．８ｇ（収率７４．７％）得た。
【００４２】
実施例３
（ジイミノイソインドリンの合成）
前記式（ＶＩＩ）で示されるフタロニトリル２０ｇとナトリウムメトキシド１４ｇをメタノール１８０ｍｌに送入し、アンモニアガスを吹き込みながら、室温で１時間攪拌し、その後加熱環流しながらアンモニアガスを吹き込み、３時間攪拌し、室温まで冷却した。反応物を可能な限り濃縮し、クロロホルム７００ｍｌに溶解し、水及び温水で充分に洗浄し、硫酸マグネシウムで有機層の余剰な水を除去した後、クロロホルムを留去し、更にヘキサンで再結晶し、下記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を１９．７ｇ（収率９１．７％）得た。
【００４３】
【化１８】
【００４４】
実施例４
（フタロニトリルの合成）
４−ヒドロキシフタロニトリル２０ｇと炭酸カリウム１０．５５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに加熱溶解し、アルゴン雰囲気下クロロメチルトリメチルシラン２０ｇを４０℃で滴下し、滴下終了後反応温度を８５〜１０５℃に保ち、１８時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却した後、希塩酸２５０ｍｌを注入し、トルエン１．２ｌで分液し、有機層を充分に水洗いし、硫酸マグネシウムで余分な水の除去をした後、トルエンを留去し、トリエン／シリカゲルカラムにて精製し、下記式（ＩＸ）で示される化合物を２４．６ｇ（収率７７．０％）得た。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
実施例５
（フタロニトリルの合成）
３−ヒドロキシフタロニトリル２０ｇと炭酸カリウム１０．５５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに加熱溶解し、アルゴン雰囲気下１−クロロエチルトリメチルシラン２０ｇを３０℃で滴下し、滴下終了と同時に温度を８５〜１００℃に保ち、３６時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却した後、希塩酸２００ｍｌを注入し、トルエン１ｌで分液し、有機層を充分に水洗いし、硫酸マグネシウムで余分な水を除去した後、トルエン／シリカゲルカラムにて精製し、下記式（Ｘ）で示される化合物を１６．９ｇ（収率４９．９％）得た。この化合物は白色結晶であり、その融点は６７．５℃であった。そのＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４７】
【化２０】
【００４８】
実施例６
（フタロニトリルの合成）
３−ヒドロキシフタロニトリル２０ｇと炭酸カリウム１０．５５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／ジメチルスルホキシド＝５／１（容量比）混合溶媒１５０ｍｌに加熱溶解し、アルゴン雰囲気下３−クロロプロピルトリメチルシラン３１．４ｇを４５℃で滴下し、滴下終了と同時に温度を９０〜１１０℃に保ち、２４時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却した後、希塩酸１８０ｍｌを注入し、トルエン１．２ｌで分液し、有機層を充分に水洗いし、硫酸マグネシウムにて余分な水を除去した後、トルエン／シリカゲルカラムにて精製し、下記式（ＸＩ）で示される化合物を２５．５ｇ（収率７１．２％）を得た。この化合物は白色結晶であり、その融点は１４５℃であった。そのＩＲスペクトルを図３に示す。
【００４９】
【化２１】
【００５０】
比較例
トリメチルシリルメタノール２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、水浴にて温度を５℃とし、アルゴン雰囲気下水素化ナトリウム４．６ｇを加え、１時間５℃にて攪拌する。次いで、１６０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した３−ニトロフタロニトリル３３．３ｇを徐々に滴下し、滴下終了後氷浴をはずし、室温にて２４時間攪拌した。反応物に希塩酸２００ｍｌを送入し、トルエン１ｌにて分液し、有機層を充分に水洗いした後、硫酸マグネシウムにて余分な水を除去した後、トルエン／シリカゲルカラムにて精製を試みたが、目的の前記式（ＶＩＩ）で示される化合物は殆ど得られず、収率としては１％程度であり、副生物として３−メトキシフタロニトリルが前記式（ＶＩＩ）で示される化合物の数倍の重量で生成してしまった。
【００５１】
実施例７
（フタロシアニンの合成）
前記式（ＶＩＩ）で示されるフタロニトリル１０ｇを、３２ｇのヘキサノールに加熱溶解し、次いでジアザビシクロノネン４ｇを加え、更に塩化ニッケル１．８ｇを加え、Ａｒ雰囲気下１２０〜１３０℃で２４時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却し、不溶解分を濾取し、濾液のヘキサノールを可能な限り乾燥し、トルエン／シリカゲルカラムにて、下記式（１Ａ）（１Ｂ）（１Ｃ）及び（１Ｄ）で示される（１Ａ）／（１Ｂ）／（１Ｃ）／（１Ｄ）＝３０／４８／２２／０の混合物５．６ｇ（収率５２．６％）を得た。なお、この混合物のクロロホルム中のλｍａｘは、７００ｎｍであった。
【００５２】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【００５３】
実施例８
（フタロシアニンの合成）
前記式（ＩＸ）で示されるフタロニトリル１０ｇを、３０ｇのブタノールに加熱溶解し、次いでジアザビシクロウンデセン４．１ｇを加え、更に塩化銅１．７ｇを加え、Ａｒ雰囲気下３６時間加熱環流した。反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を濾取し、濾液のブタノールを留去し、トルエン／シリカゲルカラムにて、下記式（２Ａ）（２Ｂ）（２Ｃ）及び（２Ｄ）で示される（２Ａ）／（２Ｂ）／（２Ｃ）／（２Ｄ）＝３８／４２／１５／５の混合物６．８ｇ（収率６３．６％）を得た。なお、この混合物のクロロホルム中のλｍａｘは、６８２ｎｍであった。
【００５４】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００５５】
実施例９
（フタロシアニンの合成）
前記式（ＶＩＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン１０ｇを、３０ｇのｎ−アミルアルコールに加熱溶解し、塩化パラジウム２ｇを加え、Ａｒ雰囲気下加熱環流し、２８時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を濾取し、濾液のアミルアルコールを乾燥し、トルエン／シリカゲルカラムにて、下記式（３Ａ）（３Ｂ）（３Ｃ）及び（３Ｄ）で示される（３Ａ）／（３Ｂ）／（３Ｃ）／（３Ｄ）＝４０／４０／２０／０の混合物６．２ｇ（収率５９．７％）を得た。なお、この混合物のクロロホルム中のλｍａｘは、６９３ｎｍであった。
【００５６】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【００５７】
実施例１０
（フタロシアニンの合成）
前記式（Ｘ）で示されるフタロニトリル１０ｇを、２５ｇのｎ−アミルアルコールに加熱溶解し、ジアザビシクロウンデセン４．５ｇを加え、次いで塩化パラジウム２．３ｇを加え、Ａｒ雰囲気下１２０〜１２５℃で３２時間攪拌し、反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を濾取し、濾液のアミルアルコールを乾燥し、トルエン／シリカゲルカラムにて、下記式（４Ａ）（４Ｂ）（４Ｃ）及び（４Ｄ）で示される（４Ａ）／（４Ｂ）／（４Ｃ）／（４Ｄ）＝１０／８０／１０／０の混合物を４．８ｇ（収率４３．３％）得た。なお、この混合物のクロロホルム中のλｍａｘは、６９９ｎｍであった。
【００５８】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００５９】
実施例１１
（フタロシアニンの合成）
前記式（ＸＩ）で示されるフタロニトリル１０ｇを、４０ｇのｎ−アミルアルコールに加熱溶解し、ジアザビシクロウンデセン４ｇを加え、次いで塩化パラジウム２ｇを加え、Ａｒ雰囲気下１１５〜１３０℃で２７時間攪拌し、反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を濾取し、濾液のアミルアルコールを乾燥し、トルエン／クロロホルム＝１／１（容量比）／シリカゲルカラムにて、下記式（５Ａ）（５Ｂ）（５Ｃ）及び（５Ｄ）で示される（５Ａ）／（５Ｂ）／（５Ｃ）／（５Ｄ）＝２０／８０／０／０の混合物を５．８ｇ（収率５２．６％）得た。なお、この混合物のクロロホルム中のλｍａｘは、６９１ｎｍであった。
【００６０】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【００６１】
実施例１２
（フタロシアニンのハロゲン化）
実施例９で得られたフタロシアニン混合物を、ジクロロメタンと水の混合溶媒に溶解し、臭素を加え、４０〜６０℃に加熱し、冷却後有機層を濃縮することにより、下記式（６Ａ）（６Ｂ）（６Ｃ）及び（６Ｄ）で示される（６Ａ）／（６Ｂ）／（６Ｃ）／（６Ｄ）＝４０／４０／２０／０の混合物を得た。そのクロロホルム中のλｍａｘは、７０７ｎｍと長波長化した。なお、実施例７、８、１０及び１１で得られたフタロシアニン混合物もハロゲン化が可能である。
【００６２】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【００６３】
実施例１〜６で得られた化合物以外のフタロニトリル及びジイミノイソインドリンの例を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
実施例７〜１１で得られた化合物以外のフタロシアニンの例を表２に示す。なお、前述したような異性体を、別々には列挙しない（もちろん異性体は存在する。）
【００６７】
【表２−（１）】
【００６８】
【表２−（２）】
【００６９】
（評価）
実施例７〜１１で得られたフタロシアニン化合物は種々の溶媒に可溶であり、溶剤塗工法による塗膜が容易に得られ、しかも近赤外領域に優れた吸収能を有する。
【００７０】
応用例１
厚さ１．２ｍｍのポリメチルメタアクリレート板上にフォトポリマーにて、深さ１０００Å、半値幅０．４μｍ、トラックピッチ１．４μｍの案内溝を形成した基板上に、前記式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の１，２−ジクロロエタン溶液をスピナー塗布し、厚さ１０００Åの記録層を設けて追記型の記録媒体とした。
【００７１】
応用例２〜５
実施例１において、式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の代わりに、それぞれ前記表２の化合物Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．３３を用いた以外は、同様にして応用例２〜５の記録媒体を得た。
【００７２】
応用比較例１
応用例１において、前記式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の代わりに下記式（XII）で示されるフタロシアニン化合物を用いた以外は、同様にして応用比較例の記録媒体を得た。
【化４６】
【００７３】
前記の応用例１〜５及び応用比較例１の記録媒体を用い、下記の記録条件で基板を介して記録し、その後記録位置を連続レーザー光で再生し、下記の条件でＣ／Ｎを測定した。また反射率も測定した。その結果を表３に示す。
記録条件：
線速 ２．１ｍ／ｓｅｃ
記録周波数 １．２５ＭＨｚ
レーザー発振波長 ６８０ｎｍ
ピックアップレンズ Ｎ．Ａ．０．５
再生条件：
スキャニングフィルター ３０ＫＨｚ
バンド幅
再生パワー ０．２５〜０．３ｍＷ
【００７４】
【表３】
┛
【００７５】
応用例６
厚さ１．２ｍｍ、溝深さ１０００Å、半値幅０．４５μｍ、トラックピッチ１．６μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、前記式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物をエチルセルソルブ／ＴＨＦの混合溶液に溶解し、それをスピナー塗布し、厚さ１８００Åの記録層を設け、更にその上にＡｕを１１００Åの厚みで真空蒸着して反射層とし、更にその上にアクリレート系フォトポリマーをスピンナー塗布して厚さ約６μｍの保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ型の記録媒体とした。
【００７６】
応用例７〜１０
応用例６において、式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の代わりにそれぞれ前記表２の化合物Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．３５を用いた以外は、同様にして応用例７〜１０の記録媒体を得た。
【００７７】
応用比較例２
応用例６において、式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の代わりに下記式（XIIIa）、（XIIIb）に示される臭素化アルコキシフタロシアニン異性体２／８の混合物を用いた以外は、同様にして応用比較例２の記録媒体を得た。
【化４７】
【化４８】
【００７８】
応用比較例３
応用例６において、式（６Ａ）〜（６Ｄ）の混合物の代わりに下記式（XIIIc）、（XIIId）に示される臭素化アルコキシフタロシアニン異性体２／８の混合物を用いた以外は、同様にして応用比較例３の記録媒体を得た。
【化４９】
【化５０】
【００７９】
応用例６〜１０及び応用比較例２〜３の記録媒体を用い、レーザー発振波長７９０ｎｍ、線速１．４ｍ／ｓｅｃの記録条件でＥＦＭ信号を記録し、最適記録パワーＰｏと最適記録パワー×０．８２でのＣ1エラーを測定し、更にＰｏでの７万５千Ｌｕｘ光、７００時間後のＣ1エラー数を測定した。その結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
（評価）
本発明のフタロシアニン化合物は、安定性が高く、７７０〜８３０ｎｍに高い屈折率を有するので、光記録用材料に優れた特性を与えることができる。
【００８２】
【発明の効果】
請求項３〜５のフタロシアニン近赤外吸収材料は、前記一般式（III a）〜（III d）、（IV a）〜（IV d）、（V a）〜（V d）で示される構造を有することから、フタロシアニン化合物が本来有している熱、光等に対する安定性を保持したまま、種々の有機溶媒に可溶なものとなり、しかも高い近赤外線吸収能を持っている。その結果、溶剤塗工法による塗膜形成が可能となり、利用形態が非常に拡大され、また光記録媒体用として有用である。
【００８３】
請求項１のフタロニトリル化合物及び請求項２のジイミノイソインドリン化合物は、それぞれ前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示される構造を有することから、請求項３〜５のフタロシアニン近赤外吸収材料の中間体として有用なものとなる。
【００８４】
請求項６〜７の前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法並びに請求項８の前記一般式（III a）〜（III d）及び（IV a）〜（IV d）で示される金属フタロシアニン化合物の製造方法は、いずれも温和な条件で容易に目的物を得ることができるので、いずれも工業的に極めて有利な製造方法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフタロニトリル化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例５で得られたフタロニトリル化合物のＩＲスペクトル図である。
【図３】実施例６で得られたフタロニトリル化合物のＩＲスペクトル図である。
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物。
Ｒ1： 炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基。) - 下記の一般式（II）で示されるジイミノイソインドリン化合物。
Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、
Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基。) - 下記の一般式（ＩＩＩ a）〜（ＩＩＩ d）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるフタロシアニン近赤外吸収材料。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子。） - 下記の一般式（ＩＶ a）〜（ＩＶ d）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるフタロシアニン近赤外吸収材料。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子。） - 下記の一般式（Ｖa）〜（Ｖd）で示される４種のうち、１種又は２種以上の混合物からなるフタロシアニン近赤外吸収材料。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、１置換の３価金属原子、２置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、Ｘ1〜Ｘ16：それぞれ独立に−ＯＲ1ＳｉＲ2Ｒ3Ｒ4基、Ｒ1：炭素数１〜８の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、Ｒ2〜Ｒ4：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ(Ｒ5)3基若しくは−ＣＨ2Ｓｉ(Ｒ5)3基、Ｒ5：炭素数１〜３のアルキル基、ベンゼン環についているＸ1〜Ｘ16以外の原子：水素原子、Ｙ：ハロゲン原子、ｎ１〜ｎ４：それぞれ独立にハロゲン置換数を表わし、１〜４の整数。） - 下記一般式（Ｉ）で表されるフタロニトリル化合物の製造方法であって、
３−又は４−ヒドロキシフタロニトリルを、有機溶媒中でアルカリの存在下、次の一般式（ VI ）、ＺＲ １ ＳｉＲ ２ Ｒ ３ Ｒ ４ （ただし、Ｒ １ 〜Ｒ ４ は、前記一般式（Ｉ）におけるのと同様のものを表し、Ｚは、ハロゲン原子を表す。）、で表される化合物の少なくとも１種と反応させることを特徴とするフタロニトリル化合物の製造方法。 - 下記一般式（Ｉ）で表されるフタロニトリル化合物の製造方法であって、
３−又は４−ニトロフタロニトリルを、有機溶媒中で亜硝酸ナトリウム及び炭酸カリウム又はナトリウム金属化合物と反応させた後、更に次の一般式（VI）、ＺＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（Ｉ）におけるのと同様のものを表し、Ｚは、ハロゲン原子を表す。）、で表される化合物の少なくとも１種と反応させることを特徴とするフタロニトリル化合物の製造方法。 - 下記一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｄ）及び（ＩＶａ）〜（ＩＶｄ）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表されるフタロニトリル化合物の少なくとも１種又は下記一般式（ＩＩ）で表されるジイミノイソインドリン化合物の少なくとも１種と、２価の金属、１置換の３価金属、２置換の４価金属若しくはオキシ金属から選ばれた金属又はこれらの金属の誘導体とを反応させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法。
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