JP3583162B2 - フタロニトリル化合物、ジイミノイソインドリン化合物及びフタロシアニン近赤外線吸収剤並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光記録材料、光電変換材料、赤外線カットフィルター等に利用可能な新規なフタロシアニン近赤外線吸収剤、その中間体である新規なフタロニトリル化合物及びジイミノイソインドリン化合物、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外線を吸収する物質は各種の用途に用いられている。このような用途例としては、例えば次のようなものが挙げられる。
▲１▼赤外線感光性感光材料用セーフライトフィルター
▲２▼植物の生育の制御を目的とした赤外カットフィルター
▲３▼太陽光の熱線の遮断材料
▲４▼人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター
▲５▼半導体受光素子の赤外線カットフィルター等。
更に大きな用途として、光情報記録媒体における記録材料としての用途を挙げることができる。
【０００３】
これまで赤外線吸収性物質としては、シアニン色素、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、スクアリリウム系色素等が知られており、これらの色素を記録材料として用いた情報記録媒体も知られている（例えば、特開昭５５−９７０３３号、特開昭５８−８３３４４号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５８−２１４１６２号、特開昭５９−２４６９２号各公報等）。
【０００４】
ただ、上記のような色素は、記録材料とした場合、種々の問題点をかかえている。例えば、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色素及びスクアリリウム系色素は、蒸着しやすいという利点を有する反面、反射率が低いという問題点を有している。反射率が低いと、レーザー光により記録された部分と未記録部分との反射率に関するコントラストが低くなり、記録された情報の再生が困難になる。また、ピリリウム系色素やシアニン色素は、塗布によるコーティングができるなどの利点を有する反面、耐光性に劣り、再生光（自然光）により劣化しやすいという問題がある。これらに対しフタロシアニン系色素は、安定性（熱、光に対し）が極めて高いという特徴を有している一方、有機溶剤への溶解性が乏しく、ごく一部のフタロシアニン系色素が蒸着法で薄膜化できるのみで、製品応用への用途としては乏しいものであった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、最近フタロシアニンに置換基を導入して有機溶媒に溶解し得るフタロシアニン化合物となした後、これを塗布することが行なわれている。特開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、特開平３−２１５４６６号各公報等に開示されているフタロシアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環に長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を導入して炭化水素系有機溶剤に対する溶解性を得たものである。これら以外にも、エステル基、ポリエーテル基、チオエーテル基等の官能基を介して長鎖のアルキル基を導入することが数多く行なわれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらのフタロシアニン化合物は、無極性の溶剤には溶けるが、充分満足される溶解度を有するまでには至っておらず、またシアニン色素に比べて反射率が不充分であるなどという難点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、フタロシアニン化合物が本来もっている安定性を損なうことなく、溶解性を高め、生産性が高く、しかも近赤外線に高い吸収をもつ、新規なフタロシアニン近赤外線吸収剤とその中間体及びそれらの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
【０００９】
また、本発明によれば、下記の一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物が提供される。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
【００１０】
さらに、本発明によれば、下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン近赤外線吸収剤が提供される。
【化３】
（式中、Ｍ及びＸはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、一置換の３価金属原子、二置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ１〜Ｘ４：それぞれ独立に−ＯＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基で、Ｘ１〜Ｘ４は同じであっても異なっていてもよい、
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
【００１１】
更に、本発明によれば、２，３−ジシアノハイドロキノンと下記一般式（ＩＶ）
ＣｌＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
で示される少なくとも一種の化合物とを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法が提供され、また前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物を、沸点７０〜１４０℃のアルコール中、ナトリウムの存在下、ガス状アンモニアと反応させることを特徴とする前記一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物と、２価の金属、一置換の３価金属、二置換の４価金属若しくはオキシ金属から選ばれた金属又はこれらの金属の誘導体とを反応させることを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン化合物の製造方法が提供され、また前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物に、リチウム又はナトリウムを作用させることを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）においてＭが２個の水素原子であるフタロシアニン化合物の製造方法が提供される。
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の新規なフタロニトリル化合物は、本発明のフロシアニン近赤外線吸収剤の中間体として有用なものであり、下記の一般式（Ｉ）で示される。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
【００１４】
上記定義中、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン基などが例示される。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが例示され、炭素数１〜３のアルキル基としては、上記中炭素数１〜３のものが示される。
また、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示される。
【００１５】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される３，６−ジシリル基置換アルコキシフタロニトリルは、２，３−ジシアノハイドロキノンと下記一般式（ＩＶ）
ＣｌＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
で示される少なくとも一種の化合物とを、有機溶媒中で反応させることによって製造することができる。なお、反応系に炭酸カリウムを存在させることが好ましい。
【００１６】
ここで用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。ＣｌＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４は通常２，３−ジシアノハイドロキノンに対して２倍モル添加するが、２〜４倍モルと理論反応量よりも多く添加した方が収率が向上するので好ましい。また、このときの反応温度は０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００１７】
ＣｌＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４の具体例としては、次のものが挙げられる。
ＣｌＣＨ２ＳｉＭｅ３，ＣＨ３ＣＨＣｌＳｉＭｅ３，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＥｔ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｈ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｃ１２Ｈ２５，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｍｅ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯｉＰｒ）２Ｍｅ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＳｉ（Ｍｅ）３，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３），ＣｌＣＨ（Ｅｔ）ＳｉＭｅ３，ＣｌＣＨ（Ｐｒ）ＳｉＭｅ３，ＣｌＣＨ（ｉＰｒ）ＳｉＭｅ３，ＣｌＣＨ（Ｂｕ）ＳｉＭｅ３，ＣｌＣＨ（ＳｉＭｅ３）２，ＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＳｉＭｅ３等。
（ここでＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基である。）
【００１８】
本発明の新規なジイミノイソインドリン化合物は、本発明のフタロシアニン近赤外線吸収剤の中間体として有用なものであり、下記の一般式（ＩＩ）で示される。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
なお、上式のＲ１〜Ｒ５の具体例としては、前記一般式（Ｉ）の場合と同一のものが挙げられる。
【００１９】
本発明の前記一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物を、沸点７０〜１４０℃のアルコール中、ナトリウムの存在下、ガス状アンモニアと反応させることによって製造することができる。
【００２０】
ジイミノインドリン化合物は、一般にフタロニトリル化合物をアルコール溶媒中、ナトリウム（又はナトリウムアルコキシド）の存在下に、アンモニアガスと反応させることによって、下記の反応式（Ｉ）に従って得られる。
【化４】
（式中、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、水素原子、チオアルキル基、チオアリル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等を示す。）
なお、この場合の代表的なルコールとしては、メタノールが一般的である。
【００２１】
ところが、前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物は、メタノール中で上記反応を行なっても反応は進行しない。そのため、本発明においては、メタノールよりも沸点の高いアルコール、即ち沸点７０〜１４０℃のアルコール、好ましくは沸点１００〜１２０℃のアルコールを使用する。その具体例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上混合して用いられる。また、このときの反応温度は７０〜９０℃が好ましい。
【００２２】
本発明の新規なフタロシアニン近赤外線吸収剤は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものである。
【化３】
（式中、Ｍ及びＸはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、一置換の３価金属原子、二置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ１〜Ｘ４：それぞれ独立に−ＯＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基で、Ｘ１〜Ｘ４は同じであっても異なっていてもよい、
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍで表される金属原子としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｂ等が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ５については、一般式（Ｉ）におけると全く同義である。
【００２４】
この一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン近赤外線吸収剤は、フタロシアニン化合物が本来もっている安定性を損なうことなしに、有機溶剤への高い溶解性を有し、もちろん近赤外線に対し高い吸収力を有する。即ち、本発明のフタロシアニン化合物は、近赤外域に吸収係数１０万以上の高い吸収能を有し、炭化水素系、セルソルブ系、ハロゲン系溶剤による塗布が可能である。
【００２５】
本発明の前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン近赤外線吸収剤は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物と、２価の金属、一置換の３価金属、二置換の４価金属若しくはオキシ金属から選ばれた金属又はこれらの金属の誘導体を反応させることによって製造することができる。
【００２６】
この場合のフタロシアニン環合成は、有機溶媒中で実施するのが好ましい。即ち、原料のフタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の少なくとも１種（１〜４種）を、金属又は金属誘導体と溶媒中、９０℃〜１６０℃で加熱反応させる。ここで反応温度が９０℃より低いと、反応進行が遅い又は進行しない等の不具合が生じるし、１６０℃を越えると、分解物が多く生成し、収率が落ちるという不具合が生じる。溶媒の使用量としては、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の１〜１００重量倍、好ましくは３〜２５重量倍であり、溶媒としては、沸点が９０℃以上あれば良い。使用する溶媒としては、アルコールが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキンエタノール等が挙げられる。また、反応に用いる金属又は金属誘導体としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｂ及びそれらのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。
【００２７】
金属又は金属誘導体とフタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の使用量は、モル比で１：３〜６モルが好ましい。
なお、環形成反応の触媒として、有機塩基、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどの強塩基の補助剤を添加しても良く、その添加量は、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００２８】
更に、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍが２個の水素原子である、いわゆるメタルフリーフタロシアニンの場合には、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物に、リチウム又はナトリウムを作用させることによって製造することができる。
【００２９】
この反応の場合も、有機溶媒（特にアルコール系）中で実施するのが好ましい。即ち、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物と、Ｎａ，Ｌｉ，ＣＨ３ＯＮａ，ＮａＨ又はブチルリチウム等の存在下、アルコール中で７０〜１５０℃で反応させる。ここで金属Ｌｉ又はＮａの添加量は、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物に対し、０．５〜４倍モルがよい。使用するアルコールの具体例やアルコール量などは、前述の金属フタロシアニン製造の際と全く同様であるが、反応温度は１５０℃以下である。１５０℃を越えると分解物の生成が多くなる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例について本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（フタロニトリルの合成）
２，３−ジシアノハイドロキノン３０ｇ（０．１８７５ｍｏｌ）と炭酸カリウム２５．９１ｇ（０．１８７５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに加熱溶解し、アルゴン雰囲気下クロロメチルトリメチルシラン５０．５ｇ（０．４１２５ｍｏｌ）を４０℃で滴下し、滴下終了後反応温度を、８０〜９０℃に保ち、３０時間撹拌した。反応槽が室温になるまで冷却した後、希塩酸３００ｍｌを反応槽に送入し、クロロホルム１．５ｌで分液し、有機層を充分に水洗いした後、硫酸マグネシウムで余分な水を除去した後、クロロホルムを留去し、トルエン／シリカゲル・カラムにて精製し、下記式（ＩＶ）で示される化合物を５２．８ｇ（収率８４．８％）得た。この化合物は白色針状結晶で、その融点は１４３〜１４４℃である。そのＩＲスペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記の反応は、クロロメチルシランの代わりにＣｌＣ（ＣＨ３）Ｈ−ＳｉＭｅ３、ＣｌＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｈ、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ３を用いても同様に実施され、対応する置換フタロニトリルが得られた。
【００３４】
実施例２
（ジイミノイソインドリンの合成）
前記式（ＩＶ）で示されるフタロニトリル２１ｇ（０．０６３２５ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド８．５４ｇ（０．１５８１ｍｏｌ）を、ｎ−ブタノール１８０ｍｌに送入し、ＮＨ３ガスを吹込みながら室温で１時間撹拌し、その後反応温度を７０〜８０℃にして３時間（ＮＨ３ガスは吹込む）加熱撹拌して、室温まで冷却した。ｎ−ＢｕＯＨを留去し、クロロホルム８００ｍｌに溶解し、水及び温水で充分に洗浄し、硫酸マグネシウムで余分な水を除去した後、クロロホルムを留去し、ヘキサンで再結晶し、下記式（Ｖ）で示される化合物を２１ｇ（収率９５．１％）得た。この化合物は淡黄色結晶で、融点はなく、分解点は２０５℃であった。そのＩＲスペクトルを図３に示す。
【００３５】
【化６】
【００３６】
実施例３
（フタロシアニンの合成）
前記式（Ｖ）で示されるジイミノイソインドリン１０ｇ（０．０２８６５ｍｏｌ）とジアザビシクロウンデセン４．３６ｇ（０．０２８６３ｍｏｌ）をｎ−アミルアルコール２０ｇに溶解し、塩化ニッケル０．９２ｇ（０．００７１ｍｏｌ）を加え、加熱環流し、３０時間反応させ、室温に冷却後１２０ｍｌのメタノールに排出し、析出した結晶を少量のメタノールで洗浄し、この結晶をクロロホルム／ＴＨＦ＝９／１重量比／シリカゲルカラムで精製し、下記式（ＶＩ）で示されるフタロシアニン化合物を得た。得られた重量は２．１ｇ（収率２５．２％）であった。この化合物のトルエン中のλｍａｘ＝７４９ｎｍ、ｌｏｇε＝５．１０であった。そのＩＲスペクトルを図４に示す。
【００３７】
【化７】
（式中、Ｘは−ＯＣＨ２ＳｉＭｅ３基を表わす。）
【００３８】
なお、上記の反応は、Ｎｉの場合に限られるものではなく、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＶＯ、Ｐｄその他の遷移金属フタロシアニンも同様に得られる。
【００３９】
実施例４
（メタルフリーフタロシアニンの合成）
前記式（ＩＶ）で示されるフタロニトリル１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド１．６３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、ｎ−アミルアルコール４０ｇに溶解し、環流下３時間反応させ、室温に冷却後、水／メタノール＝１／１の２００ｍｌに排出し、析出した結晶を少量のメタノールで洗浄し、クロロホルム／ＴＨＦ＝９／１重量比／シリカゲルカラムで精製し、下記式（ＶＩＩ）で示されるフタロシアニン化合物を３０ｇ得た（収率３６．０％）。この化合物のトルエン中のλｍａｘ＝７５４（７２８）ｎｍ、ｌｏｇε＝４．９７（４．９１）であった。そのＩＲスペクトルを図５に示す。
【００４０】
【化８】
（式中、Ｘは−ＯＣＨ２ＳｉＭｅ３基である。）
【００４１】
（評価）
実施例３及び４で得られたフタロシアニン化合物は、種々の溶媒に可溶である。詳しくは、ハロゲン系溶剤に１重量％以上、セルソルブ系及びトルエンに０．５重量％以上、テトラヒドロフランに１重量％前後溶解し、該化合物から溶剤塗工法による塗膜が容易に得られた。
【００４２】
【発明の効果】
請求項３のフタロシアニン近赤外線吸収剤は、前記一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有することから、フタロシアニン化合物が本来有している熱、光等に対する安定性を保持したまま、種々の有機溶媒に可溶なものとなり、しかも高い近赤外線吸収能を持っている。その結果、溶剤塗工法による塗膜形成が可能となり、利用形態が非常に拡大される。
【００４３】
請求項１のフタロニトリル化合物及び請求項２のジイミノイソインドリン化合物は、それぞれ前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される構造を有することから、請求項３のフタロシアニン近赤外線吸収剤の中間体として有用なものとなる。
【００４４】
請求項４の前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法、請求項５の前記一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物の製造方法、請求項６の前記一般式（ＩＩＩ）で示される金属フタロシアニン化合物の製造方法及び請求項７の前記一般式（ＩＩＩ）で示されるメタルフリーフタロシアニン化合物の製造方法は、いずれも温和な条件で容易に目的物を得ることができるので、いずれも工業的に極めて有利な製造方法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフタロニトリル化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたフタロニトリル化合物のＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例２で得られたジイミノイソインドリン化合物のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例３で得られた金属フタロシアニン化合物のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例４で得られたメタルフリーフタロシアニン化合物のＩＲスペクトル図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、光記録材料、光電変換材料、赤外線カットフィルター等に利用可能な新規なフタロシアニン近赤外線吸収剤、その中間体である新規なフタロニトリル化合物及びジイミノイソインドリン化合物、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近赤外線を吸収する物質は各種の用途に用いられている。このような用途例としては、例えば次のようなものが挙げられる。
▲１▼赤外線感光性感光材料用セーフライトフィルター
▲２▼植物の生育の制御を目的とした赤外カットフィルター
▲３▼太陽光の熱線の遮断材料
▲４▼人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター
▲５▼半導体受光素子の赤外線カットフィルター等。
更に大きな用途として、光情報記録媒体における記録材料としての用途を挙げることができる。
【０００３】
これまで赤外線吸収性物質としては、シアニン色素、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、スクアリリウム系色素等が知られており、これらの色素を記録材料として用いた情報記録媒体も知られている（例えば、特開昭５５−９７０３３号、特開昭５８−８３３４４号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５８−２１４１６２号、特開昭５９−２４６９２号各公報等）。
【０００４】
ただ、上記のような色素は、記録材料とした場合、種々の問題点をかかえている。例えば、フェナンスレン系色素、ナフトキノン系色素及びスクアリリウム系色素は、蒸着しやすいという利点を有する反面、反射率が低いという問題点を有している。反射率が低いと、レーザー光により記録された部分と未記録部分との反射率に関するコントラストが低くなり、記録された情報の再生が困難になる。また、ピリリウム系色素やシアニン色素は、塗布によるコーティングができるなどの利点を有する反面、耐光性に劣り、再生光（自然光）により劣化しやすいという問題がある。これらに対しフタロシアニン系色素は、安定性（熱、光に対し）が極めて高いという特徴を有している一方、有機溶剤への溶解性が乏しく、ごく一部のフタロシアニン系色素が蒸着法で薄膜化できるのみで、製品応用への用途としては乏しいものであった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、最近フタロシアニンに置換基を導入して有機溶媒に溶解し得るフタロシアニン化合物となした後、これを塗布することが行なわれている。特開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、特開平３−２１５４６６号各公報等に開示されているフタロシアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環に長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を導入して炭化水素系有機溶剤に対する溶解性を得たものである。これら以外にも、エステル基、ポリエーテル基、チオエーテル基等の官能基を介して長鎖のアルキル基を導入することが数多く行なわれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらのフタロシアニン化合物は、無極性の溶剤には溶けるが、充分満足される溶解度を有するまでには至っておらず、またシアニン色素に比べて反射率が不充分であるなどという難点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、フタロシアニン化合物が本来もっている安定性を損なうことなく、溶解性を高め、生産性が高く、しかも近赤外線に高い吸収をもつ、新規なフタロシアニン近赤外線吸収剤とその中間体及びそれらの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物が提供される。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
【０００９】
また、本発明によれば、下記の一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物が提供される。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
【００１０】
さらに、本発明によれば、下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン近赤外線吸収剤が提供される。
【化３】
（式中、Ｍ及びＸはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、一置換の３価金属原子、二置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ１〜Ｘ４：それぞれ独立に−ＯＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基で、Ｘ１〜Ｘ４は同じであっても異なっていてもよい、
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
【００１１】
更に、本発明によれば、２，３−ジシアノハイドロキノンと下記一般式（ＩＶ）
ＣｌＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
で示される少なくとも一種の化合物とを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法が提供され、また前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物を、沸点７０〜１４０℃のアルコール中、ナトリウムの存在下、ガス状アンモニアと反応させることを特徴とする前記一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物と、２価の金属、一置換の３価金属、二置換の４価金属若しくはオキシ金属から選ばれた金属又はこれらの金属の誘導体とを反応させることを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン化合物の製造方法が提供され、また前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物に、リチウム又はナトリウムを作用させることを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）においてＭが２個の水素原子であるフタロシアニン化合物の製造方法が提供される。
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の新規なフタロニトリル化合物は、本発明のフロシアニン近赤外線吸収剤の中間体として有用なものであり、下記の一般式（Ｉ）で示される。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
【００１４】
上記定義中、炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン基などが例示される。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが例示され、炭素数１〜３のアルキル基としては、上記中炭素数１〜３のものが示される。
また、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示される。
【００１５】
本発明の前記一般式（Ｉ）で示される３，６−ジシリル基置換アルコキシフタロニトリルは、２，３−ジシアノハイドロキノンと下記一般式（ＩＶ）
ＣｌＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４ （ＩＶ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
で示される少なくとも一種の化合物とを、有機溶媒中で反応させることによって製造することができる。なお、反応系に炭酸カリウムを存在させることが好ましい。
【００１６】
ここで用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。ＣｌＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４は通常２，３−ジシアノハイドロキノンに対して２倍モル添加するが、２〜４倍モルと理論反応量よりも多く添加した方が収率が向上するので好ましい。また、このときの反応温度は０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。
【００１７】
ＣｌＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４の具体例としては、次のものが挙げられる。
ＣｌＣＨ２ＳｉＭｅ３，ＣＨ３ＣＨＣｌＳｉＭｅ３，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＥｔ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｈ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｃ１２Ｈ２５，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｍｅ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯｉＰｒ）２Ｍｅ，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＳｉ（Ｍｅ）３，ＣｌＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＭｅ，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３，ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３），ＣｌＣＨ（Ｅｔ）ＳｉＭｅ３，ＣｌＣＨ（Ｐｒ）ＳｉＭｅ３，ＣｌＣＨ（ｉＰｒ）ＳｉＭｅ３，ＣｌＣＨ（Ｂｕ）ＳｉＭｅ３，ＣｌＣＨ（ＳｉＭｅ３）２，ＣｌＣＨ２ＯＣＨ２ＳｉＭｅ３等。
（ここでＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基である。）
【００１８】
本発明の新規なジイミノイソインドリン化合物は、本発明のフタロシアニン近赤外線吸収剤の中間体として有用なものであり、下記の一般式（ＩＩ）で示される。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ以下のものを表わす。
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
なお、上式のＲ１〜Ｒ５の具体例としては、前記一般式（Ｉ）の場合と同一のものが挙げられる。
【００１９】
本発明の前記一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物を、沸点７０〜１４０℃のアルコール中、ナトリウムの存在下、ガス状アンモニアと反応させることによって製造することができる。
【００２０】
ジイミノインドリン化合物は、一般にフタロニトリル化合物をアルコール溶媒中、ナトリウム（又はナトリウムアルコキシド）の存在下に、アンモニアガスと反応させることによって、下記の反応式（Ｉ）に従って得られる。
【化４】
（式中、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、水素原子、チオアルキル基、チオアリル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等を示す。）
なお、この場合の代表的なルコールとしては、メタノールが一般的である。
【００２１】
ところが、前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物は、メタノール中で上記反応を行なっても反応は進行しない。そのため、本発明においては、メタノールよりも沸点の高いアルコール、即ち沸点７０〜１４０℃のアルコール、好ましくは沸点１００〜１２０℃のアルコールを使用する。その具体例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上混合して用いられる。また、このときの反応温度は７０〜９０℃が好ましい。
【００２２】
本発明の新規なフタロシアニン近赤外線吸収剤は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものである。
【化３】
（式中、Ｍ及びＸはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｍ：２個の水素原子、２価の金属原子、一置換の３価金属原子、二置換の４価金属原子又はオキシ金属原子、
Ｘ１〜Ｘ４：それぞれ独立に−ＯＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４基で、Ｘ１〜Ｘ４は同じであっても異なっていてもよい、
Ｒ１：炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基で、基中に−Ｃ−Ｏ−Ｃ−のいわゆるエーテル結合を含んでいてもよいし、シリル基で置換されていてもよい、
Ｒ２〜Ｒ４：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ビニル基、又は−ＯＳｉ（Ｒ５）３基若しくは−ＣＨ２Ｓｉ（Ｒ５）３基、
Ｒ５：炭素数１〜３のアルキル基。）
【００２３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍで表される金属原子としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｂ等が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ５については、一般式（Ｉ）におけると全く同義である。
【００２４】
この一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン近赤外線吸収剤は、フタロシアニン化合物が本来もっている安定性を損なうことなしに、有機溶剤への高い溶解性を有し、もちろん近赤外線に対し高い吸収力を有する。即ち、本発明のフタロシアニン化合物は、近赤外域に吸収係数１０万以上の高い吸収能を有し、炭化水素系、セルソルブ系、ハロゲン系溶剤による塗布が可能である。
【００２５】
本発明の前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフタロシアニン近赤外線吸収剤は、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物と、２価の金属、一置換の３価金属、二置換の４価金属若しくはオキシ金属から選ばれた金属又はこれらの金属の誘導体を反応させることによって製造することができる。
【００２６】
この場合のフタロシアニン環合成は、有機溶媒中で実施するのが好ましい。即ち、原料のフタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の少なくとも１種（１〜４種）を、金属又は金属誘導体と溶媒中、９０℃〜１６０℃で加熱反応させる。ここで反応温度が９０℃より低いと、反応進行が遅い又は進行しない等の不具合が生じるし、１６０℃を越えると、分解物が多く生成し、収率が落ちるという不具合が生じる。溶媒の使用量としては、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の１〜１００重量倍、好ましくは３〜２５重量倍であり、溶媒としては、沸点が９０℃以上あれば良い。使用する溶媒としては、アルコールが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキンエタノール等が挙げられる。また、反応に用いる金属又は金属誘導体としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｂ及びそれらのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げられる。
【００２７】
金属又は金属誘導体とフタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物の使用量は、モル比で１：３〜６モルが好ましい。
なお、環形成反応の触媒として、有機塩基、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどの強塩基の補助剤を添加しても良く、その添加量は、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物１モルに対して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モルである。
【００２８】
更に、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍが２個の水素原子である、いわゆるメタルフリーフタロシアニンの場合には、前記一般式（Ｉ）で示される少なくとも一種のフタロニトリル化合物又は前記一般式（ＩＩ）で示される少なくとも一種のジイミノイソインドリン化合物に、リチウム又はナトリウムを作用させることによって製造することができる。
【００２９】
この反応の場合も、有機溶媒（特にアルコール系）中で実施するのが好ましい。即ち、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物と、Ｎａ，Ｌｉ，ＣＨ３ＯＮａ，ＮａＨ又はブチルリチウム等の存在下、アルコール中で７０〜１５０℃で反応させる。ここで金属Ｌｉ又はＮａの添加量は、フタロニトリル又はジイミノイソインドリン化合物に対し、０．５〜４倍モルがよい。使用するアルコールの具体例やアルコール量などは、前述の金属フタロシアニン製造の際と全く同様であるが、反応温度は１５０℃以下である。１５０℃を越えると分解物の生成が多くなる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例について本発明を説明するが、本発明これらに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（フタロニトリルの合成）
２，３−ジシアノハイドロキノン３０ｇ（０．１８７５ｍｏｌ）と炭酸カリウム２５．９１ｇ（０．１８７５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌに加熱溶解し、アルゴン雰囲気下クロロメチルトリメチルシラン５０．５ｇ（０．４１２５ｍｏｌ）を４０℃で滴下し、滴下終了後反応温度を、８０〜９０℃に保ち、３０時間撹拌した。反応槽が室温になるまで冷却した後、希塩酸３００ｍｌを反応槽に送入し、クロロホルム１．５ｌで分液し、有機層を充分に水洗いした後、硫酸マグネシウムで余分な水を除去した後、クロロホルムを留去し、トルエン／シリカゲル・カラムにて精製し、下記式（ＩＶ）で示される化合物を５２．８ｇ（収率８４．８％）得た。この化合物は白色針状結晶で、その融点は１４３〜１４４℃である。そのＩＲスペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００３２】
【化５】
【００３３】
上記の反応は、クロロメチルシランの代わりにＣｌＣ（ＣＨ３）Ｈ−ＳｉＭｅ３、ＣｌＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｈ、ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ３を用いても同様に実施され、対応する置換フタロニトリルが得られた。
【００３４】
実施例２
（ジイミノイソインドリンの合成）
前記式（ＩＶ）で示されるフタロニトリル２１ｇ（０．０６３２５ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド８．５４ｇ（０．１５８１ｍｏｌ）を、ｎ−ブタノール１８０ｍｌに送入し、ＮＨ３ガスを吹込みながら室温で１時間撹拌し、その後反応温度を７０〜８０℃にして３時間（ＮＨ３ガスは吹込む）加熱撹拌して、室温まで冷却した。ｎ−ＢｕＯＨを留去し、クロロホルム８００ｍｌに溶解し、水及び温水で充分に洗浄し、硫酸マグネシウムで余分な水を除去した後、クロロホルムを留去し、ヘキサンで再結晶し、下記式（Ｖ）で示される化合物を２１ｇ（収率９５．１％）得た。この化合物は淡黄色結晶で、融点はなく、分解点は２０５℃であった。そのＩＲスペクトルを図３に示す。
【００３５】
【化６】
【００３６】
実施例３
（フタロシアニンの合成）
前記式（Ｖ）で示されるジイミノイソインドリン１０ｇ（０．０２８６５ｍｏｌ）とジアザビシクロウンデセン４．３６ｇ（０．０２８６３ｍｏｌ）をｎ−アミルアルコール２０ｇに溶解し、塩化ニッケル０．９２ｇ（０．００７１ｍｏｌ）を加え、加熱環流し、３０時間反応させ、室温に冷却後１２０ｍｌのメタノールに排出し、析出した結晶を少量のメタノールで洗浄し、この結晶をクロロホルム／ＴＨＦ＝９／１重量比／シリカゲルカラムで精製し、下記式（ＶＩ）で示されるフタロシアニン化合物を得た。得られた重量は２．１ｇ（収率２５．２％）であった。この化合物のトルエン中のλｍａｘ＝７４９ｎｍ、ｌｏｇε＝５．１０であった。そのＩＲスペクトルを図４に示す。
【００３７】
【化７】
（式中、Ｘは−ＯＣＨ２ＳｉＭｅ３基を表わす。）
【００３８】
なお、上記の反応は、Ｎｉの場合に限られるものではなく、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＶＯ、Ｐｄその他の遷移金属フタロシアニンも同様に得られる。
【００３９】
実施例４
（メタルフリーフタロシアニンの合成）
前記式（ＩＶ）で示されるフタロニトリル１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）とナトリウムメトキシド１．６３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、ｎ−アミルアルコール４０ｇに溶解し、環流下３時間反応させ、室温に冷却後、水／メタノール＝１／１の２００ｍｌに排出し、析出した結晶を少量のメタノールで洗浄し、クロロホルム／ＴＨＦ＝９／１重量比／シリカゲルカラムで精製し、下記式（ＶＩＩ）で示されるフタロシアニン化合物を３０ｇ得た（収率３６．０％）。この化合物のトルエン中のλｍａｘ＝７５４（７２８）ｎｍ、ｌｏｇε＝４．９７（４．９１）であった。そのＩＲスペクトルを図５に示す。
【００４０】
【化８】
（式中、Ｘは−ＯＣＨ２ＳｉＭｅ３基である。）
【００４１】
（評価）
実施例３及び４で得られたフタロシアニン化合物は、種々の溶媒に可溶である。詳しくは、ハロゲン系溶剤に１重量％以上、セルソルブ系及びトルエンに０．５重量％以上、テトラヒドロフランに１重量％前後溶解し、該化合物から溶剤塗工法による塗膜が容易に得られた。
【００４２】
【発明の効果】
請求項３のフタロシアニン近赤外線吸収剤は、前記一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有することから、フタロシアニン化合物が本来有している熱、光等に対する安定性を保持したまま、種々の有機溶媒に可溶なものとなり、しかも高い近赤外線吸収能を持っている。その結果、溶剤塗工法による塗膜形成が可能となり、利用形態が非常に拡大される。
【００４３】
請求項１のフタロニトリル化合物及び請求項２のジイミノイソインドリン化合物は、それぞれ前記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示される構造を有することから、請求項３のフタロシアニン近赤外線吸収剤の中間体として有用なものとなる。
【００４４】
請求項４の前記一般式（Ｉ）で示されるフタロニトリル化合物の製造方法、請求項５の前記一般式（ＩＩ）で示されるジイミノイソインドリン化合物の製造方法、請求項６の前記一般式（ＩＩＩ）で示される金属フタロシアニン化合物の製造方法及び請求項７の前記一般式（ＩＩＩ）で示されるメタルフリーフタロシアニン化合物の製造方法は、いずれも温和な条件で容易に目的物を得ることができるので、いずれも工業的に極めて有利な製造方法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフタロニトリル化合物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたフタロニトリル化合物のＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例２で得られたジイミノイソインドリン化合物のＩＲスペクトル図である。
【図４】実施例３で得られた金属フタロシアニン化合物のＩＲスペクトル図である。
【図５】実施例４で得られたメタルフリーフタロシアニン化合物のＩＲスペクトル図である。
Claims (5)
- 下記一般式（II）で表されるジイミノイソインドリン化合物。
- 下記一般式（ III ）で表されるフタロシアニン近赤外線吸収剤。
- 下記一般式（ II ）で表されるジイミノイソインドリン化合物の製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表されるフタロニトリル化合物の少なくとも一種を、沸点７０〜１４０℃のアルコール中、ナトリウムの存在下、ガス状アンモニアと反応させることを特徴とするジイミノイソインドリン化合物の製造方法。
- 下記一般式（ III ）で示されるフタロシアニン化合物の製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表されるフタロニトリル化合物の少なくとも一種又は下記一般式（ II ）で表されるジイミノイソインドリン化合物の少なくとも一種と、２価の金属、一置換の３価金属、二置換の４価金属及びオキシ金属から選ばれた金属又はこれらの金属の誘導体とを反応させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法。
- 下記一般式（ III ）で示されるフタロシアニン化合物の製造方法であって、
下記一般式（Ｉ）で表されるフタロニトリル化合物の少なくとも一種又は下記一般式（ II ）で表されるジイミノイソインドリン化合物の少なくとも一種に、リチウム又はナトリウムを作用させることを特徴とするフタロシアニン化合物の製造方法。
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-
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