JPH1143619A

JPH1143619A - テトラアザポルフィリン化合物とその前駆体及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH1143619A
Application number: JP9215979A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Tomura; 辰也戸村; Yasuhiro Azuma; 康弘東; Noboru Sasa; 登笹; Yasunobu Ueno; 泰伸植野; Tsutomu Sato; 勉佐藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1997-07-25
Publication date: 1999-02-16
Anticipated expiration: 2017-07-25
Also published as: JP3961078B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高密度光ディスクシステムに適用可能な耐光
性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料として
有用な化合物とその前駆体及びそれらの製造方法を提供
する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）−ａ等で示されるジシ
アノエチレン系化合物及び下記一般式（II）−ａ及びそ
の異性体を含む１〜４種の化合物からなるテトラアザポ
ルフィリン化合物並びにそれらの製造方法。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なテトラアザ
ポルフィリン化合物とその前駆体及びそれらの製造方法
に関し、詳しくは染料、顔料、光電機能材料、記録及び
記憶材料等、特に光記録媒体用材料として有用な新規な
テトラアザポルフィリン化合物とその前駆体である新規
なジシアノエチレン系化合物及びそれらの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在の追記光型ディスクシステム（ＷＯ
ＲＭ、ＣＤ−Ｒ）では、使用レーザの発振波長が７７０
ｎｍ〜７９０ｎｍにあり、記録媒体は上記波長で記録、
再生が可能なように構成されている。今後、情報量の増
大に伴い記録媒体の大容量化への流れは必須である。従
って、記録、再生に用いるレーザ波長が短波長化するこ
とも必然的に起ってくることが容易に予想される。

【０００３】ただ、フタロシアニン色素をデータ用追記
光型ディスク記録材料として用いたものには、特開昭６
１−１５０２４３号、特開昭６１−１７７２８７号、特
開昭６１−１５４８８８号、特開昭６１−２４６０９１
号、特開昭６２−３９２８６号、特開昭６３−３７７９
１号、特開昭６３−３９８８８号各公報等があり、また
フタロシアニン色素をコンパクトディスク記録材料とし
て用いたものには、特開平１−１７６５８５号、特開平
３−２１５４６６号、特開平４−１１３８８６号、特開
平４−２２６３９０号、特開平５−１２７２号、特開平
５−１７１０５２号、特開平５−１１６４５６号、特開
平５−６９８６０号、特開平５−１３９０４４号各公報
等がある。しかしながら、耐光性、保存安定性に優れ、
且つ７００ｎｍ以下のレーザを用いた光ピックアップで
記録、再生が可能な記録材料は、未だ開発されていない
のが現状である。

【０００４】また、フタロシアニンの類似化合物である
無置換のテトラアザポルフィリンは、光や熱に安定であ
り、且つ高吸収である一方、有機溶剤への溶解性が乏し
く薄膜化することは困難であった。なお、４置換アルキ
ルテトラアザポリフィリンの合成については、Ｊ．Ｇｅ
ｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ１９７７，４７，１９５４な
どに記載があるが、異性体の生成については述べられて
いない。なお、α−置換フタロシアニンの製造方法につ
いては、特開平３−６２８７８号、特開平３−２１５４
６６号、特開平４−２２６３９０号、特開平４−３４８
１６８号、特開平５−２５１７７号各公報等に述べられ
ているが、これらにはテトラアザポルフィリンについて
の適用並びにその可能性についての記述は全く見当たら
ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
のような状況に鑑みてなされたものであって、上記従来
システムに比べて、短波長に発振波長を有する半導体レ
ーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な耐
光性、保存安定性に優れた光記録媒体用の記録材料とし
て有用な化合物及びその製造方法を提供すること目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、特定のテトラアザポルフィリン化合物を主
成分とする記録層を設けることにより、発振波長７００
ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高密度光ディスクシス
テムに適用可能なことを見出し、更には合成温度、触媒
の添加等により上記化合物を効率よく製造できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明によれば、第一に、下記一般
式（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｂで示されるジシアノエチレ
ン系化合物が提供される。

【化１】

【化２】〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、置換若
しくは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和
のアルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置換
のフェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又はハ
ロゲン原子を表す（但し、Ｘ、Ｙのすべてが水素原子と
なることはない。）。〕第二に、アシルシアニドと１置換アセトニトリル誘導体
の脱水反応により、前記一般式（Ｉ）−ａ又は（Ｉ）−
ｂで示されるジシアノエチレン系化合物を得ることを特
徴とするジシアノエチレン系化合物の製造方法が提供さ
れる。第三に、前記一般式（Ｉ）−ｂで示されるジシア
ノエチレン系化合物トランス体を有機溶媒中、光照射
し、前記一般式（Ｉ）−ａで示されるシス体に異性化さ
せることを特徴とするジシアノエチレン系化合物の製造
方法が提供される。第四に、下記一般式（II）−ａ〜
（II）−ｄで示される４種のうちの１種又は２種以上の
混合物からなるテトラアザポルフィリン化合物が提供さ
れる。

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】〔式中、Ｍ、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＹ¹〜Ｙ⁴は、それぞれ以下の
ものを表わす。Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原
子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、
又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ¹¹Ｒ¹²）ｔ
基、（−ＯＰＯＲ¹³Ｒ¹⁴）ｔ基、−（ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ
¹⁷）ｔ基、−（ＯＣＯＲ¹⁸）ｔ基、−（ＯＲ¹⁹）ｔ基、
−（ＯＣＯＣＯＯＲ²⁰）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ²¹）ｔ
基若しくは−（ＯＣＯＮＲ²²Ｒ²³）ｔ基を有してもよい
金属原子、Ｒ¹¹〜Ｒ²³：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換
の１価の芳香族炭化水素基、ｔ：０〜２の整数、Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｙ¹〜Ｙ⁴：それぞれ独立に水素原子又は置換
若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽
和のアルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置
換のフェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又は
ハロゲン原子（但し、Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｙ¹〜Ｙ⁴のすべてが水
素原子になることはない。）。〕第五に、上記第四において、Ｘ≠Ｙであることを特徴と
するテトラアザポルフィリン化合物が提供される。第六
に、前記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される４種
のうちの１種又は２種以上の混合物を得るために、相当
する前駆体である前記一般式（Ｉ）−ａ〜（Ｉ）−ｄで
示されるジシアノエチレン系化合物の少なくとも１種と
金属又は金属誘導体を反応させることを特徴とするテト
ラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供される。第
七に、上記第六において、反応が有機溶媒中で行われる
ことを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造
方法が提供される。第八に、上記第七において、有機溶
媒がアルコール類であることを特徴とするテトラアザポ
ルフィリン化合物の製造方法が提供される。第九に、上
記第六〜第八のいずれかにおいて、金属又は金属誘導体
が遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン
酸塩であることを特徴とするテトラアザポルフィリン化
合物の製造方法が提供される。第十に、上記第六〜第九
のいずれかにおいて、反応温度が８０〜２２０℃である
ことを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造
方法が提供される。第十一に、上記第六〜第十のいずれ
かにおいて、使用する溶媒の量が前記一般式（Ｉ）−ａ
で示される前駆体に対して１〜１００倍量であることを
特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が
提供される。第十二に、上記第六〜第十一のいずれかに
おいて、塩基を共存させることを特徴とするテトラアザ
ポルフィリン化合物の製造方法が提供される。第十三
に、上記第十二において、塩基がジアザビシクロウンデ
セン、ジアザビシクロノネン、モリブデン酸アンモニウ
ムから選ばれるうちの少なくとも１種であることを特徴
とするテトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供
される。第十四に、上記第六〜第十三のいずれかにおい
て、中心金属をＭｇとして環形成した後、金属交換する
か又はＭｇを脱離して、所望の金属テトラアザポルフィ
リン又はＨ₂テトラアザポルフィリンを得るか、あるい
は得られたＨ₂テトラアザポルフィリンに、金属を挿入
し、所望の金属テトラアザポルフィリンを得ることを特
徴とする金属テトラアザポルフィリン又はＨ₂テトラア
ザポルフィリンの製造方法が提供される。第十五に、上
記第十四において、有機溶媒、モリブデン酸アンモニウ
ム、酸のいずれか少なくとも１種と請求項９記載の金属
若しくは金属誘導体とＭｇテトラアザポルフィリンとを
共存させて金属交換又はＭｇ脱離することを特徴とする
テトラアザポルフィリン化合物の製造方法が提供され
る。

【０００８】本発明の前記一般式（II）−ａ〜（II）−
ｄで示されるテトラアザポルフィリンは、嵩高い置換基
が導入された構造となっており、溶解性が高く、溶剤塗
工法等により塗膜化が可能で工業的に非常に有用であ
る。特に、一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される異
性体混合物である場合に、テトラアザポルフィリンが本
来持つ安定性を損なうことなしに有機溶剤への溶解性が
向上し、生産性の高い溶剤塗工可能なテトラアザポルフ
ィリン化合物となる。詳しく述べると、一般式（II）−
ａで示される化合物は結晶性が高く、それ単体で溶剤塗
工することは困難である。しかし、一般式（II）−ｂ〜
（II）−ｄで示される３つの異性体は、いずれも単体で
も溶剤塗工が可能である。従って、４つの異性体混合物
の場合でも、一般式（II）−ａで示される異性体の含有
量をできるだけ少なくした混合物が、溶剤塗工で成膜す
る場合には有利である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では下記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示され
る４種のうちの１種の化合物又は２種以上の混合物から
なるテトラアザポルフィリン化合物及びその製造方法に
関する。

【００１０】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１１】上記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄにおい
て、Ｍは２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲ
ン原子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原
子、又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ¹¹Ｒ
¹²）ｔ基、（−ＯＰＯＲ¹³Ｒ¹⁴）ｔ基、−（ＯＳｉＲ¹⁵
Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）ｔ基、−（ＯＣＯＲ¹⁸）ｔ基、−（ＯＲ¹⁹）
ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＯＲ²⁰）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ
²¹）ｔ基若しくは−（ＯＣＯＮＲ²²Ｒ²³）ｔ基を有して
もよい金属原子を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ²³はそれぞれ独立に水
素原子、置換若しくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基
又は置換若しくは未置換の１価の芳香族炭化水素基を表
し、ｔは０〜２の整数を表す。Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＹ¹〜Ｙ⁴は
それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換の直鎖若
しくは分岐の飽和若しくは不飽和のアルキル基、シクロ
アルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、カルボ
ン酸エステル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但
し、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＹ¹〜Ｙ⁴の全てが水素原子となること
はない。

【００１２】テトラアザポルフィリン環を合成する条件
としては、原料の下記一般式（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｂ
で示されるジシアノエチレン系化合物の１〜４種と、金
属又は金属誘導体とを、溶媒中９０〜３５０℃で加熱反
応させる。

【００１３】

【化１】

【化２】

【００１４】上記一般式（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｂにお
いて、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、置換若し
くは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和の
アルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置換の
フェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又はハロ
ゲン原子を表す。但し、Ｘ、Ｙのすべてが水素原子とな
ることはない。

【００１５】本発明のテトラアザポルフィリン環合成反
応においては、上記一般式（Ｉ）−ａを主成分とする
〔一般式（Ｉ）−ｂが含まれていてもよい〕ものが好ま
しい。本発明のジシアノエチレン誘導体を前駆体とし、
テトラアザポルフィリンを合成すると、波長５７０〜７
００ｎｍ吸収を有し、有機溶媒に可溶で工業的に非常に
有用な色素の提供が可能となる。しかも、本発明のテト
ラアザポルフィリンは光に対し安定であり、利用価値が
高い。

【００１６】ここで前記一般式（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−
ｂに示されるジシアノエチレン誘導体は、アシルシアニ
ド誘導体とアセトニトリル誘導体とを酸性触媒、塩基性
触媒の存在下で反応することによって得ることが出来
る。反応に使用される酸性触媒としては例えば、酢酸、
四塩化チタン、塩化亜鉛あるいは三フッ化ホウ素などが
挙げられ、塩基性触媒としては、ピリジン、ピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ｎ−メチルピペリジン、あ
るいはトリエチルアミンなどの有機塩基、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、あるいは酢酸アンモニウムなどの酢
酸塩、炭酸ナトリウム、あるいは炭酸カリウムなどの無
機塩基などを挙げることが出来る。この反応は通常、無
溶媒かジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエ
タンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒、あるいはベンゼン、トルエンなどの芳
香族系溶媒中でおこなうことが出来る。反応温度は−２
０℃〜１５０℃好ましくは−１０℃〜７０℃である。

【００１７】また、この際、得られたジシアノエチレン
誘導体は通常シス、トランスの混合物として得られる
が、テトラアザポルフィリンを得る前駆体としては、シ
ス体の方が好ましく、トランス体をシス異性化すること
により、テトラアザポルフィリンの合成収率を向上でき
る。トランス体をシス化する方法としては、有機溶媒中
光を照射することにより達成可能で使用する溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、
ヘキサン、エーテル、石油エーテル等が挙げられる。な
お、アルキル置換マレオニトリルの合成については、
Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ１９７７，４７，１
９５４などに記載されている。

【００１８】次いで、テトラアザポルフィリンを得る際
の好ましい反応温度としては８０〜２２０℃であり、８
０℃以下であると反応がなかなか進行せず、２２０℃を
越えると分解物が多く生成してしまい、収率の低下を招
く。更に、特筆すべきことは反応温度を１５０以上とす
ると、メタルフリー体の生成や一般式（II）−ａで示さ
れる異性体成分の生成比が多くなり、高い溶解性を必要
とする用途には好ましくなく、逆に結晶性を必要とする
用途には好ましい生成物が得られるようになる。

【００１９】溶媒の使用量としてはジシアノエチレン誘
導体の１〜１００重量倍、好ましくは５〜１５重量倍で
ある。溶媒としては、沸点が１００℃以上であれば良い
が、好ましくは沸点が１３５℃以上であれば良い。具体
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メ
チル−２−ピロリドン、１−クロロナフタレン、テトラ
ヒドロナフタレン、ベンジルアルコール、キノリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノ−ルなどが挙げられる
が、特に好ましい例としては脂肪族のアルコ−ル、即
ち、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルア
ルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２
−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−
ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
トキシエタノール、プロポキシエタノール等である。

【００２０】反応に用いる金属又は金属誘導体として
は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ及びそのハロゲン化物、カ
ルボン酸誘導体、硫酸塩、硝酸塩、カルボニル化合物、
酸化物、錯体等が挙げられる。好ましくは、塩化銅、臭
化銅、ヨウ化銅、酢酸銅、塩化ニッケル、臭化ニッケ
ル、酢酸ニッケル、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、
塩化白金、塩化亜鉛、臭化白金、酢酸亜鉛、塩化チタン
（IV）、三塩化バナジウム、四塩化ケイ素、アセチルア
セトンバナジウム等である。

【００２１】テトラアザポルフィリン環形成の際、塩基
の添加により、反応時間の短縮及び、合成収率の向上が
計れ、非常に有効であることがわっかた。即ち、塩基を
無添加の場合、反応温度を上昇させるか、反応時間を多
くとらないとなかなか反応が終点まで進行せず、前者の
場合、メタルフリー体及び分解物の生成により収率低下
を招き、後者の場合、有機塩基添加に比べて、反応温度
が高温でなければならないこと、更に反応時間が３〜１
０倍かかり、生産性の低下を招く。塩基としては金属ナ
トリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、金属リチウム、炭酸カリウム、モリブデン酸アンモ
ニウム、ホルムアミド、尿素、トリアルキルアミン等の
アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ヂアザビシクロ
ノネン等が挙げられるが、特にモリブデン酸アンモニウ
ム、ジアザビシクロウンデセン、ヂアザビシクロノネン
が好ましく、これらの使用量は原料のジシアノエチレン
誘導体に対して、０．０００１〜３．０モルあれば良
く、好ましくは０．０００５〜１．５モルである。

【００２２】また、テトラアザポルフィリンをＭｇを中
心金属として環形成した後、Ｍｇを金属交換反応により
所望の金属テトラアザポルフィリンにしたり、Ｍｇを脱
離してＨ₂テトラアザポルフィリンを得ることもでき
る。あるいはＨ₂テトラアザポルフィリンに金属挿入反
応により所望の金属テトラアザポルフィリンにしたりす
ることも可能である。即ち、Ｍｇテトラアザポルフィリ
ンは有機溶媒中、Ｍｇアルコキシドと本発明のジシアノ
エチレン誘導体を８０〜１６０℃で反応させることのよ
り収率良く得られ、このＭｇテトラアザポルフィリンを
有機溶媒中、金属誘導体と作用させ金属交換することに
より所望の金属テトラアザポルフィリンを得ることがで
きる。ここで金属交換反応の際、モリブデン酸アンモニ
ウムと酸の存在により、反応収率を向上することが出来
る。具体的な酸としては、酢酸、塩酸、トリフロロ酢
酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、添加量としては、Ｍ
ｇテトラアザポルフィリンに対し０．０１〜１０００倍
重量比であり、好ましくは０．５〜５０倍重量比であ
り、モリブデン酸アンモニウムの添加量としてはＭｇテ
トラアザポルフィリンに対し０．０００００１〜１．０
倍重量比である。また、Ｍｇテトラアザポルフィリンは
上記の酸中で常温若しくは加熱しながら溶解することに
より速やかにＨ₂テトラアザポルフィリンになることか
ら、Ｈ₂テトラアザポルフィリンと金属誘導体とを作用
させ所望の金属テトラアザポルフィリンを得ても良い。

【００２３】一般式（Ｉ）−ａ、（Ｉ）−ｂ、（II）−
ａ〜（II）−ｄ中Ｘ、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＹ、Ｙ¹〜Ｙ⁴の置換
フェニル基の置換基は、メチル基、エチル基、ブチル
基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピ
ル基、１−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基などのアルキル
基や同様のアルキルを有したアルコキシ基、フッ素置換
アルキル（アルコキシ）基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基等で置換していても良く、その他の置換基とし
てトリフルオルメチル基、トリフルオロエチル基、ジフ
ルオロエチル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロ
プロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオ
ロブチル基、または各種ペリフルオロアルキル基などが
挙げられる。

【００２４】一般式（Ｉ）−ａ、（Ｉ）−ｂ、（II）−
ａ〜（II）−ｄ中Ｘ、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＹ、Ｙ¹〜Ｙ⁴の置換
若しくは未置換のアルキル基は、トリフルオルメチル
基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ジフ
ルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフ
ルオロプロピル基、ヘキサフルオロブチル基、又は各種
ペリフルオロアルキル基などが挙げられ、他のハロゲン
原子例えば、塩素、臭素などが置換されているアルキル
基も同義である。

【００２５】その他一般的なアルキル基は、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、
２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル
基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチル
ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシ
ル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、
３−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルヘ
プチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル
基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３
−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基等の１級アルキル基、イソプロピル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブ
チル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプ
チル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル
基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチ
ルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプ
チル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２
−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル
基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチル
ヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペン
チル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピ
ル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチ
ルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチ
ル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−
メチルブチル基等の２級アルキ基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅ
ｒｔ−オクチル基、等の３級アルキル基、シクロヘキシ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロ
ヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、
４−(２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニ
ル基、イソボルニル基、アダマンタン基等のシクロアル
キル基等が挙げられ、これらのアルキル基はハロゲン原
子等の置換基で置換されていても良い。不飽和のアルキ
ル基としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロヘキセン
基、ブチルヘキセン基などが挙げられる。

【００２６】一般式（II）−ａ〜（II）−ｄ中のＭは、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｍｇ及びそのハロゲン化物、酸
化物、アルキル化物、アルコキシ化物、アリール化物、
アリールオキシ化物、シリルオキシ化物、水酸化物等で
ある。

【００２７】前記一般式（II）−ａで表される化合物の
具体例としては、例えば表１に示されるものが挙げられ
る。なお、表１に示す化合物は異性体については記述し
ていないが、実際には前述したような４つの異性体が存
在する。

【００２８】

【表１−（１）】

【００２９】

【表１−（２）】

【００３０】

【表１−（３）】

【００３１】

【表１−（４）】

【００３２】

【実施例】以下、実施例について本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】実施例１Ｄｒｙ１，１，２−トリクロロエタン３００ｍｌに
Ｂｅｎｚｏｙｌｃｙａｎｉｄｅ９．１８ｇ（７０ｍｍ
ｏｌ）とＣｙａｎｏａｃｅｔｉｃＡｃｉｄｎ−Ｂｕｔ
ｙｌＥｓｔｅｒ９．８８ｇ（７０ｍｍｏｌ）を氷浴下
温度−１０〜５℃にて溶解して攪拌する。これに塩化亜
鉛２８．６２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を温度が５℃以下で
加え、次いでこれも温度５℃以下にてピペリジン３
６．７６ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下して
氷浴をはずし、室温にて３時間攪拌する。反応物を氷水
３００ｍｌにあけ、クロロホルム４００ｍｌで抽出す
る。これを２〜３回水洗いして適量の硫酸マグネシウ
ムを加え、濾過した濾液を濃縮してトルエン／シリカゲ
ルカラムにて精製して淡緑色結晶［下記構造式（Ａ）で
示される化合物］１２．３ｇ（収率６９．２％）を得
た。

【００３４】

【化７】

【００３５】上記淡緑色結晶の元素分析結果は、理論値Ｃ：７０．８５％、Ｈ：５．５０％、Ｎ：１１．
０１％に対し、測定値Ｃ：７０．８７％、Ｈ：５．５２％、Ｎ：１１．
０１％、であった。上記化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。

【００３６】実施例２Ｄｒｙクロロホルム３００ｍｌにＢｅｎｚｏｙｌｃ
ｙａｎｉｄｅ９．１８ｇ（７０ｍｍｏｌ）とＩｓｏｖ
ａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ５．８２ｇ（７０ｍｍｏ
ｌ）を氷浴下温度−１０〜５℃にて溶解して攪拌する。
これに塩化亜鉛２８．６２ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を温度
が５℃以下で加え、次いで、これも温度５℃以下にてピ
リジン３３．２２ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を１時間かけ
て滴下して氷浴をはずし、室温にて４時間攪拌する。反
応物を氷水３００ｍｌにあけ、クロロホルム４００ｍ
ｌで抽出する。これを２〜３回水洗いして適量の硫酸マ
グネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮してトルエン／
シリカゲルカラムにて精製して２種の白色結晶［下記構
造式（Ｂ）−１、（Ｂ）−２で示される化合物］７．５
１ｇと３．３８ｇ（収率７９．４％）を得た。なお、
７．５１ｇの方がＴｒａｎｓ体であり、３．３８ｇの方
がｃｉｓ体であることが種々の分析及びテトラアザポル
フィリン化反応により判明した。

【００３７】

【化８】

【化９】

【００３８】上記白色結晶［（Ｂ）−１］の元素分析結
果は、理論値Ｃ：７９．５６％、Ｈ：６．１１％、Ｎ：１４．
２７％に対し測定値Ｃ：７９．５１％、Ｈ：６．１８％、Ｎ：１４．
２５％であった。上記化合物［（Ｂ）−１］のＩＲスペクトルを図２に示
す。

【００３９】実施例３Ｄｒｙジクロロメタン３００ｍｌにＰｉｖａｌｏｙ
ｌＣｙａｎｉｄｅ８．８９ｇ（８０ｍｍｏｌ）とＡｌ
ｌｙ；Ｃｙａｎｉｄｅ５．９０ｇ（８８ｍｍｏｌ）
を氷浴下温度−１０〜５℃にて溶解して攪拌する。これ
に四塩化チタン４５．５３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を温度
が５℃以下で加え、次いでこれも温度５℃以下にてＮ−
メチルモルホリン４８．５５ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を
１時間かけて滴下して氷浴をはずし、室温にて３時間攪
拌する。反応物を氷水４００ｍｌにあけ、クロロホル
ム４００ｍｌで抽出する。これを２〜３回水洗いし
て適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃縮
してトルエン／ヘキサン＝２／１／、シリカゲルカラム
にて精製して２種の透明液体［下記構造式（Ｃ）−１、
（Ｃ）−２で示される化合物］５．４８ｇと２．６８ｇ
（収率６３．７％）を得た。なお、５．４８ｇの方がＴ
ｒａｎｓ体であり、２．６８ｇの方がｃｉｓ体であるこ
とが種々の分析及びテトラアザポルフィリン化反応によ
り判明した。

【００４０】

【化１０】

【化１１】

【００４１】上記透明液体［（Ｃ）−１］の元素分析結
果は、理論値Ｃ：７４．９０％、Ｈ：７．４９％、Ｎ：１７．
４８％に対し、測定値Ｃ：７４．９１％、Ｈ：７．５９％、Ｎ：１７．
４０％であった。

【００４２】実施例４Ｄｒｙジクロロメタン３００ｍｌに４−ｔｅｒｔ−
Ｂｕｔｙｌ−Ｃｙａｎｉｄｅ１４．９８ｇ（８０ｍｍ
ｏｌ）とＩｓｏｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ７．３２ｇ
（８８ｍｍｏｌ）を氷浴下温度−１０〜５℃にて溶解し
て攪拌する。これに四塩化チタン４５．５３ｇ（２４０
ｍｍｏｌ）を温度が５℃以下で加え、次いでこれも温度
５℃以下にてＮ−メチルモルホリン４８．５５ｇ（４
８０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下して氷浴をはずし、
室温にて３時間攪拌する。反応物を氷水４００ｍｌにあ
け、クロロホルム４００ｍｌで抽出する。これを２〜
３回水洗いして適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過し
た濾液を濃縮してトルエン／ヘキサン＝２／１、／シリ
カゲルカラムにて精製して２種の白色結晶［下記構造式
（Ｄ）−１、（Ｄ）−２で示される化合物］をそれぞれ
１２．３ｇ、３．４５ｇ（収率７８．４％）を得た。な
お、１２．３ｇの方がＴｒａｎｓ体であり、３．４５ｇ
の方がｃｉｓ体であることが種々の分析及びテトラアザ
ポルフィリン化反応により判明した。

【００４３】

【化１２】

【化１３】

【００４４】上記白色結晶［（Ｄ）−１］の元素分析結
果は、理論値Ｃ：８０．８４％、Ｈ：７．９３％、Ｎ：１１．
１０％に対し、測定値Ｃ：８０．８７％、Ｈ：７．９５％、Ｎ：１１．
０２％であった。上記白色結晶［（Ｄ）−１］のＩＲスペクトルを図３に
示す。

【００４５】実施例５Ｄｒｙジクロロメタン３００ｍｌにＰｉｖａｌｏｙ
ｌＣｙａｎｉｄｅ７．７８ｇ（７０ｍｍｏｌ）とｏ−
ＸｙｌｙｌＣｙａｎｉｄｅ９．１８ｇ（７０ｍｍｏ
ｌ）を氷浴下温度−１０〜５℃にて溶解して攪拌する。
これに四塩化チタン３９．８３ｇ（２１０ｍｍｏｌ）を
温度が５℃以下で加え、次いでこれも温度５℃以下にて
Ｎ−メチルモルホリン４２．４８ｇ（４２０ｍｍｏ
ｌ）を１時間かけて滴下して氷浴をはずし、室温にて４
時間攪拌する。反応物を氷水４００ｍｌにあけ、クロロ
ホルム４００ｍｌで抽出する。これを２〜３回水洗い
して適量の硫酸マグネシウムを加え、濾過した濾液を濃
縮してトルエン／ヘキサン＝２／１、／シリカゲルカラ
ムにて精製して透明液体と白色結晶［下記構造式（Ｅ）
−１、（Ｅ）−２で示される化合物］５．５５ｇと６．
９８ｇ（収率７９．８％）を得た。なお、透明液体５．
５５ｇの方がＴｒａｎｓ体であり、白色結晶６．９８ｇ
の方がｃｉｓ体であることが種々の分析及びテトラアザ
ポルフィリン化反応により判明した。

【００４６】

【化１３】

【化１４】

【００４７】上記白色結晶［（Ｅ）−１］の元素分析結
果は、理論値Ｃ：８０．２５％、Ｈ：７．１３％、Ｎ：１２．
４８％に対し、測定値Ｃ：８０．２６％、Ｈ：７．２０％、Ｎ：１２．
５４％であった。上記化合物［（Ｅ）−１］のＩＲスペクトルを図４に示
す。

【００４８】実施例６光反応容器にアセトン５００ｍｌを入れ、実施例４で得
た、［構造式（Ｄ）−２］で示されるＴｒａｎｓジシア
ノエチレン誘導体１２．０ｇを加え、高圧水銀灯にて光
照射を２時間したのち、アセトンを留去してトルエン／
ヘキサン＝２／１、／シリカゲルカラムにて精製したと
ころ、６０％がｃｉｓ異性化し残りはＴｒａｎｓ体のま
まであった。

【００４９】実施例７下記式（Ｆ）に示すジシアノエチレン誘導体２．７４
ｇ（１２ｍｍｏｌ）と１−ペンタノール１８ｍｌと塩化
第１銅０．３ｇ（３ｍｍｏｌ）を混合し温度９０〜９５
℃にてジアザビシクロウンデセン１．４６ｇ（９．６ｍ
ｍｏｌ）を滴下して、滴下した後１２５℃にて７時間攪
拌した。室温まで冷却の後、反応物を１００ｍｌのメタ
ノールで希釈し、このメタノール溶液を７０ｍｌの水に
攪拌しながら加えて、析出してきた結晶を濾取して乾燥
し、これをヘキサン／クロロホルム＝３／１、／シリカ
ゲルカラムにて精製して下記［（Ｇ）−１〜（Ｇ）−
４］に示す４つの異性体混合物である結晶１．８９ｇ
（収率６４．５％）を得た。

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００５２】なお、この４つの異性体混合物のクロロホ
ルム中λｍａｘは５９４ｎｍでε＝１３８０００であっ
た。１：２：３：４のおおよその組成比は１０：６５：
２０：５であった。上記白色結晶の元素分析結果は、理論値Ｃ：６８．８１％、Ｈ：５．３２％、Ｎ：１１．
４７％に対し、測定値Ｃ：６８．７０％、Ｈ：５．１８％、Ｎ：１１．
５０％であった。上記異性体混合物のＩＲスペクトルを図５に示す。

【００５３】実施例８Ｄｒｙｎ−Ｐｅｎｔａｎｏｌ３０ｍｌ中に削り状の金
属マグネシウム０．７２９ｇ（３０ｍｍｏｌ）を分散
し１時間加熱環流する。次いでやや温度を下げ、実施例
２で合成した［構造式（Ｂ）−１］で示すジシアノエチ
レン誘導体５．８８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて再び加
熱環流を４時間続けた後、室温まで冷却し反応物のクロ
ロホルム溶解成分のみを濾別してクロロホルムを留去、
メタノール／水＝１／１０混合液を４００ｍｌ加えて結
晶を濾取。この結晶を乾燥の後、クロロロホルム／シリ
カゲルカラムにて精製して下記［（Ｈ）−１〜（Ｈ）−
４］に示す４つの異性体混合物である結晶５．５ｇ（収
率９０．６％）を得た。

【００５４】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【００５５】なお、この４つの異性体混合物のクロロホ
ルム中λｍａｘは６２１ｎｍでε＝９９０００であっ
た。１：２：３：４のおおよその組成比は２０：４５：
３０：５であった。上記化合物の元素分析結果は、理論値Ｃ：７７．１０％、Ｈ：５．９３％、Ｎ：１３．
８３％に対し、測定値Ｃ：７７．００％、Ｈ：５．９９％、Ｎ：１３．
５９％であった。

【００５６】実施例９実施例８で合成したＭｇテトラアザポルフィリン異性体
混合物３．２３ｇ（４ｍｍｏｌ）と塩化ニッケル無水物
０．６４８ｇ（５ｍｍｏｌ）と８ｍｌの酢酸と２５ｍｌ
の１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅを混
合し、３時間加熱環流する。これをヘキサン／シリカゲ
ルカラムで１，２，４−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅ
ｎｅを除いた後、展開溶媒をクロロホルムに変えて精製
して下記［（Ｉ）−１〜（Ｉ）−４］に示す４つの異性
体混合物である結晶３．０２ｇ（収率８９．７％）を得
た。

【００５７】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【００５８】なお、この４つの異性体混合物のクロロホ
ルム中λｍａｘは６００ｎｍでε＝１０００００であっ
た。上記化合物の元素分析結果は、理論値Ｃ：７３．９６％、Ｈ：５．６９％、Ｎ：１３．
２８％に対し、測定値Ｃ：７３．７８％、Ｈ：５．７５％、Ｎ：１３．
２１％であった。

【００５９】

【発明の効果】請求項１の新規なジシアノエチレン系化
合物は、前記一般式（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｂの構造を
有するため、テトラアザポルフィリンの前駆体として非
常に有用である。

【００６０】請求項２のジシアノエチレン系化合物の製
造方法は、アシルシアニドと１置換アセトニトリル誘導
体の脱水反応によるものとしたことから、温和な条件で
目的物を得ることができる。

【００６１】請求項３のジシアノエチレン系化合物の製
造方法は、トランス体を容易にシス体に異性化すること
ができるため、本方法によると、テトラアザポルフィリ
ンの合成収率を向上できる。

【００６２】請求項４のテトラアザポルフィリン化合物
は前記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示される少なく
とも１種の構造を有するものとしたことから、高密度光
デイスクシステムに適用可能な耐光性、保存安定性に優
れた光記録媒体用の記録材料として有用なものである。

【００６３】請求項５のテトラアザポルフィリン化合物
は前記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄにおいてＸ≠Ｙと
したことから、溶解性が向上したものとなる。

【００６４】請求項６のテトラアザポルフィリン化合物
の製造方法は前記一般式（Ｉ）−ａ、（Ｉ）−ｂで示さ
れるジシアノエチレン系化合物と、金属（誘導体）とを
反応させるものとしたことから、本製造方法によると容
易に高収率で前記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示さ
れる少なくとも１種の化合物を得ることができる。

【００６５】請求項７及び８のテトラアザポルフィリン
化合物の製造方法は、請求項６の反応を溶媒中又はアル
コール中で実施するものとしたことから、より高収率で
目的物を得ることができる。

【００６６】請求項９のテトラアザポルフィリン化合物
の製造方法は、金属（誘導体）として遷移金属、遷移金
属ハロゲン塩又は遷移金属カルボン酸塩を用いたことか
ら、より容易に目的物を得ることができる。

【００６７】請求項１０のテトラアザポルフィリン化合
物の製造方法は、反応温度を８０〜２２０℃としたこと
から、より効率良く目的物を得ることができる。

【００６８】請求項１１のテトラアザポルフィリン化合
物の製造方法は、溶媒量を原料に対して１〜１００倍量
としたことから、より効率良く目的物を得ることができ
る。

【００６９】請求項１２及び１３のテトラアザポルフィ
リン化合物の製造方法は、反応系に塩基、又は特にジア
ザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、モリブ
デン酸アンモニウムの少なくとも１種を共存させたこと
から、より低温で、特に結晶性の高い異性体の生成を抑
え、高溶解性の目的物を効率良く得ることができる。

【００７０】請求項１４のテトラアザポルフィリン化合
物の製造方法は、中心金属をＭｇとして環形成した後、
金属交換するか又はＭｇを脱離して所望の金属テトラア
ザポルフィリン又はＨ₂テトラアザポルフィリンを得る
ものとしたことから、より効率良く目的物を得ることが
できる。

【００７１】請求項１５のテトラアザポルフィリン化合
物の製造方法は、有機溶媒、モリブデン酸アンモニウ
ム、酸のいずれか少なくとも１種と請求項９記載の金属
若しくは金属誘導体とＭｇテトラアザポルフィリンとを
共存させて金属交換又はＭｇ脱離するものとしたことか
ら、更により効率良く目的物物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトル図
である。

【図２】実施例２で得られた化合物［（Ｂ）−１］のＩ
Ｒスペクトル図である。

【図３】実施例４で得られた化合物［（Ｄ）−１］のＩ
Ｒスペクトル図である。

【図４】実施例５で得られた化合物［（Ｅ）−１］のＩ
Ｒスペクトル図である。

【図５】実施例５で得られた化合物［（Ｇ）−１〜
（Ｇ）−４混合物］のＩＲスペクトル図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 255/41 Ｃ０７Ｄ 487/22 Ｃ０７Ｄ 487/22 Ｃ０７Ｆ 1/08 ＣＣ０７Ｆ 1/08 3/02 Ｚ 3/02 7/10 Ｓ 7/10 7/22 Ｕ 7/22 7/24 7/24 7/28 Ｆ 7/28 9/00 Ａ 9/00 Ｚ 11/00 Ｂ 11/00 13/00 Ａ 13/00 15/00 Ａ 15/00 ＢＦ 15/02 15/02 15/04 15/04 15/06 15/06 Ｃ０９Ｂ 67/22 ＺＣ０９Ｂ 67/22 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (72)発明者植野泰伸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者佐藤勉東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）−ａ及び（Ｉ）−ｂで
示されるジシアノエチレン系化合物。【化１】【化２】〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、置換若
しくは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和
のアルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置換
のフェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又はハ
ロゲン原子を表す（但し、Ｘ、Ｙのすべてが水素原子と
なることはない。）。〕
【請求項２】アシルシアニドと１置換アセトニトリル
誘導体の脱水反応により、前記一般式（Ｉ）−ａ又は
（Ｉ）−ｂで示されるジシアノエチレン系化合物を得る
ことを特徴とするジシアノエチレン系化合物の製造方
法。
【請求項３】前記一般式（Ｉ）−ｂで示されるジシア
ノエチレン系化合物トランス体を有機溶媒中、光照射
し、前記一般式（Ｉ）−ａで示されるシス体に異性化さ
せることを特徴とするジシアノエチレン系化合物の製造
方法。
【請求項４】下記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示
される４種のうちの１種又は２種以上の混合物からなる
テトラアザポルフィリン化合物。【化３】【化４】【化５】【化６】〔式中、Ｍ、Ｘ¹〜Ｘ⁴及びＹ¹〜Ｙ⁴は、それぞれ以下の
ものを表わす。Ｍ：２個の水素原子、又は酸素原子若しくはハロゲン原
子を有してもよい２価、３価若しくは４価の金属原子、
又は置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、−（ＯＰＲ¹¹Ｒ¹²）ｔ
基、（−ＯＰＯＲ¹³Ｒ¹⁴）ｔ基、−（ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ
¹⁷）ｔ基、−（ＯＣＯＲ¹⁸）ｔ基、−（ＯＲ¹⁹）ｔ基、
−（ＯＣＯＣＯＯＲ²⁰）ｔ基、−（ＯＣＯＣＯＲ²¹）ｔ
基若しくは−（ＯＣＯＮＲ²²Ｒ²³）ｔ基を有してもよい
金属原子、Ｒ¹¹〜Ｒ²³：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の１価の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換
の１価の芳香族炭化水素基、ｔ：０〜２の整数、Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｙ¹〜Ｙ⁴：それぞれ独立に水素原子又は置換
若しくは未置換の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽
和のアルキル基、シクロアルキル基、置換若しくは未置
換のフェニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基又は
ハロゲン原子（但し、Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｙ¹〜Ｙ⁴のすべてが水
素原子になることはない。）。〕
【請求項５】請求項４において、Ｘ≠Ｙであることを
特徴とするテトラアザポルフィリン化合物。
【請求項６】前記一般式（II）−ａ〜（II）−ｄで示
される４種のうちの１種又は２種以上の混合物を得るた
めに、相当する前駆体である前記一般式（Ｉ）−ａ〜
（Ｉ）−ｄで示されるジシアノエチレン系化合物の少な
くとも１種と金属又は金属誘導体を反応させることを特
徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製造方法。
【請求項７】請求項６において、反応が有機溶媒中で
行われることを特徴とするテトラアザポルフィリン化合
物の製造方法。
【請求項８】請求項７において、有機溶媒がアルコー
ル類であることを特徴とするテトラアザポルフィリン化
合物の製造方法。
【請求項９】請求項６〜８のいずれかにおいて、金属
又は金属誘導体が遷移金属、遷移金属ハロゲン塩又は遷
移金属カルボン酸塩であることを特徴とするテトラアザ
ポルフィリン化合物の製造方法。
【請求項１０】請求項６〜９のいずれかにおいて、反
応温度が８０〜２２０℃であることを特徴とするテトラ
アザポルフィリン化合物の製造方法。
【請求項１１】請求項６〜１０のいずれかにおいて、
使用する溶媒の量が前記一般式（Ｉ）−ａで示される前
駆体に対して１〜１００倍量であることを特徴とするテ
トラアザポルフィリン化合物の製造方法。
【請求項１２】請求項６〜１１のいずれかにおいて、
塩基を共存させることを特徴とするテトラアザポルフィ
リン化合物の製造方法。
【請求項１３】請求項１２において、塩基がジアザビ
シクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、モリブデン
酸アンモニウムから選ばれるうちの少なくとも１種であ
ることを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製
造方法。
【請求項１４】請求項６〜１３のいずれかにおいて、
中心金属をＭｇとして環形成した後、金属交換するか又
はＭｇを脱離して、所望の金属テトラアザポルフィリン
又はＨ₂テトラアザポルフィリンを得るか、あるいは得
られたＨ₂テトラアザポルフィリンに、金属を挿入し、
所望の金属テトラアザポルフィリンを得ることを特徴と
する金属テトラアザポルフィリン又はＨ₂テトラアザポ
ルフィリンの製造方法。
【請求項１５】請求項１４において、有機溶媒、モリ
ブデン酸アンモニウム、酸のいずれか少なくとも１種と
請求項９記載の金属若しくは金属誘導体とＭｇテトラア
ザポルフィリンとを共存させて金属交換又はＭｇ脱離す
ることを特徴とするテトラアザポルフィリン化合物の製
造方法。