JP2549381B2 - 新規なジチオ−ル系遷移金属錯化合物 - Google Patents

新規なジチオ−ル系遷移金属錯化合物

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JP2549381B2 JP62133480A JP13348087A JP2549381B2 JP 2549381 B2 JP2549381 B2 JP 2549381B2 JP 62133480 A JP62133480 A JP 62133480A JP 13348087 A JP13348087 A JP 13348087A JP 2549381 B2 JP2549381 B2 JP 2549381B2
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B57/00Other synthetic dyes of known constitution
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は光ディスク装置に用いられる光記録媒体用色
素として有用な新規な遷移金属錯体に関する。
[従来技術] 光記録媒体における記録層として金属膜に代えて有機
色素を用いて光吸収反射性を利用した色素膜が提案され
ている(たとえば、特開昭51−135886号公報、特開昭57
−11090号公報、特開昭61−70503号公報)。これは融
点、分解点が高く、熱伝導率も低いため、高感度、高密
度化の実現可能性があり、しかも塗布法で膜形成できる
ため生産性の向上、コストの低減も期待できる。
しかしながら、これらの色素膜は自然光、再生光レー
ザービームにより退色し、長期安定性が充分でないとい
う欠点があり、また、塗布法による膜形成時に使用する
溶剤が、ハロゲン化炭化水素などに限定され、なおかつ
溶解性が充分でないという実用上における問題がある。
[目 的] 本発明は、上記の問題点のない色素膜に有用な新規な
遷移金属錯化合物を提供することを目的とするものであ
る。
[構 成] 本発明者は従来より近赤外光を選択的に吸収し、安定
性にすぐれた光情報記録媒体に有用な新規な化合物につ
いて研究を重ねてきたが、ある種の遷移金属錯化合物が
これらに適合することを見出し、本発明を完成するに至
った。
すなわち、本発明は次の一般式で表わされる錯化合物
である。
(式中、Rは水素、アルキル、ハロゲンまたは置換アミ
ノ基;MはNi、Pd、Ptから選ばれる遷移金属;nは0〜4の
整数;Aは錯化合物の対カチオンを表わす] 上記においてアルキルとしては低級アルキルが好まし
い。ハロゲンとしてはふっ素、塩素、しゅう素が好まし
い。また置換アミノ基の置換基としてはアルキル基が好
ましい。
遷移金属を含む錯体アニオンの具体例をあげると、 (1,2−ジチオフェノレート(1,2−ジシアノエチレン
チオレート)Ni(II) (1−メチル−3,4−ジチオフェノレート(1,2−ジシ
アノエチレンチオレート)Ni(II) (1,4−ジメチル−2,3−ジチオフェノレート(1,2−
ジシヤノエチレンチオレート)Ni(II) (1−t−ブチル−3,4−ジチオフェノレート(1,2−
ジシアノエチレンチオレート)Ni(II) (1−ジメチルアミノ−3,4−ジチオフェノレート
(1,2−ジシアノエチレンチオレート)Ni(II) (1−フルオル−2,3−ジチオフェノレート)(1,2ジシ
アノエチレンチオレート)Ni(II) (1,4−ジクロル−2,3−ジチオフェノール)−(1,2−
ジシアノエチレンチオレート)Ni(II) (1,2,4−トリクロロ−5,6−ジチオフェノレート(1,
2ジシアノエチレンチオレート)Ni(II) (1,2,3,4−テトラブロモ−5,6−ジチオフェノレート
(1,2−ジシアノエチレンチオレート)Ni(II) 以上MがNiの例について記載したがMとしてはその他
にCo、Cu、Mn、Pd、Ptが包含される。
また、上記錯体アニオンの対カチオンを表わすAとし
ては、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、ピ
コリニウム等を挙げることができる。
これらを具体的に例示すれば、 N (C2H54;テトラエチル−アンモニウムカチオン N (n−C4H9)4;テトラ−n−ブチル−アンモニウム
カチオン (CH3(C16H33);トリメチルヘキサデカンア
ンモニウムカチオン P (n−C4H94;テトラ−n−ブチルホスホニウムカ
チオン P (C2H5)(C6H133;エチル−トリヘキシルホスホ
ニウムカチオン P (C8H174;テトラオクチルホスホニウム 次に本発明の遷移金属錯化合物を製法について説明す
る。
本発明の錯化合物は、まずRaymond Williams etal,JA
CS,88,43(1966)の記述に準じて、ベンゼンジチオール
類のジナトリウム塩と塩化ニッケルなどの遷移金属塩化
物を反応させる。また、この反応液に第4級アンモニウ
ムまたはホスホニウムを添加した場合はビス(置換また
は非置換ジチオフェノレート)金属錯体第4級アンモニ
ウムまたはホスホニウム塩を得ることができる。
別にInorganic Syntheses 10,8('67)記述の方法に
従ってシアン化ナトリウム、二硫化炭素およびジメチル
ホルムアミドからナトリウム−cis−1,2−ジシアノ−1,
2−エチレンジチオレートを合成し、さらに塩化ニッケ
ル等遷移金属塩化物を反応させてこの反応液に第4級ア
ンモニウムまたはホスホニウムを添加することにより、
ビス(cis−1,2−ジシアノ−1,2−エチレンジチオレー
ト)金属錯体の第4級アンモニウムまたはホスホニウム
塩を合成する。
次にビス(置換または非置換ジチオフェノレート)金
属錯体を選択された溶媒に溶かしてヨードなどの酸化剤
を用いて酸化し中性状態の錯体とした後、ビス(Cis−
1,2−ジシアノ−1,2−エチレンジチオレート)金属錯体
のオニウム塩を加えて配位子交換反応により本発明の新
規な化合物を得ることができる。
実施例1 (1−メチル−3,4−ジチオフェノレート(1,2−ジシ
アノエチレンチオレート)Ni(II)、テトラ−n−ブチ
ルアンモニウム塩(具体例2の化合物)の合成 (1−1) ビス1−メチル−3,4−ジチオフェノレ
ートNi(II)テトラ−n−ブチルアンモニウムの合成 3,4−ジメルカプトトルエン5部、水酸化ナトリウム
3.3部を少量の水を含むメタノール40部に溶解し、塩化
ニッケル六水塩9.9部をメタノール25部に溶解した溶液
を加えると黒色沈澱が析出する。さらにテトラ−n−ブ
チルアンモニウムブロマイド13.4部を加え暫時かきまぜ
後黒色沈澱を濾過する。熱アセトンに溶解し、熱n−ブ
タノール少量を加えて放冷すると6.9部の暗緑黒色の結
晶を得る。mp151−152℃(文献mp152−153℃) (1−2) ビス1,2−ジシアノ−1,2−エチレン−ジ
チオレート)Ni(II)、テトラ−n−ブチルアンモニウ
ムの合成 ナトリウム−cis−1,2−ジシアノ−1,2−エチレンジ
チオレート5.6部を水−メタノール(1:1v/v)60部に溶
解し、塩化ニッケル六水塩3.6部を水20部に溶解した液
を加えると暗赤褐色を呈する。次いでテトラ−n−ブチ
ルアンモニウムブロマイド10.3部を水−メタノール(1:
1v/v)20部に溶解した液を加え、室温で1時間かきまぜ
る。析出した橙赤色結晶を濾過し、アセトン−ブタノー
ル混合溶媒から再結晶する収量11.2部。mp141−142℃
(文献mp143−144℃) (1−3) (1−メチル−3,4−ジチオフェノレート
(1,2−ジシアノエチレンチオレート)Ni(II)テト
ラ−n−ブチルアンモニウム塩の合成 1−1で得た錯体0.62部をアセトニトリル10部に溶解
し、沃度0.3部をアセトニトリル20部に溶解した液を徐
々に加え、室温で5min、かきまぜ、暗緑色が黒色に変化
する。次いで1−2で得た錯体0.82部をアセトニトリル
20部に溶解した液を加えて5時間還流する。反応溶液を
濾過し、溶媒を留去して粗生成物を得、酢酸エチル−ト
ルエン(1:1v/v)で抽出、シリカゲル(和光ゲルC−20
0)を用いたカラムクロマトグラフィーにより青緑呈色
部を分離、緑褐色の結晶0.14部が得られる。mp167−169
℃、吸収スペクトルλmax892nm。
実施例2 (1,2−ジチオフェノレート1,2ジシアノエチレンチ
オレート)Ni(II)、テトラ−n−ブチルアンモニウム
塩(具体例1の化合物)の合成 (2−1) ビス−(1,2−ジチオフェノレート)−Ni
(II)テトラ−n−ブチルアンモニウムの合成 1,2−ジメチルカプトベンゼン5部を金属ナトリウム
1.6部をメタノール50部に溶かしたアルコラート中に溶
解し、塩化ニッケル・六水塩8.3部を水20部に溶解した
溶液を加えると黒色沈澱が析出する。さらにテトラ−n
−ブチルアンモニウムブロマイド11.3部を加え、50℃で
30min、かきまぜ後黒色沈澱を濾過する。熱アセトンで
抽出し、熱ブタノール少量を加えて放冷すると7.2部の
黒色針状結晶を得るmp172−3℃。
(2−2) (1,2−ジチオフェノレート)−1,2−(ジ
シアノエチレンチオレート)Ni(II)テトラ−n−ブチ
ルアンモニウム塩の合成 (2−1)で得た錯体0.29部をジメチルスルホキシド
15部に溶解し、沃度0.14部をジメチルスルフォキシド10
部に溶解した液を徐々に加え、室温で5minかきまぜる。
暗緑色が黒色に変化する。次いで(1−2)で得た錯体
0.45部をジメチルスルフォキシド10部に溶解した液を加
えて65−70℃で6時間加熱、かきまぜを続ける。反応溶
液を濾過して、ジメチルスルホキシドを留去し、酢酸エ
チル−トルエン(11v/v)で抽出、シリカゲル(和光ゲ
ルC−200)を用いたカラムクロマトグラフィーにより
青緑呈色部を分離、メタノールから再結晶して青緑色リ
ン片状の結晶0.23部を得る。mp157−158℃、吸収スペク
トルλmax887nm。
実施例3 (1,2,4−トリクロロ−5,6−ジチオフェノレート(1,
2−ジシアノエチレンチオレート)Ni(II)エチル−ト
リヘキシルホスホニウムの合成(具体例3の化合物) (3−1) ビス1,2−ジシアノ−1,2−エチレン−ジ
チオレート)Ni(II)エチル−トリヘキシルホスホニウ
ムの合成 (1−2)に準じてテトラ−nブチルアンモニウムブ
ロマイドに変えてエチル−トリヘキシルホスホニウムブ
ロマイド9.8部とナトリウム−cis−1,2−ジシアノ−1,2
−エチレンジチオレート4.7部から赤褐色結晶を得てメ
タノールから再結晶5.4部の目的物を得るmp77〜78℃。
(3−2) (1,2,4−トリクロロ−5,6−ジチオフェノ
レート(1,2−ジシアノエチレン−チオレート)Ni(I
I)エチル−トリヘキシルホスホニウムの合成 ビス−(1,2,4−トリクロロ−5,6−ジチオフェノレー
ト)Ni(II)テトラ−n−ブチルアンモニウム1.0部を
1,2−ジクロルエタン30部に溶解し沃度0.26部を1,2−ジ
クロルエタン10部に懸濁した液を加え、室温で10分かき
まぜる。暗緑色が黒色に変化する。次いで(1−2)で
得た錯体1.2部を加えて80〜85℃で6時間加熱、かきま
ぜを続ける。反応溶液を濾過して1,2−ジクロルエタン
を留去した後トルエン150部で抽出した液にトリ−n−
ヘキシル−エチルホスホニウムブロマイド0.5部を水50
部に溶解した溶液を加えて室温において1時間かきまぜ
を続けカチオン交換反応を行う。トルエン層を分液して
トルエンを留去し、酢酸エチル−トルエン(1:1v/v)で
抽出した液シリカゲル(和光C−200)を用いたカラム
クロマトグラフィーにより青色の呈色部を分離し溶媒を
留去して黒緑色の生成物を得る。アセトン−n−ブタノ
ールから再結晶して黒緑色の結晶0.38部を得る。mp59〜
61℃、吸収スペクトルλmax883nm。
[効 果] 以上の説明から明らかなように、本発明にかかる新規
な遷移金属錯化合物は吸収極大波長が800nm以上を有
し、熱および光に対する呈色性が優れている上にアルコ
ール系溶剤にも溶解するため、本発明色素を用いて作成
した光情報記録媒体は記録後の読み出し回数の向上、す
なわち再生光に対する劣化防止、光に対する保存性改良
および製造工程の簡易化と低コスト化が達成できる。
また、本発明化合物は光情報媒体以外にもたとえば赤
外感光性材料フィルター、選択的光吸収または熱線遮断
材料、酸化防止剤や、トナー用のクエンチャー、帯電防
止剤等へも利用できる非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1の化合物の吸収スペクトル図、第2図
は実施例2の化合物の同スペクトル図、第3図は実施例
3の同スペクトル図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09B 57/10 8721−5D G11B 7/24 516 G11B 7/24 516 7416−2H B41M 5/26 Y

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】次の一般式で表わされる錯化合物 (式中、Rは水素、アルキル、ハロゲンまたは置換アミ
    ノ基;MはNi、Pd、Ptから選ばれる遷移金属;nは0〜4の
    整数;Aは錯化合物の対カチオンを表わす)
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