KR100957474B1 - 프탈로시아닌 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는광학 기록 매체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (Ⅰ)으로 표시된 프탈로시아닌 화합물 및 이의 혼합물, 및 기록층 내에 상기 화합물/혼합물을 포함하는 광학 기록 매체에 관한 것이다:
[화학식 I]
[식 (Ⅰ)중, M 은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자, 또는 산화금속이며, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 식(a), 식(b), 또는 식(c)이고:
{식(a), 식(b), 및 식(c)에서, X 는 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기 및 아릴티오기이며, R 은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 총탄소수 1∼6 개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 총탄소수 6∼10개의 아릴기이며, A 는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 술폰기, 술핀기 또는 카르보이 미도일기이며, Y 는 금속 화합물 잔기이며 Z 는 독립적으로 수소원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자임},
하나 이상의 L1∼L4는 식(a) 또는 (b)이다]
Description
본 발명은 광학 디스크 기록재료, 정보기록, 표시센서 및 광학 카드 등의 광전자 공학 관련 분야에서 유용한 신규한 프탈로시아닌 화합물; 이의 제조방법; 및 이의 기록층에 프탈로시아닌 화합물을 함유하여 형성된 광학 디스크 등의 광학 기록 매체에 관한 것이다.
최근의 급속한 정보화사회의 진전으로 인하여, 자기 기록 매체보다 현격한 고밀도 기록이 가능한 광학 정보 기록매체가 일반적으로 이용되거나 활발히 연구되고 있다. 광학 정보 기록 매체로는, 이전에 기록된 정보를 사용자가 오직 재생만 가능한 재생전용형; 사용자가 정보를 기록 및 재생할 수 있는 일회 기록(write-once)형; 사용자가 정보를 기록/재생/삭제 할 수 있는 재작성 가능(re-writable)형이 알려져 있다. 이러한 기록 매체 중에서, 일회 기록형 매체는 일반적으로 저가이고 저장 안정성이 우수하기 때문에, 대량의 데이타를 압축하여 저장하는 매체로서 널리 사용되고 있다.
일회 기록형 광학 정보 기록 매체 중에서, 유기 색소의 기록층, 기록층 위에 제공된 금속의 반사층 및 반사층 위에 제공된 보호층으로 구성된 단층 판형의 CD-R(CD-Recordable)과 복수층 판형의 DVD-R(DVD-Recordable)이 일반적으로 광범위하게 사용되고 있다.
CD-R 혹은 DVD-R은 기판측으로부터 기록층에 조사된 레이저 빔에 의한 기록층 내의 유기 색소의 변화로 발생된 신호 형태의 정보를 기록한다. 또한, 기록장치로서는, 고출력 반도체 레이저를 이용한 다양한 형태의 라이터(writer) 및 정보 기록을 위한 다양한 형태의 소프트웨어가 시판되어 이용되고 있다. 최근, 통상의 기록 속도에 비해 32 내지 52 배속 이상 고속으로 기록하는 다수의 CD-R 기록 장치들이 시판되었다. 그리고 4 배속 이상으로 기록하는 DVD-R 기록 장치 또한 시판되었다. 고속 기록의 경우에 있어서, 기록은 통상의 기록보다 더 짧은 시간 내에 수행되지만 반면에, 고출력 레이저 조사를 필요로 한다; 결과적으로, 기록 재생 특성을 위해 필요한 최저한도는 협소해진다. 그리고 특히 통상의 기록 속도에서는 없는 지터(jitter) 특성 악화 및 레이저의 부하가 증대되는 문제점들이 지적되고 있다.
이러한 문제점들을 극복하기 위해, 기록층 색소의 열분해 거동(behavior) 및 발열 거동의 관점에서, 일본 특허공보 제 09-058123 호, 10-188341 호 및 11-025504 호에 개시된 것과 같이 레이저 조사에 의해 기록층 색소의 열분해 거동을 일으키고 동시에 열분해 감량 속도를 증대시키거나 또는 발열 반응의 피크를 날카롭게 하는 것 등에 의해 고속 기록에서조차 보다 짧은 시간안에 날카롭고 양호한 모양의 피트(pit)를 형성하기 위한 시도들이 행해져 왔다. 하지만, 상기 문헌 들에서 개시된 내용은 특정 금속 아조(azo) 색소 또는 시아닌 색소를 이용하거나 또는 색소에 켄처(quencher)를 부가함으로써 색소의 열분해 거동을 개선시키지만, 충분한 향상 효과를 제공하지는 못한다.
한편, 예를 들어, 일본 특허공보 제 7-098887 호, 제 8-118800 호 및 제 11-70732 호, WO 97/23354 및 WO 00/09522 에 개시된 것처럼, 색소 조성물에 메탈로센(metallocene) 유도체 및/또는 페로센(ferrocene) 유도체를 첨가 및/또는 결합시킴으로써, 기록층의 색소 조성물에 이를 도입시키는 시도들이 행해져 왔다.
일본 특허공보 제 7-098887 호, 제 8-118800 호 및 제 11-70732 호에는 메탈로센 유도체 및/또는 페로센 유도체와 같은 유기 금속 화합물들이 색소의 열분해 특성 및 기록층의 기록 특성을 향상시키는 데에 아주 효과적임을 개시하고 있다. 게다가, 일본 특허공보 제 11-70732 호의 칼럼 0012 에서는, 상기 기술한 메탈로센 유도체 및/또는 페로센 유도체와 같은 유기 금속 화합물들을 첨가한 효과는, 기록층의 안정화 및 기록층의 내광성(light-fastness)의 향상을 위하여 첨가된 일중항-산소 켄처(singlet-oxygen quencher)로서 사용되는 전이 금속들의 컬레이트 화합물의 첨가 효과와는 명백히 다르다고 밝히고 있다.
WO 97/23354 및 WO 00/09522 에서는 기록층의 색소 골격의 측쇄 또는 중심 금속의 축성(axial) 치환기에 메탈로센 유도체 및/또는 페로센 유도체를 화학적으로 결합시킴으로써 색소 회수/재활용의 문제점을 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다.
본 발명의 발명자들은 또한 고속 기록 특성을 더 양호하게 하기 위해, 최적 의 방법은 메탈로센 유도체 및/또는 페로센 유도체와 같은 유기 금속 화합물들을 기록층의 색소에 작용하게 하여 색소의 열분해 거동을 향상시키는 데 있음을 확인하였다.
하지만, 기록층의 색소에 메탈로센 유도체 및/또는 페로센 유도체와 같은 유기 금속 화합물을 혼합 및 첨가, 혹은 단지 결합시킴으로써, 요즈음 고속 기록을 위해 필요한 더 높은 감도 및 더욱 양호한 지터 특성을 완전하게 달성하는 것은 불가능하며, 이러한 기록 매체가 항상 재생 전용 CD와 충분히 호환성이지는 않다.
한편, 메탈로센 화합물의 결합 방법은 다수의 단계를 필요로 하여, 제조 비용이 증대되는 문제점을 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 극복하기 위하여 고속 기록 수행시에도 CD 플레이어와의 호환성을 향상시키는 광학 정보 기록 매체용 색소를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 극복하기 위한 예의 연구 결과, 메탈로센 유도체 및/또는 페로센 유도체와 같은 유기 금속 화합물들을 하기 보여진 결합기를 이용하여 프탈로시아닌 화합물들에 결합시킴으로써 고속 기록시 충분한 기록 감도 뿐만아니라 지터 값의 감소효과를 얻을 수 있음을 알아내었다. 또한 발명자들은 본 화합물/혼합물을 하기의 제조 방법에 의해 저비용으로 제조할 수 있음을 알아내었다.
특히, 본 발명은 하기의 (1)∼(6)에 의해 달성된다:
(1) 하기 화학식 (Ⅰ)으로 표시된 프탈로시아닌 화합물:
[식 (Ⅰ)중, M 은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자, 또는 산화금속이며, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 식(a), 식(b), 또는 식(c)이고:
{식(a), 식(b), 및 식(c)에서, X 는 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기 및 아릴티오기이며, R 은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 총탄소수 1∼6 개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 총탄소수 6∼10개의 아릴기이며, A 는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 술폰기, 술핀기 또는 카르보이미도일기이며, Y 는 금속 화합물 잔기이며 Z 는 독립적으로 수소원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자임}, 하나 이상의 L1∼L4는 식(a) 또는 (b)이다]
(2) (1)에 따른 프탈로시아닌 화합물,
상기 식 (Ⅰ)중, M 은 구리이며, 하나 이상의 상기 L1∼L4는 식(a-1)을 나타 내며 하나 이상의 상기 L1∼L4는 식(c-1)을 나타낸다:
(3) (1)에 따른 프탈로시아닌 화합물,
상기 식 (Ⅰ)중, M 은 구리이며, 하나 이상의 상기 L1∼L4는 식(b-1)을 나타내며 하나 이상의 상기 L1∼L4는 식(c-1)을 나타낸다:
(4) 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시된 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 혼합물:
[식 (Ⅱ)중, M 은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자, 또는 산화금속이며, L′1, L′2, L′3 및 L′4
는 각각 독립적으로 식(a), 식(b), 또는 식(c)이고:
{식(a), 식(b), 및 식(c)에서, X 는 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기 및 아릴티오기이며; R 은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 총탄소수 1∼6 개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 총탄소수 6∼10개의 아릴기이며, A 는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 술폰기, 술핀기 또는 카르보이미도일기이며; Y 는 금속 화합물 잔기이며; Z 는 독립적으로 수소원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자임},
단, L′1∼L′4 모두가 식(c)인 프탈로시아닌 화합물로만 구성된 혼합물은 제외한다]
(5) 다음의 단계를 포함하는, (1)∼(4)중의 어느 하나에 기술된 프탈로시아닌 화합물/혼합물의 제조 방법:
하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시된 프탈로시아닌 화합물을 N-CHO 기를 갖는 화합물 및 할로겐화제로부터 제조된 빌스마이어(Vilsmeier) 착체와 반응시켜 프탈로시아닌 화합물의 임모늄(immonium) 염을 합성시키는 단계:
[식 (Ⅲ)중, M 은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자, 또는 산화금속이며, L″1, L″2, L″3 및 L″4
는 독립적으로 식(c)이고:
{식 (c)중, X 는 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기 및 아릴티오기이며; Z 는 독립적으로 수소원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자임},
L″1∼L″4 내의 하나 이상의 Z 는 수소원자이다];
하기 화학식 (Ⅳ)를 갖는 염기성 화합물을 첨가하는 단계:
(식 중, R′는 수소원자, 총탄소수 1∼4개의 비치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 총탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다); 및
이전 단계의 생성물을 하기 화학식 (Ⅴ)를 갖는 화합물과 반응시키는 단계:
(식 중, A 는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 술폰기, 술핀기 또는 카르보이미도일기이며; Y 는 금속 화합물 잔기이다).
(6) 기록층의 내에 상기 (1)∼(5) 중의 어느 하나에 기술된 프탈로시아닌 화합물/혼합물을 포함하는 광학 기록 매체.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
[프탈로시아닌 화합물]
우선, 본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물의 바람직한 구현예를 상세히 기술한다.
식 (a)∼(c)중, X 로 표시된 기의 구체적인 예로서는 다음을 포함한다: 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼10개의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼10개의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1∼15개의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬티오기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 및 치환 또는 비치환된 아릴티오기.
치환 또는 비치환된 탄소수 1∼10개의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬기의 예 로서는 다음을 포함한다: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, iso-프로필, sec-부틸, t-부틸, neo-펜틸, 1,2-디메틸프로필, 시클로헥실, 1,3-디메틸부틸, 1-iso-프로필프로필, 1,2-디메틸부틸, 1,4-디메틸펜틸, 2-메틸-1-iso-프로필프로필, 1-에틸-3-메틸부틸, 3-메틸-1-iso-프로필부틸, 2-메틸-1-iso-프로필부틸, 1-t-부틸-2-메틸프로필, 2-메틸펜틸 및 2-에틸헥실과 같은 비치환 알킬기; 2-클로로에틸, 3-브로모프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 1,1,1,3,3,3-헥사플로오로-2-프로필과 같은 할로겐-치환된 알킬기; 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 1-에톡시-2-프로필, 3-메톡시프로필, 3-메톡시부틸, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일메틸 및 1,3-디에톡시-2-프로필과 같은 알콕시-치환된 알킬기; 2-디메틸아미노에틸, 2-디에틸아미노에틸, 2-디부틸아미노에틸 및 2-디에틸아미노프로필과 같은 아미노-치환된 알킬기; 및 1,3-디에틸티오-2-프로필과 같은 알킬티오-치환된 알킬기.
치환 또는 비치환된 탄소수 1∼10개의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알콕시기의 예로서는 다음을 포함한다: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, iso-프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시, neo-펜틸옥시, 1,2-디메틸프로폭시, 시클로헥실옥시, 1,3-디메틸부톡시, 1-iso-프로필프로폭시, 1,2-디메틸부톡시, 1,4-디메틸펜틸옥시, 2-메틸-1-iso-프로필프로폭시, 1-에틸-3-메틸부톡시, 3-메틸-1-iso-프로필부톡시, 2-메틸-1-iso-프로필부톡시, 1-t-부틸-2-메틸프로폭시, 2-메틸펜틸옥시 및 2-에틸헥실옥시와 같은 비치환 알콕시기; 클로로에톡시, 3-브로모프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시와 같은 할로겐-치환된 알콕시기; 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 2-부톡시에톡시, 1-에톡시-2-프로폭시, 3-메톡시프로폭시, 3-메톡시부톡시, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일메톡시 및 1,3-디에톡시-2-프로폭시와 같은 알콕시-치환된 알콕시기; 2-디메틸아미노에톡시, 2-디에틸아미노에톡시, 2-디부틸아미노에톡시 및 2-디에틸아미노프로폭시와 같은 아미노-치환된 알콕시기; 및 1,3-디에틸티오-2-프로폭시와 같은 알킬티오-치환된 알콕시기.
치환 또는 비치환된 탄소수 1∼15개의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬티오기의 예로서는 다음을 포함한다: 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 노닐티오, iso-프로필티오, sec-부틸티오, t-부틸티오, neo-펜틸티오, 1,2-디메틸프로필티오, 시클로헥실티오, 1,3-디메틸부틸티오, 1-iso-프로필프로필티오, 1,2-디메틸부틸티오, 1,4-디메틸펜틸티오, 2-메틸-1-iso-프로필프로필티오, 1-에틸-3-메틸부틸티오, 3-메틸-1-iso-프로필부틸티오, 2-메틸-1-iso-프로필부틸티오, 1-t-부틸-2-메틸프로필티오, 2-메틸펜틸티오 및 2-에틸헥실티오와 같은 비치환 알킬티오기; 2-클로로에틸티오, 3-브로모프로필티오, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필티오 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필티오와 같은 할로겐-치환된 알킬티오기; 2-메톡시에틸티오, 2-에톡시에틸티오, 2-부톡시에틸티오, 1-에톡시-2-프로필티오, 3-메톡시-프로필티오, 3-메톡시부틸티오, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일메틸티오 및 1,3-디에톡시-2-프로필티오와 같은 알콕시-치환된 알킬티오기; 2-디메틸아미노에틸티오, 2-디에틸아미노에틸티오, 2-디부틸아미노에틸티오 및 2-디에틸아미노프로필티오와 같은 아미노-치환된 알킬티오기; 및 1,3-디에틸 티오-2-프로필티오와 같은 알킬티오-치환된 알킬티오기.
치환 또는 비치환된 아릴옥시기의 예로서는 다음을 포함한다: 페닐옥시, 2-클로로페닐옥시, 3-클로로페닐옥시, 4-클로로페닐옥시, 2-브로모페닐옥시, 3-브로모페닐옥시, 4-브로모페닐옥시, 2-메틸페닐옥시, 3-메틸페닐옥시, 4-메틸페닐옥시, 2-클로로-3-메틸-페틸옥시, 3-클로로-4-에틸페닐옥시, 2-메톡시페닐옥시, 3-메톡시페닐옥시, 4-메톡시페닐옥시, 4-클로로-3-메톡시페닐옥시, 4-메틸-3-메톡시페닐옥시, 2-메틸아미노페닐옥시, 2-디메틸아미노페닐옥시, 2-에틸아미노페닐옥시, 2-(메틸에틸아미노)페닐옥시, 2-디에틸아미노페닐옥시, 2-프로필아미노페닐옥시, 2-디프로필아미노페닐옥시, 3-메틸아미노페닐옥시, 3-디메틸아미노페닐옥시, 3-에틸아미노페닐옥시, 3-(메틸에틸아미노)페닐옥시, 3-디에틸아미노페닐옥시, 3-프로필아미노페닐옥시, 3-디프로필아미노페닐옥시, 4-메틸아미노페닐옥시, 4-디메틸아미노페닐옥시, 4-에틸아미노페닐옥시, 4-(메틸에틸아미노)페닐옥시, 4-디에틸아미노페닐옥시, 4-프로필아미노페닐옥시 및 4-디프로필아미노페닐옥시.
치환 또는 비치환된 아릴티오기의 예로서는 다음을 포함한다: 페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로-3-메틸페닐티오, 3-클로로-4-에틸페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 3-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 4-클로로-3-메톡시페닐티오, 4-메틸-3-메톡시페닐티오, 2-메틸아미노페닐티오, 2-디메틸아미노페닐티오, 2-에틸아미노페닐티오, 2-(메틸에틸아미노)페닐티오, 2-디에틸아미노페닐티오, 2-프로필아미노페닐티오, 2-디프 로필아미노페닐티오, 3-메틸아미노페닐티오, 3-디메틸아미노페닐티오, 3-에틸아미노페닐티오, 3-(메틸에틸아미노)페닐티오, 3-프로필아미노페닐티오, 3-디프로필아미노페닐티오, 4-메틸아미노페닐티오, 4-디메틸아미노페닐티오, 4-에틸아미노페닐티오, 4-(메틸에틸아미노)페닐티오, 4-디에틸아미노페닐티오, 4-프로필아미노페닐티오 및 4-디프로필아미노페닐티오.
M 으로 표시된 2가 금속의 예로서는 다음을 포함하고: Cu(II), Zn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Ru(II), Rh(II), Pd(II), Pt(II), Mn(II), Mg(II), Ti(II), Bi(II), Ca(II), Ba(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Sn(II); 일치환된 3가 금속의 예로서는 Al-Cl, Al-Br, Al-F, Al-I, Ga-Cl, Ga-F, Ga-I, GaBr, In-Cl, In-Br, In-I, In-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Tl-F, Al-C6H5, Al-C6H4(CH
3), In-C6H5, In-C6H4(CH3), In-C10H7, Mn(OH), Mn(0C6H
5), Mn[OSi(CH3)3], FeCl 및 RuCl을 포함한다. 이치환된 4가 금속의 예로서는 CrCl2, SiCl2, SiBr2, SiF2, SiI2, ZrCl2, GeCl2, GeBr2, GeI2, GeF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, SnF2, TiCl2, TiBr2, TiF2 및 Si(OH)2, Ge(OH)2, Zr(OH)2, Mn(OH)2, Sn(OH)2, TiR1
2, CrR1
2, SiR1
2, SnR1
2, GeR1
2 (식중 R1은 알킬기, 페닐기, 나프틸기 및 이들의 유도체임), Si(0R2)2, Sn(0R2)2
, Ge(0R2)2, Ti(0R2)2 및 Cr(0R2)2 (식중 R2는 알킬기, 알킬카르보닐기, 페닐기, 나프틸기, 트리알킬실릴기, 디알킬알콕시실릴기 및 이들의 유도체임).
산화금속의 예로서는 VO, MnO 및 TiO를 포함한다.
식(c)내의 Z로 표시된 기의 구체적인 예로서는 다음을 포함한다: 수소원자; 니트로기; 및 불소, 염소 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 및 바람직하게는 수소원자 및 브롬 원자.
식(a) 또는 (b)내의 A로 표시된 기의 구체적인 예로서는 다음을 포함한다: 카르보닐, 티오카르보닐, 술폰, 술핀 및 카르보이미도일기, 및 바람직하게는 카르보닐 및 티오카르보닐. 카르보이미도일기는 치환될 수 있고, 치환된 카르보이미도일기의 예로서는 다음을 포함한다: N-메톡시카르보이미도일, N-페닐카르보이미도일, N-메톡시카르보이미도일 및 N-하이드록시카르보이미도일.
식(a) 또는 (b)내의 Y로 표시된 금속 화합물 잔기는 이들이 금속을 함유하는 화합물의 잔기, 그리고 바람직하게는 메탈로센 화합물 또는 이의 유도체들의 잔기이기만 하면 어느 것이든 될 수 있다. 특히, Fe(Cp)2 (식중 Cp는 시클로펜타디에닐기를 나타냄), Co(Cp)2, Ni(Cp)2, Ru(Cp)2, Os(Cp)2, Mn(Cp)
2, Cr(Cp)2, W(Cp)2, V(Cp)2, Sc(Cp)3, Y(Cp)3, La(Cp)3, Ce(Cp)3, Pr(Cp)
3, Nd(Cp)3, Sm(Cp)3, Gd(Cp)3, Er(Cp)3, Tm(Cp)3, Yb(Cp)3 및 시클로펜타디에닐망가노센 트리카르보닐과 같은 메탈로센 화합물; 티타노센디페녹사이드, 비스(시클로펜타디에닐)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐 티타늄 및 시클로펜타디에닐망가노센 트리카르보닐과 같은 치환된 금속을 함유하는 메탈로센 화합물 잔기들은 예로서 언급되었다. 더욱 바람직하게는, Fe(Cp)2 가 언급될 수 있다. 게다가 이러한 메탈로센 화합물 잔기들은 알킬기, 아릴기 및 아실기로 치환될 수 있다.
식(b)내의 R로서 표시된 기의 예로서는: 수소, 치환 또는 비치환된 총탄소수 1∼6개의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 총탄소수 1∼6개의 아릴기이고, 바람직한 기로서는: 메틸, 에틸, n-프로필 및 iso-프로필과 같은 비치환 알킬기; 및 페닐과 나프틸과 같은 아릴기가 있다.
(프탈로시아닌 혼합물의 정의)
본 발명의 프탈로시아닌 혼합물은 하기 화학식 (Ⅱ)를 갖는 프탈로시아닌 화합물로 구성되고 바람직하게는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 수득되는 혼합물이다.
[화학식 II]
식중, M 과 L′1∼L′4는 상기에서 기술한 바와 같다.
특히, 본 발명의 프탈로시아닌 혼합물은 하기로 이루어진 군에서 선택된 2 종 이상의 화합물을 포함하는 혼합물이다:
프탈로시아닌 화합물(C): L′1∼L′4는 모두 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(A): L′1∼L′4중 하나는 (a)이며 나머지 세개는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(A2): L′1∼L′4 중 두개는 (a)이며 나머지 두개는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(A3): L′1∼L′4 중 세개는 (a)이며 나머지 하나는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(A4): L′1∼L′4 모두 (a)임;
프탈로시아닌 화합물(B): L′1∼L′4 중 하나는 (b)이며 나머지 세개는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(B2): L′1∼L′4 중 두개는 (b)이며 나머지 두개는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(B3): L′1∼L′4 중 세개는 (b)이며 나머지 하나는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(B4): L′1∼L′4 모두 (b)임;
프탈로시아닌 화합물(AB): L′1∼L′4 중 하나는 (a)이며, 또다른 하나는 (b) 이고 나머지 두개는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(A2B): L′1∼L′4 중 두개는 (a)이며, 또다른 하나는 (b) 이고 나머지 하나는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(AB2): L′1∼L′4 중 하나는 (a)이며 또다른 두개는 (b) 이고 나머지 하나는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(A2B2): L′1∼L′4 중 두개는 (a)이며 나머지 두개는 (b)임;
프탈로시아닌 화합물(A3B): L′1∼L′4 중 세개는 (a)이며 나머지 하나는 (b)임; 및
프탈로시아닌 화합물(AB3): L′1∼L′4 중 하나는 (a)이며 나머지 세개는 (b)임.
더욱 바람직하게는, 혼합물은 다음을 포함한다:
프탈로시아닌 화합물(C): L′1∼L′4는 모두 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(A): L′1∼L′4중 하나는 (a)이며 나머지 세개는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(A2): L′1∼L′4 중 두개는 (a)이며 나머지 두개는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(B): L′1∼L′4 중 하나는 (b)이며 나머지 세개는 (c)임;
프탈로시아닌 화합물(B2): L′1∼L′4 중 두개는 (b)이며 나머지 두개는 (c)임; 및
프탈로시아닌 화합물(AB): L′1∼L′4 중 하나는 (a)이며, 또다른 하나는 (b) 이고 나머지 두개는 (c)임.
본 발명의 혼합물을 구성하는 다양한 형태의 프탈로시아닌 화합물들 중에서, L′1∼L′4의 2개 이상이 식 (a)로 표시된 부분일 경우, X, A 및 Y 각각은 부분들 사이에서 다를 수 있고; L′1∼L′4의 2개 이상이 식 (b)로 표시된 부분일 경우, X, A, Y 및 R 각각은 부분들 사이에서 다를 수 있고; 그리고 L′1∼L′4의 2개 이상이 식 (c)로 표시된 부분일 경우, X 및 Z 각각은 부분들 사이에서 다를 수 있다.
L′1∼L′4의 치환기의 상대적 위치가 상이한 구조 및 식(a), 식(b),식(c)의 유니트(X 및 Z)의 방향이 상이한 구조는 또한 상기 기술한 다양한 형태의 화합물/혼합물에 당연히 포함되어 있다.
(제조 방법)
본 발명의 프탈로시아닌 화합물/혼합물은 중간생성물의 추출 과정 없이 제조될 수 있는데, 하기 방법이 본 제조 방법의 예로서 언급된다:
하기 화학식 (Ⅲ)을 함유하는 프탈로시아닌 화합물을 N-CHO 기를 함유하는 화합물 및 할로겐화제로부터 제조된 빌스마이어 착체와 반응시켜 프탈로시아닌 화합물의 임모늄 염을 합성시키는 단계:
[화학식 III]
[식 (Ⅲ)중, M 은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자, 또는 산화금속이며; L″1, L″2, L″3 및 L″4
는 독립적으로 식(c)를 나타낸다:
{식 (c)중, X 및 Z 는 상기 기술된 것과 같다}]
하기 화학식 (Ⅳ)를 갖는 염기성 화합물을 임모늄 염에 첨가하는 단계; 및
[화학식 IV]
R′- NH2 (Ⅳ)
(식 중, R′는 수소원자, 총탄소수 1∼4개의 비치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 총탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다)
이전 단계의 생성물을 하기 화학식 (Ⅴ)를 갖는 화합물과 반응시키는 단계:
[화학식 V]
Y-A-NH2 (Ⅴ)
(식 중, A 는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 술폰기, 술핀기 또는 카르보이미도일기이며; Y 는 금속 화합물 잔기이다)
원료로 사용되는 프탈로시아닌 화합물 (Ⅲ)는 예를 들어, 일본 특허공보 제 5-247363 호에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
빌스마이어 착체는 N-CHO 기를 함유하는 화합물 및 할로겐화제로부터 제조되었고, 상기 프탈로시아닌 화합물(Ⅲ)의 용매 용액에 첨가된 빌스마이어 착체는 N-CHO 기를 함유하는 화합물과 할로겐화제를 직접 반응시키거나 또는 화합물과 작용제를 용매에서 혼합함으로써 제조될 수 있고, 또는 이들을 각각의 시스템에 도입함으로써 빌스마이어 착체가 상기 프탈로시아닌 화합물(Ⅲ)의 용매 용액내에 형성할 수 있게 된다.
N-CHO 기를 함유하는 화합물의 구체적인 예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라이드 및 N,N-디이소프로필포름아미드, 그리고 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라이드가 있다.
할로겐화제의 구체적인 예로서는 옥시염화 인(염화 포스포릴 등), 염화 카르보닐(포스겐), 염화 티오닐, 염화 옥살릴, 트리페닐포스핀·브롬 및 헥사클로로트리포스파자트리엔, 그리고 바람직하게는 염화 포스포릴, 포스겐 및 염화 옥살릴을 포함한다.
빌스마이어 착체의 제조 및 임모늄 염의 합성에 사용되는 용매는 다음을 포함한다: 예를 들어, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라이드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸이미다졸이디논 및 설포란과 같은 극성 용매; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 니트로벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매.
몰 기준으로, 상기 프탈로시아닌 화합물에 대해 제조된 빌스마이어 착체 양의 비율은 1∼30, 그리고 바람직하게는 1∼15 이다. 그리고 상기 프탈로시아닌 화합물에 대한 N-CHO 기를 갖는 화합물 및 할로겐화제 양의 비율은 각각 1∼100 및 1∼30, 바람직하게는 1∼50 및 1∼15 이다.
프탈로시아닌 화합물과 빌스마이어 착체와의 반응에 있어서, N-CHO 기를 함유하는 화합물이 용매로서 사용될 수 있다.
빌스마이어 착체의 제조 및 임모늄 염의 합성에 있어서, 반응 온도는 -50 ℃ ∼ 80 ℃ 그리고 바람직하게는 -10 ℃ ∼ 50 ℃이다.
빌스마이어 착체가 미리 제조된 경우에는, 제조를 위한 반응 시간은 5분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 30분 ∼ 3 시간이며, 뒤이은 임모늄 염 합성에서, 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 96 시간, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 36 시간이다. 빌스마이어 착체가 현장(in situ)에서 제조된 경우에도, 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 96 시간, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 36 시간이다.
임모늄 염의 합성 후에 첨가되는 화학식 (Ⅳ)를 갖는 염기성 화합물의 구체 적인 예로서는 다음을 포함한다: 암모니아, 알킬아민 및 아릴아민, 그리고 바람직하게는 암모니아; 메틸아민, 에틸아민 및 부틸아민과 같은 알킬아민; 아닐린 및 2-메틸아닐린과 같은 아릴아민, 더욱 바람직하게는 암모니아.
바람직하게는 염기성 화합물은 빌스마이어 착체 및 프탈로시아닌 화합물의 반응 생성물로서 임모늄 염, 과량의 빌스마이어 착체 및 할로겐화제가 소실될 때까지 과도하게 첨가되어, 몰 기준으로, 바람직하게는 사용된 할로겐화제의 양의 1 ∼ 100배, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30배의 양으로 첨가한다.
염기성 화합물은 한번에 첨가될 수 있으나, 이의 첨가에 발열반응인 중화반응이 관련되기 때문에, 혼합물을 냉각시키면서 점진적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물이 액체인 경우, 조금씩 적가하는 것이 바람직한 반면, 염기성 화합물이 기체인 경우, 혼합물을 버블링(bubbling)하면서 도입관을 사용하여 첨가되는 것이 바람직하다.
반응 온도는 -50 ℃ ∼ 80 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ ∼ 50 ℃이다.
반응 시간은 30 분 ∼ 30 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 6 시간이지만, 염기성 화합물의 첨가하는 데 걸리는 시간에 의존한다.
바람직하게는 금속 화합물 잔기를 포함하는 화학식 (Ⅴ)를 갖는 화합물은 상기 염기성 화합물의 첨가에 의해 합성된 이민 화합물이 전부 반응할 때까지 첨가되어, 몰 기준으로 바람직하게는 프탈로시아닌 화합물 양의 1 ∼ 30배, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10배의 양으로 첨가된다. 화합물은 한번에 첨가되거나 또는 분할하여 첨가될 수 있다.
반응을 부드럽게 진행시키기 위해, p-톨루엔설폰산과 같은 산 촉매가 첨가될 수 있다.
반응 온도는 0 ℃ ∼ 용매의 환류온도이며, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 용매의 환류온도이다.
반응 시간은 바람직하게는 30 분 ∼ 72 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 24 시간이다.
화학식 (Ⅴ)를 갖는 화합물의 첨가 이전에, 염기성 화합물 (Ⅳ)를 첨가할 때 부가생성된 무기염이 여과되어 제거될 수 있다.
이후, 용매의 증류 및/또는 반응액을 프탈로시아닌 화합물에 대한 빈용매(poor solvent)에 배출시켜 석출물을 걸러내는 등의 후처리는 반응후에 이루어져 본 발명의 프탈로시아닌 화합물/혼합물을 수득한다.
생성 프탈로시아닌 화합물/혼합물이 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제되면, 고순도의 프탈로시아닌 화합물이 수득된다.
수득된 고순도의 프탈로시아닌 화합물은 다른 프탈로시아닌 화합물들/혼합물들과 조합하여 사용하는 것이 가능하며, 고순도의 프탈로시아닌 화합물이 첨가된 프탈로시아닌 화합물들/혼합물들을 이의 혼합물 형태로 이용하는 것이 가능하다.
화학식 (Ⅰ)을 갖는 본 발명의 바람직한 프탈로시아닌 화합물들/혼합물들의 구체적인 예는 하기 표 1 에서 표 4 에 보여질 것이다; 하지만, 이러한 예들은 본 발명을 한정하려는 의도가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
*) 브롬화도가 다른 화합물도 포함됨.
[광학 정보 기록 매체]
본 발명의 광학 정보 기록 매체는 다음으로 구성된다: 필요에 따라 프리-그루브(pre-groove)(안내 그루브; guide-groove)가 형성되는 투명한 기판; 기판 위에 레이저 광을 흡수하여 피트를 형성하기 위해 제공된 기록층; 기록층의 반사율을 증대시키기 위해 기록층 위에 제공된 반사층; 및 기록층 및 반사층을 보호하기 위해 반사층 위에 제공된 보호층. 보호층은 2 개층이 결합된 구조를 갖는 광학 정보 기록 매체를 제공하기 위하여 접착층으로서 사용될 수 있다.
상기 기판에 대하여, 실질적으로 반도체 레이저 광을 투과할 수 있고 통상의 광학 기록 매체에서 사용되는 것이기만 하면 어느 재료든 사용이 가능하다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 염화 비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 비결정형 폴리올레핀 수지와 같은 거대분자 재료, 또는 유리같은 무기 재료들도 사용이 가능하다. 상황에 따라서, 폴리카르보네이트 수지 등을 사출 성형 또는 2P 방법에 의해 프리-그루브가 형성된 기판으로 제조한다. 기판은 플레이트, 필름, 디스크 또는 카드의 형태를 취할 수 있다. 기판은 기록의 위치를 표시한 안내 그루브, 기록의 위치를 표시한 피트 또는 기판 위에 일부 재생 전용의 정보를 위한 피트를 가질 수 있다.
본 발명의 기록층은 λmax가 650 nm ∼ 900 nm 부근에 존재하는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물/혼합물을 포함한다.
일반적으로, 유기 색소는 파장 λ에 대하여, 굴절률 n 과 소진계수 k 의 큰 변화율로서 특징지워 진다. 레이저 파장에서의 굴절률 n 이 1.8 보다 작으면, 신호를 재생하는데 필요한 반사율 및 신호 조도(signal modulation ratio)를 얻을 수 없고, k 가 0.40 초과이면, 반사율이 저하되어, 양호한 재생 신호를 얻을 수 없고, 게다가, 신호는 재생광에 의해 변화되기 쉽다; 따라서, 이러한 굴절률 n 과 소진계수 k 를 갖는 색소는 실용적 적용에 적합하지 않다. 상기 기술된 색소의 특성을 고려하여, 목적하는 레이저 광 파장에서 바람직한 광자 상수(optical constant)를 갖는 유기 색소를 선택하고 이를 이용하여 기록층을 형성함으로써 높은 반사율 및 감도를 가지는 매체의 생산이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 본 발명의 프탈로시아닌 화합물/혼합물은 각각 높은 흡광계수를 지니며 이들의 중심 금속 또는 치환기를 선택함으로써 흡수파장 영역을 임의로 선택하는 것이 가능하기 때문에, 상기한 레이저 파장(n 은 1.8 이상이며 k 는 0.04 ∼ 0.40의 범위, 바람직하게는 n 은 2.0 이상이며 k 는 0.04 ∼ 0.20의 범위)에서 기록층에 필요한 상기한 광자 상수를 충족시킬 수 있는 아주 유용한 화합물이다.
기록층내의 본 발명의 프탈로시아닌 화합물/혼합물의 함량은 30 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상이다. 실질적으로 100 % 이상인 것 또한 바람직하다.
본 발명의 광학 정보 기록 매체의 기록층은 스핀 코트(spin coat), 증착, 스퍼터링(sputtering) 등의 방법으로 형성이 가능하다; 하지만, 필름 형성의 용이함과 그루브 부분 및 랜드(land) 부분에서의 색소 층 두께의 조절의 관점에서 볼때, 스핀 코트 방법이 바람직하다.
스핀 코트 방법 등의 코팅 방법을 채택하는 경우에는, 코팅액이 사용되는데 이 용매 내에 본 발명의 프탈로시아닌 화합물/혼합물은 1 ∼ 40 중량%, 바람직하게 는 3 ∼ 30 중량%로 함유된다. 이 경우에 있어서, 사용되는 용매는 매체의 기판에 손상을 입히지 않아야한다. 이러한 용매의 예로서는 다음을 포함한다: 비극성 용매, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 이소프로필시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소; 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디이소프로필 에테르 및 디펜틸 에테르 등의 에테르성 용매; 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 디아세톤 알콜, 플루오린 알콜, 알릴 알콜 및 메틸 셀로솔브(cellosolve)등의 알콜 극성 용매. 이러한 용매들은 단독으로, 혹은 두 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
이차 용매를 첨가하는 경우에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸 벤젠, 부틸 벤젠, 쿠멘, 트리메틸 벤젠, 트리에틸 벤젠, 테트랄린, p-사이멘, 메틸 이소부틸 케톤 및 디이소부틸 케톤 등의 용매들이 바람직하게 사용되는데, 이는 이들이 기판의 그루브에 만족스러운 레벨링(leveling) 기능을 가지기 때문이다. 코팅액에 대한 이차 용매의 혼합비는 바람직하게는 0.1 ∼ 20 체적% 이다. 이 범위들은 색소 및 혼합된 용매에 충분한 호환성을 제공하고, 기판을 손상시키지 않으며, 기판 그루브에 우수한 색소 막 형태를 제공하는 최적의 혼합비율이다.
기판을 손상시키지 않는 용매가 선택될 수 없는 경우에는, 스퍼터링, 화학 증착 또는 진공 증착 등의 방법이 효율적으로 사용 가능하다.
바람직하게는, 기록층의 필름 두께는 한정되지는 않지만, 30 nm ∼ 300 nm 이다. 필름 두께가 30 nm 미만이면, 기록 신호에 잡음이 발생하고, 게다가, 신 호 진폭도 감소된다. 필름 두께가 300 nm 초과이면, 감도가 낮아지며, 고속 기록 특성이 저하되고, 재생 신호 특성 또한 저하된다.
본 발명의 상기 기술된 혼합된 용매를 사용하여 코팅을 수행하는 경우에는, 그루브 깊이가 150 nm 이상, 그루브 폭이 650 nm 이상인 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
상황에 따라서, 기록층의 형성 후에 건조 공정을 첨가할 수 있다. 매체의 생산성 및 매체의 기록 신호 특성의 안정성 관점에서, 건조 온도는 20℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하다. 건조 방법은 자연건조, 열풍건조 및 원적외선에 의한 건조 중에서 선택 가능하고 건조 시간은 보통 대략 10 초 ∼ 2 시간이다. 건조는 대기압 또는 감압 상태하에서 수행 가능하다.
반사층은 본 발명에 따른 광학 정보 기록 매체의 기록층 위에 제공된다. 반사층은 반사기능 이외에도 예를 들면, 단열기능, 광 향상(light enhancing) 기능을 갖는 필름일 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 반사층은 두 개 이상의 층으로 구성된 다층 구조를 가질 수 있다. 이러한 반사층의 구체적인 예로서는 알루미늄, 금, 은, 구리, 백금, 니켈 반사층 및 이들을 하나 이상의 성분으로 하는 합금의 반사층이 있다. 반사층의 두께는 보통 20 ∼ 200 nm 이다. 예를 들어, 산화 알루미늄, 산화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 불소화 마그네슘 또는 탄화 규소의 무기 필름은 단열 및 광 향상 기능을 수행하는 제 2 층으로서 제공될 수 있다. 반사층을 형성하는 방법으로는 예를 들어 스퍼터링, 이온 도금, 화학 증착 및 진공 증착을 포함한다.
보호층은 본 발명에 따른 광학 정보 기록 매체의 반사층 위에 제공된다. 보호층은 기록층과 반사층을 보호할 수 있는 한 어느 특정한 것에 한정되지 않는다. 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리스티렌, 염화 비닐, 에폭시 및 폴리에스테르 등의 고분자 재료 또는 SiO2, Al2O3 및 AlN 등의 무기물이 보호층을 위해 사용될 수 있다. 상기 재료들 중에서, 자외선 경화 아크릴 수지가 바람직한데 그 이유는 이들을 사용하면 보호층 형성이 쉽기 때문이다. 자외선 경화 아크릴 수지의 구체적인 예로서는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 혼합할 수 있다. 보호층은 다층인 둘 이상의 적층된 층일 수 있다. 보호층을 형성하는 방법은 예를 들면, 기록층에서의 방법과 비슷한, 스핀 코트 및 캐스트(cast), 스퍼터링 및 화학 증착 등의 방법을 포함한다. 이러한 방법 중에서, 스핀 코트 방법이 바람직하다.
보호층의 두께는 보통 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛의 범위이다; 하지만, 본 발명에서의 두께는 3 ㎛ ∼ 30 ㎛가 바람직하다.
라벨 등은 보호층 위에 인쇄하는 것이 가능하다. 게다가, 반사층 표면에 보호 시트 또는 기판을 결합하거나 또는 두 광학 기록 매체를 이들의 내측이 서로 마주볼 수 있게 결합하는 수단을 사용하는 것이 가능하다. 자외선 경화 수지 또는 무기물계 박막은 표면 보호 및 먼지 등의 부착 방지를 위해 기판의 거울면에 형성될 수 있다.
본 발명의 광학 정보 기록 매체는 레이저 광에 노출되었을때 발생되는 신호 를 기록하고 재생한다. 이러한 기록과 재생에서, 진폭 파장이 770 ∼ 830 nm 범위인 반도체 레이저가 CD-R에 사용된다. CD 플레이어와의 호환성을 고려하여, 진폭 파장이 770 ∼ 830 nm 범위인 반도체 레이저를 이용하여 재생하는 것이 보통이다. 하지만 본 발명의 프탈로시아닌 색소는 300 ∼ 450 nm 에서도 흡수가 가능하여, 따라서 진폭 파장이 400 ∼ 600 nm 범위인 청색 반도체 레이저인 경우에 조차도 고속 및 단시간의 기록이 가능하다.
따라서 본 발명의 목적은 광학 정보 기록 매체의 감도를 향상시키고 고속 기록에서의 지터값을 감소시키는 것으로, 따라서 감도 및 지터값을 측정하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명자들은 BETA = 0 %(BETA는 기록 레이저 파워의 지표로서 Orange Book 규격에 규정되어 있다) 부근의 기록 레이저 파워(감도) 및 지터값에 초점을 맞춰 이를 평가하였다.
이하 실시예를 몇가지 들어 본 발명을 상세히 설명한다; 하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 한정하려는 의도가 아닌 것으로 이해되어야 한다.
[실시예 1]
프탈로시아닌 화합물 (구체예 혼합물(120))의 합성
건조 질소의 기류 하의 반응 용기에, 일본 특허 공개 No. 5-247363 에 기재된 방법에 따라 제조되는 6.5 g (6.26 mmol) 의 테트라-(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리 프탈로시아닌을 32 ㎖ 의 톨루엔에 용해시키고, 5.08 g (37.6 mmol) 의 N-메틸포름아닐리드를 첨가하고, 5.76 g (37.56 mmol) 의 포스포릴 클로라이드 를 5 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 45 내지 50 ℃에서 20 시간 동안 교반시켰다. 그 다음, 암모니아 기체를 혼합물을 통해 6 시간 동안 (20 ㎖/분) 주입시키면서 혼합물을 빙조에서 5 ℃ 이하로 냉각시키고, 무기 염 부산물을 여과제거시키고, 4.3 g (18.8 mmol) 의 페로센 카르복실산 아미드를 첨가하고, 혼합물을 4 시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 불용물을 여과제거시키고, 유기층을 물로 린스하고 농축시키고, 메탄올을 첨가하고, 침전된 녹색 고체물을 여과제거시켜 구체예로서 나타내는 5.3 g 의 프탈로시아닌 혼합물 (120) 의 녹색 분말을 수득하였다.
혼합물을 액체 크로마토그래피로 분석하고, 결과로 혼합물이 58 % 의 구체예 화합물 (1), 4 % 의 구체예 화합물 (101), 11 % 의 구체예 화합물 (106) 및 24 % 의 구체예 화합물 (113) (% 는 LC 분석에서 면적비를 나타냄) 을 함유하였다.
톨루엔 용액에서 화합물의 최대 흡수 파장(λmax) 및 그람 흡광 계수 (εg), 및 화합물의 780 nm 에서의 광자 상수 (굴절률 및 소진 계수) 그리고 열분해 온도는 하기와 같았다:
λmax : 716.5 nm
εg : 142000 mL/g ·cm
굴절률 (780 nm) : 2.31
소진 계수 (780 nm) : 0.12
열분해(TGA)의 변곡점 : 345 ℃
[실시예 2]
실시예 1 에서 수득된 20 g 의 프탈로시아닌 혼합물 (120) 을 칼럼 정제하여 구체예 화합물 (1) 로서 나타낸 8.2 g 의 프탈로시아닌 화합물을 수득하였다.
톨루엔 용액에서 화합물의 최대 흡수 파장(λmax) 및 그람 흡광 계수 (εg), 및 화합물의 780 nm 에서의 광자 상수 (굴절률 및 소진 계수) 는 하기와 같았다:
λmax : 719.5 nm
εg : 152000 mL/g ·cm
굴절률 (780 nm) : 2.20
소진 계수 (780 nm) : 0.14
[실시예 3]
실시예 1 에서 수득된 20 g 의 프탈로시아닌 혼합물 (120) 을 칼럼 정제하여 구체예 화합물 (106) 으로서 나타낸 1.8 g 의 프탈로시아닌 화합물을 수득하였다.
톨루엔 용액에서 화합물의 최대 흡수 파장(λmax) 및 그람 흡광 계수 (εg), 및 화합물의 780 nm 에서의 광자 상수 (굴절률 및 소진 계수) 는 하기와 같았다:
λmax : 717.5 nm
εg : 163000 mL/g ·cm
굴절률 (780 nm) : 2.28
소진 계수 (780 nm) : 0.10
[실시예 4]
프탈로시아닌 화합물 (구체예 화합물 (125)) 의 합성
4.3 g (18.8 mmol) 의 페로센 티오카르복실산 아미드를 페로센 카르복실산 아미드 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 작업을 수행하여 구체예로서 나타낸 5.9 g 의 프탈로시아닌 혼합물 (125) 을 함유하는 프탈로시아닌 혼합물을 수득하였다.
톨루엔 용액에서 화합물의 최대 흡수 파장(λmax) 및 그람 흡광 계수 (εg), 및 혼합물의 780 nm 에서의 광자 상수 및 소진 계수) 그리고 열분해 온도는 하기와 같았다:
λmax : 718 nm
εg : 134000 mL/g ·cm
굴절률 (780 nm) : 2.24
소진 계수 (780 nm) : 0.14
열분해(TGA)의 변곡점 : 245, 355 ℃
혼합물을 LC 분석하고, 결과는 혼합물이 62 % 의 구체예 화합물 (8), 6 % 의 구체예 화합물 (103), 14 % 의 구체예 화합물 (108) 및 15 % 의 구체예 화합물 (113) 을 함유하였다.
[실시예 5]
프탈로시아닌 화합물 (구체예 혼합물 (124)) 의 합성
일본 특허 공개 No. 5-247363 에 기재된 방법에 따라 제조된 7.2 g (6.3 mmol) 의 브롬화-[테트라-(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐 프탈로시아닌] 을 6.5 g 의 테트라-(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리 프탈로시아닌 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 작업을 수행하여 표 4 에서 구체예로서 나타낸 5.7 g 의 프탈로시아닌 혼합물 (124) 의 녹색 분말을 수득하였다.
톨루엔 용액에서 혼합물의 최대 흡수 파장(λmax) 및 그람 흡광 계수 (εg) 는 하기와 같았다:
λmax : 719 nm
εg : 125000 mL/g ·cm
[실시예 6]
프탈로시아닌 화합물 (구체예 화합물 (16)) 의 합성
5.04 g (19 mmol) 의 페로센 술폰산 아미드를 페로센 카르복실산 아미드 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 작업을 수행하여 구체예 화합물 (16) 을 함유하는 3.8 g 의 프탈로시아닌 혼합물의 녹색 분말을 수득하였다.
톨루엔 용액에서 혼합물의 최대 흡수 파장(λmax) 및 그람 흡광 계수 (εg) 는 하기와 같았다:
λmax : 726, 707 nm
εg : 104000 mL/g ·cm
[실시예 7]
프탈로시아닌 화합물 (구체예 화합물 (19)) 의 합성
7.2 g (6.3 mmol) 의 테트라-(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐 프탈로시아닌을 6.5 g 의 테트라-(α-2,4-디메틸-3-부톡시)구리 프탈로시아닌 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 작업을 수행하여 구체예 화합물 (19) 를 함유하는 2.6 g 의 프탈로시아닌 혼합물의 녹색 분말을 수득하였다.
톨루엔 용액에서 혼합물의 최대 흡수 파장(λmax) 및 그람 흡광 계수 (εg) 는 하기와 같았다:
λmax : 712 nm
εg : 110000 mL/g ·cm
[실시예 8]
2.8 g 의 N,N-디메틸포름아미드를 5.08 g 의 N-메틸포름아닐리드 대신 사용하고 포스프릴 클로라이드의 적가 후, 반응을 20 시간 동안 70 내지 80 ℃ 에서 진행하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 작업을 수행하여 구체예 화합물 (1) 을 함유하는 4.1 g 의 프탈로시아닌 혼합물의 녹색 분말을 수득하였다.
혼합물을 LC 분석하고, 결과로 혼합물이 45 % 의 구체예 화합물 (1), 10 % 의 구체예 화합물 (106) 및 44 % 의 구체예 화합물 (113) 을 함유하였다.
톨루엔 용액에서 혼합물의 최대 흡수 파장(λmax) 및 그람 흡광 계수 (εg) 는 하기와 같았다:
λmax : 713.8 nm
εg : 162000 mL/g ·cm
굴절률 (780 nm) : 2.22
소진 계수 (780 nm) : 0.13
[실시예 9]
제 2 유기 용매로서 2 ㎖ 의 슈도쿠멘(pseudocumene) (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.) 을 50 ㎖ 의 디메틸시클로헥산 (IWATANI INDUSTRIAL GASES CORP.) 에 첨가시킴으로써 수득되는 50 ㎖ 의 혼합 용액에 실시예 1 에서 합성된 0.9 g 의 프탈로시아닌 혼합물 (120) 을 용해시킴으로써 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 나선형 그루브 (피치: 1.6 ㎛, 그루브 폭: 0.7 ㎛, 그루브 깊이 180 nm) 을 갖는 사출 성형 폴리카르보네이트 기판 (외경: 120 mm, 두께: 1.2 mm) 상에 스핀 코트시켜 Abs (기록층의 흡광도) = 0.50 이도록 기록층을 형성하였다. 그 다음, 기록층을 형성한 기판을 70 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 색소내 잔류 용매를 제거시켰다. 이후, 발저스(Balzers)에 의해 제조되는 스퍼터링(sputtering) 장치 (CDI-900) 로 기록층 상에 Ag 를 스퍼터링하여 Ag 필름의 두께를 약 70 nm 로 하여 반사층을 형성하였다. 그 다음 자외선 경화 수지 "SD-1700" (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)을 반사층 상에 스핀 코트시키고 코팅물을 경화용 자외선에 노출시켜 6 ㎛ 두께의 보호층을 형성하였다.
Sanyo Electric Co., Ltd. 에 의해 제조되는 32 배속 광학 디스크 기록 시스템(레이저 파장: 약 780 nm, NA = 약 0.5)을 이용하여 상기 제조된 광학 기록 매체 상에 38.4 m/s (EFM 기록) 의 선속도로 기록을 수행하고, 광 디스크 평가 장치 DDU-1000 (PULSTEC INDUSTRIAL Co., Ltd. 레이저 파장: 781 nm, NA = 0.45, 시판용 CD 플레이어 상에 탑재된 광학 헤드(head)를 사용하였다) 상의 재생 시점에서 지터(jitter) 및 변조도를 LJM-1851 지터미터(jittermeter) (LEADER ELECRONICS CORP.) 및 캔우드 사(Kenwood Corporation)에 의해 제조되는 CD-데코더(decoder): DR3552, Hitachi, Ltd. 에 의해 제조되는 DIGITAL STORAGE OSCILLOSCOPE VC-6100, 및 ADC 에 의해 제조되는 TIA-175 타이밍 인터벌 애널라이저(Timing Interval Analyzer)로 측정하였다. 평가는 표 5 에 나타낸다.
BETA = 0 % 에서 기록 레이저 파워 = 43.0 mW 로 양호한 기록 감도 및 만족스런 지터 특성을 수득하였고, 32 배속의 고속 기록 특성으로 우수한 기록 및 재생을 수행하였다. 상기 매체와 각종 형태의 CD 플레이어와의 호환성은 또한 우수하였다.
[실시예 10]
매체 제조 및 기록 특성의 평가
실시예 4에서 합성된 프탈로시아닌 혼합물 (125)을 이용하여 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 광학 기록 매체를 제조하였다.
제조된 광학 기록 매체를 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 32 배속에서 이의 기록 및 재생에 대해 평가하였다.
BETA = 0 % 에서 기록 레이저 파워 = 42.0 mW 로 양호한 기록 감도 및 만족스런 지터 특성을 수득하였고, 32 배속의 고속 기록 특성으로 우수한 기록 및 재생을 수행하였다. 상기 매체와 각종 형태의 CD 플레이어와의 호환성은 또한 우수하였다.
[실시예 11]
실시예 5 에서 합성된 프탈로시아닌 혼합물 (124) 를 이용하여 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 광학 기록 매체를 제조하였고 32 배속에서 이의 기록 및 재생에 대해 평가하였다.
BETA = 0 % 에서 기록 레이저 파워 = 43.0 mW 로 양호한 기록 감도 및 만족 스런 지터 특성을 수득하였고, 32 배속의 고속 기록 특성으로 우수한 기록 및 재생을 수행하였다. 상기 매체와 각종 형태의 CD 플레이어와의 호환성은 또한 우수하였다.
비교예 1
WO 98/14520 및 WO 00/09522 에 기술된 방법에 따라, 먼저 테트라-(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)팔라듐 프탈로시아닌의 포르밀화를 수행하고, 그 다음 추출 및 칼럼 정제시킴으로써 모노포르밀프탈로시아닌 화합물을 수득하였다. 그 다음 모노포르밀프탈로시아닌 화합물을 브롬화시키고, 붕소화수소나트륨으로 환원 반응시키고, 칼럼 정제시켜 브롬화 모노포르밀프탈로시아닌 화합물을 수득하였다. 그 다음 페로센 카르보닐 클로라이드를 이용하여 화합물을 에스테르화하여 WO 00/09522 에 기재된 하기 화학식 (화합물-1)을 갖는 프탈로시아닌 색소를 합성하였다:
상기 기재된 바와 같이, 상기 화합물의 합성은 다단계를 요구하였다.
스핀 코트 방법에 의해 상기 화합물을 이용하여 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 기록층을 형성하고, 광학 기록 매체를 제조하기 위해 반사층 및 보호층을 기록층 상에 상기 순서대로 형성하였다.
상기 매체를 32 배속에서 이의 기록 및 재생에 대해 평가하였다. BETA = 0 %에서 기록 레이저 파워 = 48 mW. 이것은 기록 감도가 실시예 9 내지 11 에서의 것보다 비교예의 매체에서 저하됨을 지시하였다.
비교예 2
테트라-(α-2,4-디메틸-3-펜틸옥시)구리 프탈로시아닌을 이용하여 모노포르밀프탈로시아닌 화합물을 수득하고, 그 다음 모노포르밀프탈로시아닌 화합물을 붕소화수소나트륨으로 환원 반응시키고, 칼럼 정제시켜 비교예 1 에서와 동일한 방식으로 모노포르밀프탈로시아닌 화합물을 수득하였다. 그 다음 페로센 카르보닐 클로라이드를 이용하여 화합물을 에스테르화하여 하기 화학식 (화합물-2)을 갖는 프탈로시아닌 색소를 합성하였다. 상기 기재된 바와 같이, 상기 화합물의 합성은 다단계를 요구하였다.
스핀 코트 방법에 의해 상기 화합물을 이용하여 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 기록층을 형성하고, 광학 기록 매체를 보호하기 위해 반사층 및 보호층을 기록층 상에 상기 순서대로 형성하였다.
상기 매체를 32 배속에서 이의 기록 및 재생에 대해 평가하였다. BETA = 0 % 에서 기록 레이저 파워 = 46 mW. 이것은 기록 감도가 실시예 9 내지 11 에 서의 것보다 비교예의 매체에서 저하됨을 지시하였다.
[실시예 12 - 21]
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 화합물을 이용하여 실시예 9 에서와 동일한 방식으로 광학 기록 매체를 제조하였고 32 배속에서 이의 기록 및 재생에 대해 평가하였다.
실시예 9 내지 11 의 것을 포함하는 결과를 표 5 에 나타낸다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 의한 프탈로시아닌 화합물들을 이용하면, 광학 기록 매체의 고속 기록시 충분한 기록 감도 뿐만아니라 지터 값의 감소효과를 얻을 수 있고, 이는 저비용으로 제조 할 수 있어 산업상 유용하다.
Claims (6)
- 하기 화학식 (Ⅰ)으로 표시된 프탈로시아닌 화합물:[화학식 I]
[식 (Ⅰ)중, M 은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자, 또는 산화금속이며, L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 식(a), 식(b), 또는 식(c)이고:
{식(a), 식(b), 및 식(c)에서, X 는 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기 및 아릴티오기이며, R 은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 총탄소수 1∼6 개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 총탄소수 6∼10개의 아릴기이며, A 는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 술폰기, 술핀기 또는 카르보이미도일기이며, Y 는 금속 화합물 잔기이며 Z 는 독립적으로 수소원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자임},하나 이상의 L1∼L4는 식(a) 또는 (b)이다]. - 제 1 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)중, M 은 구리이며, 하나 이상의 L1∼L4는 하기 식(a-1)을 나타내며 하나 이상의 L1∼L4는 하기 식(c-1)을 나타내는 프탈로시아닌 화합물:
- 제 1 항에 있어서, 상기 식 (Ⅰ)중, M 은 구리이며, 하나 이상의 L1∼L4는 하기 식(b-1)을 나타내며 하나 이상의 L1∼L4는 하기 식(c-1)을 나타내는 프탈로시아닌 화합물:
- 하기 화학식 (Ⅱ)로 표시된 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 혼합물:[화학식 II]
[식 (Ⅱ)중, M 은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자, 또는 산화금속이며, L′1, L′2, L′3 및 L′4 는 각각 독립적으로 식(a), 식(b), 또는 식(c)이고:
{식(a), 식(b), 및 식(c)에서, X 는 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기 및 아릴티오기이며, R 은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 총탄소수 1∼6 개의 알킬기, 치환 또는 비치환된 총탄소수 6∼10개의 아릴기이며, A 는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 술폰기, 술핀기 또는 카르보이미도일기이며; Y 는 금속 화합물 잔기이며; Z 는 독립적으로 수소원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자임},단, L′1∼L′4 모두가 식(c)인 프탈로시아닌 화합물로만 구성된 혼합물은 제외한다]. - 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 화합물, 또는 제 4 항에 기재된 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 혼합물의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:ⅰ) 하기 화학식 (Ⅲ)으로 표시된 프탈로시아닌 화합물을 N-CHO 기를 함유하는 화합물 및 할로겐화제로부터 제조된 빌스마이어(Vilsmeier) 착체와 반응시켜 프탈로시아닌 화합물의 임모늄 염을 합성시키는 단계:[화학식 III]
[식 (Ⅲ)중, M 은 2개의 수소원자, 2가의 금속원자, 3가의 일치환 금속원자, 4가의 이치환 금속원자, 또는 산화금속이며, L″1, L″2, L″3 및 L″4는 독립적으로 식(c)이고:
{식 (c)중, X 는 치환 또는 비치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기 및 아릴티오기이며; Z 는 독립적으로 수소원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자임},L″1∼L″4 내의 하나 이상의 Z 는 수소원자이다];ⅱ) 하기 화학식 (Ⅳ)를 갖는 염기성 화합물을 첨가하는 단계:[화학식 IV]R′- NH2 (Ⅳ)(식 중, R′는 수소원자, 총탄소수 1∼4개의 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 총탄소수 6∼15개의 아릴기를 나타낸다); 및ⅲ) 이전 단계의 생성물을 하기 화학식 (Ⅴ)를 갖는 화합물과 반응시키는 단계:[화학식 V]Y-A-NH2 (Ⅴ)(식 중, A 는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 술폰기, 술핀기 또는 카르보이미도일기이며; Y 는 금속 화합물 잔기이다). - 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 화합물, 또는 제 4 항에 기재된 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 혼합물을, 기록층 내에 포함하는 광학 기록 매체.
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