JP4259849B2 - イミノメチル置換フタロシアニン化合物、及びこれを用いるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents
イミノメチル置換フタロシアニン化合物、及びこれを用いるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4259849B2 JP4259849B2 JP2002310178A JP2002310178A JP4259849B2 JP 4259849 B2 JP4259849 B2 JP 4259849B2 JP 2002310178 A JP2002310178 A JP 2002310178A JP 2002310178 A JP2002310178 A JP 2002310178A JP 4259849 B2 JP4259849 B2 JP 4259849B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalocyanine compound
- general formula
- formula
- metal atom
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なイミノメチル置換フタロシアニン化合物を中間体として用いるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造方法に関し、また新規なこのイミノメチル置換フタロシアニン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明の製造方法により製造されるメタロセン置換フタロシアニン化合物は、レーザー光を利用した情報記録材料（例えば、光カード、有機光導電体、レーザー熱転写記録、レーザー感熱記録、レーザーダイレクト製版、ＣＤ−Ｒ媒体等）や近赤外線吸収能を要求される機材（例えば、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、シークレットインク、農業用フィルム等）等に用いられる近赤外線吸収剤として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
下記一般式（４）のメタロセニルカルボニルイミノメチル基を有するフタロシアニン化合物の製造方法は公知ではないが、このようなメタロセニル基を有するフタロシアニン化合物の製造方法としては、例えば特許文献１に開示されているような下記一般式（５）で表されるフタロシアニン化合物とメタロセンアミドを酸触媒の存在下、反応させるのが一般的である。
【０００４】
【化４】
【０００５】
［式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、Ｘはメタロセン化合物を表し、ｎは１又は２を示す。］
【０００６】
【化５】
【０００７】
〔式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、ｎは１又は２を示す。〕
【０００８】
しかしながら、この方法では多量の副生物が生成し、純度、収率及び反応速度の点で不十分であり、改良が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特表２００１−５２２３８１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近赤外線吸収能力に優れる前記一般式（４）で表されるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造にあたって、副生物の生成を抑制し、純度、収率および反応速度に優れる新規な製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、この製造方法に使用される新規なフタロシアニン中間体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、新規化合物であるイミノメチル置換フタロシアニン化合物を中間体とし、これとメタロセンアミドを反応させることにより目的とするメタロセン置換フタロシアニン化合物を短時間で収率良く、高品質で製造できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、まず、下記式（１）で表される新規なフタロシアニン化合物
【００１３】
【化６】
【００１４】
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ2は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、ｎは１又は２を示す。〕
と下記一般式（３）で表されるメタロセンアミドを反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【００１５】
Ｘ−ＣＯＮＨ2 （３）
〔式（３）中、Ｘは置換基を有していてもよいメタロセニル基を表す。〕
【００１６】
【化７】
[式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、Ｘは式（３）中のＸと同一の意味を表し、ｎは１又は２を示す]
【００１７】
また本発明は、上記の一般式（１）で表される新規フタロシアニン化合物に関し、更に、下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物にジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンから調製されるフィルスマイヤー（Vilsmeier）試薬を反応させ、次いでアンモニアガスを反応させることを特徴とする前記一般式（１）のフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【００１８】
【化８】
【００１９】
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。〕
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表される新規なフタロシアニン化合物について説明する。
【００２１】
一般式（１）のフタロシアニン化合物中間体において、Ｒ1〜Ｒ4は、炭素数１〜18の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、２、４−ジメチル−３−プロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物としては下記一般式（６）で表されるフタロシアニン化合物又はその異性体混合物が特に好ましい。
【００２３】
【化９】
【００２４】
［式（６）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、ｎは１又は２を示す。］
【００２５】
ＭとしてはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ａｌ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｃｌ、ＦｅＣｌ、ＳｎＣｌ2、ＴｉＣｌ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）、ＶＯ、ＴｉＯが好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ2、ＶＯ又はＴｉＯが特に好ましい。
【００２６】
Ｍが２価金属である場合の例としては、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）などなどが挙げられる。１置換３価金属の例としては、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ10Ｈ7、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5）、Ｍｎ［ＯＳｉ（ＣＨ3）3］、ＲｕＣｌなどが挙げられる。
【００２７】
２置換の４価金属である場合の例としては、ＣｒＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＧｅＦ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＦ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ'2、ＣｒＲ'2、ＳｉＲ'2、ＳｎＲ'2、ＧｅＲ'2［Ｒ'はアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表わす］、Ｓｉ（ＯＲ”）2，Ｓｎ（ＯＲ”）2、Ｇｅ（ＯＲ”）2、Ｔｉ（ＯＲ”）2、Ｃｒ（ＯＲ”）2［Ｒ”はアルキル基、アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表わす］などが挙げられる。
【００２８】
オキシ金属である場合の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される本発明のフタロシアニン化合物の具体例を以下に示す。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
本発明の一般式（１）のフタロシアニン化合物は、次の方法により容易に製造することができる。すなわち、適当な溶媒中にて一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物にジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンから調製されるフィルスマイヤー（Vilsmeier）試薬を反応させ、次いでアンモニアガスを反応させることを特徴とする製造方法である。
【００３４】
【化１１】
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｍは前記式（１）のＲ1〜Ｒ4、Ｍと同じものを示す。〕
【００３５】
ここで、原料に使用する式（２）のフタロシアニン化合物は、公知の方法、例えば、特開平5-247363号記載の方法により容易に製造することができる。
【００３６】
フィルスマイヤー試薬はジメチルホルムアミド或いはＮ−メチルホルムアニリドに０．１〜１当量のオキシ塩化リンを加えて調製する。調製温度は０℃〜５０℃であり、好ましくは０℃〜３０℃である。調製時間は５分〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜５時間である。
【００３７】
溶媒としては、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン等の極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン或いはニトロベンゼンが特に好ましい。
【００３８】
一般式（2）で表わされるフタロシアニン化合物にフィルスマイヤー試薬を反応させる工程の反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃〜８０℃である。反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。
【００３９】
フィルスマイヤー試薬の使用量は、１〜30倍当量、好ましくは1〜15倍当量である。
【００４０】
次いでフィルスマイヤー試薬と一般式（２）のフタロシアニン化合物の反応が終わった反応液にアンモニアを反応させてイミノ化を行う。イミノ化工程の反応温度は０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは１〜１２時間である。
【００４１】
アンモニアとしては通常、アンモニアガスを使用し、反応液に導入して反応させる。アンモニアガスの使用量はフィルスマイヤー試薬の３〜２０倍当量、好ましくは５〜１０倍当量である。
使用する溶媒の量は、一般式（2）のフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍質量、好ましくは５〜２０倍質量である。
後処理としては反応液より生成した塩化アンモニウム等の無機物を除去した後、反応溶媒を留去した残さにリグロイン等の貧溶媒を添加、析出物を濾取することにより得られる。
【００４２】
そして、前記一般式（１）のフタロシアニン化合物と下記一般式（３）のメタロセンアミドを反応させることで下記一般式（４）のフタロシアニン化合物を製造することができる。
【００４３】
本発明の一般式（４）のフタロシアニン化合物の製造方法を下記に説明する。本発明の製造方法において適当な溶媒中、一般式（１）のフタロシアニン化合物と一般式（３）のメタロセンアミドを好ましくは酸触媒の存在下に反応させる。
【００４４】
Ｘ−ＣＯＮＨ2 （３）
〔式（３）中、Ｘは置換基を有していてもよいメタロセニル基、特に下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物から誘導される基を示す。〕
Ｍ’（Ｃｐ）n' （７）
〔Ｍ’は金属を表し、Ｃｐは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を表し、ｎ’は２又は３を表す。〕
【００４５】
ここで、Ｍ'としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖが特に好ましい。又、メタロセニル基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
〔式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｍ、Ｘ、ｎは前記と同じものを示す。〕
【００４７】
一般式（１）で表わされるフタロシアニン化合物に対する一般式（３）で表されるメタロセンアミドの使用量は、１〜２０倍当量、好ましくは１〜１０倍当量である。
【００４８】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が使用できる。使用する溶媒の量は、一般式（１）のフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍質量、好ましくは５〜２０倍質量である。
【００４９】
また、酸触媒としてベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や硫酸、燐酸等の無機酸類が使用できる。
【００５０】
反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃〜溶媒の還流温度である。
【００５１】
反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。
【００５２】
後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、又は反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾取することにより目的物が得られる。また、この生成物を更に再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製することで、より高純度の目的物を得ることができる。
【００５３】
また一般式（４）のフタロシアニン化合物は、一般式（２）のフタロシアニン化合物にジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンから調製したフィルスマイヤー試薬を反応させ、次いでアンモニアガスを反応させ、反応液より生成した無機物を除去した後、生成した一般式（１）のフタロシアニンを単離することなく、更に一般式（３）のメタロセンアミドを添加、反応して製造することも出来る。
【００５４】
本発明で製造される一般式（４）のフタロシアニン化合物の具体例を表−２に示す。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
本発明の製造方法により得られた一般式（４）のフタロシアニン化合物は、レーザー光を利用した情報記録材料（例えば、光カード、有機光導電体、レーザー熱転写記録、レーザー感熱記録、レーザーダイレクト製版、ＣＤ−Ｒ媒体等）や近赤外線吸収能を要求される機材（例えば、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、シークレットインク、農業用フィルム等）等の用途に対し十分な純度を有し、収率も高いため、本発明の製造方法は極めて有用な製造法である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］ 一般式（１）のフタロシアニン化合物（前記具体例１−１５）の合成
【００６１】
特開平5-247363号記載の方法に従って製造したテトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)銅フタロシアニン10.32ｇ（10mmol）をトルエン50ｍLに溶解し、N-メチルホルムアニリド8.1g(60mmol)を添加した後、室温にて20分間かけてオキシ塩化リン9.2ｇ(60mmol)を滴下した。更に40〜50℃にて20時間攪拌した。冷却後、反応液に５℃以下でアンモニアガスを流速200ml/minにて1時間導入した。析出した無機物を濾過して除去した後、トルエンを留去して残さにリグロイン30ｍLを加え、冷却した。析出した結晶を濾取、乾燥して、具体例化合物(1-15)9.3ｇ(収率87.9％)を暗緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６２】
【表５】
【００６３】
［実施例２］ 一般式（１）のフタロシアニン化合物（前記具体例1-20）の合成実施例１において、テトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)銅フタロシアニン10.32ｇの代わりに特開平5-247363号記載の方法に従って製造したテトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)バナジルフタロシアニン10.36ｇ（10mmol）を使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物(1-20)9.0ｇ(収率84.6％)を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６４】
【表６】
【００６５】
［実施例３］ 一般式（４）のフタロシアニン化合物（前記具体例2-15）の合成実施例１で製造した前記具体例1-15のフタロシアニン化合物10.6ｇ（10mmol）をトルエン50ｍLに溶解し、メタンスルホン酸0.1ｇ、フェロセンアミド3.44g(15mmol)を添加して5時間還流した。冷却後、未反応フェロセンアミドを濾過して除去した後、活性炭6ｇを添加、1時間還流した。次いで活性炭を濾過して除去後、トルエンを留去した。残さにメタノール200mlを添加、1時間還流した後、室温まで冷却して結晶を濾取、乾燥して具体例化合物(2-15) 11.3ｇ（88.8％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６６】
【表７】
【００６７】
［実施例４］ 一般式（４）のフタロシアニン化合物（前記具体例2-20）の合成実施例３において実施例１で製造した前記具体例1-15のフタロシアニン化合物10.6ｇ（10mmol）の代わりに実施例２で製造した前記具体例1-20のフタロシアニン化合物10.63ｇ（10mmol）使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物(2-20) 11.0ｇ（86.3％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６８】
【表８】
【００６９】
［実施例５］ 一般式（４）のフタロシアニン化合物（2-15）の合成
特開平5-247363号記載の方法に従って製造したテトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)銅フタロシアニン10.32ｇ（10mmol）をトルエン50ｍLに溶解し、N-メチルホルムアニリド8.1g(60mmol)を添加した後、室温にて20分間かけてオキシ塩化リン9.2ｇ(60mmol)を滴下した。更に40〜50℃にて20時間攪拌した。冷却後、反応液に５℃以下でアンモニアガスを流速200ml/minにて1時間導入した。析出した無機物を濾過して除去した後、フェロセンアミド6.87g(30mmol)を加え還流下５時間攪拌した。冷却後、未反応のフェロセンアミドを濾過して除去した後、濾液を水洗して活性炭6ｇを添加、1時間還流した。次いで活性炭を濾過して除去後、トルエンを留去した。残さにメタノール200mlを添加、1時間還流した後、室温まで冷却して結晶を濾取、乾燥して具体例化合物(2-15) 10.9ｇ（85.8％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００７０】
【表９】
【００７１】
［実施例６］ 一般式（４）のフタロシアニン化合物（2-20）の合成
実施例５において、テトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)銅フタロシアニン10.32ｇの代わりに特開平5-247363号記載の方法に従って製造したテトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)バナジルフタロシアニン10.36ｇ（10mmol）を使用した以外は実施例5と同様な操作を行って、具体例化合物(2-20) 10.1ｇ（79.2％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００７２】
【表１０】
【００７３】
［比較例１］ 一般式（４）のフタロシアニン化合物（2-15）の合成
特表2001-522381号記載の方法で製造したモノホルミル-テトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)銅フタロシアニン10.6ｇ（10mmol）をトルエン30ｍLに溶解し、トルエンスルホン酸0.3ｇ及びフェロセンアミド6.87g(30mmol)を加え還流下20時間攪拌した。未反応のフェロセンアミドを濾過して除去した後、濾液を水洗して活性炭6ｇを添加、1時間還流した。次いで活性炭を濾過して除去後トルエンを留去した。残さにメタノール200mlを添加、1時間還流した後、室温まで冷却して結晶を濾取、乾燥して具体例化合物(2-15) 5.3ｇ（41.7％）を緑色粉末として得た。
【００７４】
この反応生成物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は下記の通りであった。
λmax：717.0ｎｍ
εｇ：1.08×105mL/g.cm
【００７５】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（１）のフタロシアニン化合物とメタロセンアミドを反応させることにより近赤外線吸収材料用途に好適に用いられる前記一般式（４）のフタロシアニン化合物を高品質で収率良く製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なイミノメチル置換フタロシアニン化合物を中間体として用いるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造方法に関し、また新規なこのイミノメチル置換フタロシアニン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明の製造方法により製造されるメタロセン置換フタロシアニン化合物は、レーザー光を利用した情報記録材料（例えば、光カード、有機光導電体、レーザー熱転写記録、レーザー感熱記録、レーザーダイレクト製版、ＣＤ−Ｒ媒体等）や近赤外線吸収能を要求される機材（例えば、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、シークレットインク、農業用フィルム等）等に用いられる近赤外線吸収剤として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
下記一般式（４）のメタロセニルカルボニルイミノメチル基を有するフタロシアニン化合物の製造方法は公知ではないが、このようなメタロセニル基を有するフタロシアニン化合物の製造方法としては、例えば特許文献１に開示されているような下記一般式（５）で表されるフタロシアニン化合物とメタロセンアミドを酸触媒の存在下、反応させるのが一般的である。
【０００４】
【化４】
［式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、Ｘはメタロセン化合物を表し、ｎは１又は２を示す。］
【０００６】
【化５】
〔式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、ｎは１又は２を示す。〕
【０００８】
しかしながら、この方法では多量の副生物が生成し、純度、収率及び反応速度の点で不十分であり、改良が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特表２００１−５２２３８１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、近赤外線吸収能力に優れる前記一般式（４）で表されるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造にあたって、副生物の生成を抑制し、純度、収率および反応速度に優れる新規な製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、この製造方法に使用される新規なフタロシアニン中間体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、新規化合物であるイミノメチル置換フタロシアニン化合物を中間体とし、これとメタロセンアミドを反応させることにより目的とするメタロセン置換フタロシアニン化合物を短時間で収率良く、高品質で製造できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、まず、下記式（１）で表される新規なフタロシアニン化合物
【００１３】
【化６】
〔式（１）中、Ｒ1〜Ｒ2は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、ｎは１又は２を示す。〕
と下記一般式（３）で表されるメタロセンアミドを反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【００１５】
Ｘ−ＣＯＮＨ2 （３）
〔式（３）中、Ｘは置換基を有していてもよいメタロセニル基を表す。〕
【００１６】
【化７】
【００１７】
また本発明は、上記の一般式（１）で表される新規フタロシアニン化合物に関し、更に、下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物にジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンから調製されるフィルスマイヤー（Vilsmeier）試薬を反応させ、次いでアンモニアガスを反応させることを特徴とする前記一般式（１）のフタロシアニン化合物の製造方法に関する。
【００１８】
【化８】
〔式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立にアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表す。〕
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表される新規なフタロシアニン化合物について説明する。
【００２１】
一般式（１）のフタロシアニン化合物中間体において、Ｒ1〜Ｒ4は、炭素数１〜18の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、３−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、２−メチル−１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、２、４−ジメチル−３−プロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物としては下記一般式（６）で表されるフタロシアニン化合物又はその異性体混合物が特に好ましい。
【００２３】
【化９】
［式（６）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、３価または４価の置換金属原子、またはオキシ金属を表し、ｎは１又は２を示す。］
【００２５】
ＭとしてはＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ａｌ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｃｌ、ＦｅＣｌ、ＳｎＣｌ2、ＴｉＣｌ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）、ＶＯ、ＴｉＯが好ましく、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ2、ＶＯ又はＴｉＯが特に好ましい。
【００２６】
Ｍが２価金属である場合の例としては、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）などなどが挙げられる。１置換３価金属の例としては、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ6Ｈ5、Ａｌ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ5、Ｉｎ−Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）、Ｉｎ−Ｃ10Ｈ7、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ6Ｈ5）、Ｍｎ［ＯＳｉ（ＣＨ3）3］、ＲｕＣｌなどが挙げられる。
【００２７】
２置換の４価金属である場合の例としては、ＣｒＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＦ2、ＳｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＧｅＦ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＦ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ'2、ＣｒＲ'2、ＳｉＲ'2、ＳｎＲ'2、ＧｅＲ'2［Ｒ'はアルキル基、フェニル基、ナフチル基およびその誘導体を表わす］、Ｓｉ（ＯＲ”）2，Ｓｎ（ＯＲ”）2、Ｇｅ（ＯＲ”）2、Ｔｉ（ＯＲ”）2、Ｃｒ（ＯＲ”）2［Ｒ”はアルキル基、アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表わす］などが挙げられる。
【００２８】
オキシ金属である場合の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される本発明のフタロシアニン化合物の具体例を以下に示す。
【００３０】
【化１０】
【表１】
【表２】
本発明の一般式（１）のフタロシアニン化合物は、次の方法により容易に製造することができる。すなわち、適当な溶媒中にて一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物にジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンから調製されるフィルスマイヤー（Vilsmeier）試薬を反応させ、次いでアンモニアガスを反応させることを特徴とする製造方法である。
【００３４】
【化１１】
【００３５】
ここで、原料に使用する式（２）のフタロシアニン化合物は、公知の方法、例えば、特開平5-247363号記載の方法により容易に製造することができる。
【００３６】
フィルスマイヤー試薬はジメチルホルムアミド或いはＮ−メチルホルムアニリドに０．１〜１当量のオキシ塩化リンを加えて調製する。調製温度は０℃〜５０℃であり、好ましくは０℃〜３０℃である。調製時間は５分〜１０時間が好ましく、さらに好ましくは３０分〜５時間である。
【００３７】
溶媒としては、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン等の極性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン或いはニトロベンゼンが特に好ましい。
【００３８】
一般式（2）で表わされるフタロシアニン化合物にフィルスマイヤー試薬を反応させる工程の反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃〜８０℃である。反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。
【００３９】
フィルスマイヤー試薬の使用量は、１〜30倍当量、好ましくは1〜15倍当量である。
【００４０】
次いでフィルスマイヤー試薬と一般式（２）のフタロシアニン化合物の反応が終わった反応液にアンモニアを反応させてイミノ化を行う。イミノ化工程の反応温度は０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは１〜１２時間である。
【００４１】
アンモニアとしては通常、アンモニアガスを使用し、反応液に導入して反応させる。アンモニアガスの使用量はフィルスマイヤー試薬の３〜２０倍当量、好ましくは５〜１０倍当量である。
使用する溶媒の量は、一般式（2）のフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍質量、好ましくは５〜２０倍質量である。
後処理としては反応液より生成した塩化アンモニウム等の無機物を除去した後、反応溶媒を留去した残さにリグロイン等の貧溶媒を添加、析出物を濾取することにより得られる。
【００４２】
そして、前記一般式（１）のフタロシアニン化合物と下記一般式（３）のメタロセンアミドを反応させることで下記一般式（４）のフタロシアニン化合物を製造することができる。
【００４３】
本発明の一般式（４）のフタロシアニン化合物の製造方法を下記に説明する。本発明の製造方法において適当な溶媒中、一般式（１）のフタロシアニン化合物と一般式（３）のメタロセンアミドを好ましくは酸触媒の存在下に反応させる。
【００４４】
Ｘ−ＣＯＮＨ2 （３）
〔式（３）中、Ｘは置換基を有していてもよいメタロセニル基、特に下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物から誘導される基を示す。〕
Ｍ’（Ｃｐ）n' （７）
〔Ｍ’は金属を表し、Ｃｐは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基を表し、ｎ’は２又は３を表す。〕
【００４５】
ここで、Ｍ'としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖが特に好ましい。又、メタロセニル基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
一般式（１）で表わされるフタロシアニン化合物に対する一般式（３）で表されるメタロセンアミドの使用量は、１〜２０倍当量、好ましくは１〜１０倍当量である。
【００４８】
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が使用できる。使用する溶媒の量は、一般式（１）のフタロシアニン化合物に対して１〜１００倍質量、好ましくは５〜２０倍質量である。
【００４９】
また、酸触媒としてベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や硫酸、燐酸等の無機酸類が使用できる。
【００５０】
反応温度は０℃〜溶媒の還流温度であり、好ましくは２０℃〜溶媒の還流温度である。
【００５１】
反応時間は３０分〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは２〜２４時間である。
【００５２】
後処理としては、反応後に溶媒を留去するか、又は反応液をフタロシアニン化合物に対する貧溶媒に排出して析出物を濾取することにより目的物が得られる。また、この生成物を更に再結晶あるいはカラムクロマトグラフィーにより精製することで、より高純度の目的物を得ることができる。
【００５３】
また一般式（４）のフタロシアニン化合物は、一般式（２）のフタロシアニン化合物にジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンから調製したフィルスマイヤー試薬を反応させ、次いでアンモニアガスを反応させ、反応液より生成した無機物を除去した後、生成した一般式（１）のフタロシアニンを単離することなく、更に一般式（３）のメタロセンアミドを添加、反応して製造することも出来る。
【００５４】
本発明で製造される一般式（４）のフタロシアニン化合物の具体例を表−２に示す。
【００５５】
【化１３】
【表３】
【表４】
本発明の製造方法により得られた一般式（４）のフタロシアニン化合物は、レーザー光を利用した情報記録材料（例えば、光カード、有機光導電体、レーザー熱転写記録、レーザー感熱記録、レーザーダイレクト製版、ＣＤ−Ｒ媒体等）や近赤外線吸収能を要求される機材（例えば、近赤外線吸収フィルター、熱線遮蔽フィルム、保護眼鏡、シークレットインク、農業用フィルム等）等の用途に対し十分な純度を有し、収率も高いため、本発明の製造方法は極めて有用な製造法である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］ 一般式（１）のフタロシアニン化合物（前記具体例１−１５）の合成
【００６１】
特開平5-247363号記載の方法に従って製造したテトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)銅フタロシアニン10.32ｇ（10mmol）をトルエン50ｍLに溶解し、N-メチルホルムアニリド8.1g(60mmol)を添加した後、室温にて20分間かけてオキシ塩化リン9.2ｇ(60mmol)を滴下した。更に40〜50℃にて20時間攪拌した。冷却後、反応液に５℃以下でアンモニアガスを流速200ml/minにて1時間導入した。析出した無機物を濾過して除去した後、トルエンを留去して残さにリグロイン30ｍLを加え、冷却した。析出した結晶を濾取、乾燥して、具体例化合物(1-15)9.3ｇ(収率87.9％)を暗緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６２】
【表５】
［実施例２］ 一般式（１）のフタロシアニン化合物（前記具体例1-20）の合成実施例１において、テトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)銅フタロシアニン10.32ｇの代わりに特開平5-247363号記載の方法に従って製造したテトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)バナジルフタロシアニン10.36ｇ（10mmol）を使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物(1-20)9.0ｇ(収率84.6％)を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６４】
【表６】
［実施例３］ 一般式（４）のフタロシアニン化合物（前記具体例2-15）の合成実施例１で製造した前記具体例1-15のフタロシアニン化合物10.6ｇ（10mmol）をトルエン50ｍLに溶解し、メタンスルホン酸0.1ｇ、フェロセンアミド3.44g(15mmol)を添加して5時間還流した。冷却後、未反応フェロセンアミドを濾過して除去した後、活性炭6ｇを添加、1時間還流した。次いで活性炭を濾過して除去後、トルエンを留去した。残さにメタノール200mlを添加、1時間還流した後、室温まで冷却して結晶を濾取、乾燥して具体例化合物(2-15) 11.3ｇ（88.8％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６６】
【表７】
［実施例４］ 一般式（４）のフタロシアニン化合物（前記具体例2-20）の合成実施例３において実施例１で製造した前記具体例1-15のフタロシアニン化合物10.6ｇ（10mmol）の代わりに実施例２で製造した前記具体例1-20のフタロシアニン化合物10.63ｇ（10mmol）使用した以外は実施例１と同様な操作を行って、具体例化合物(2-20) 11.0ｇ（86.3％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００６８】
【表８】
［実施例５］ 一般式（４）のフタロシアニン化合物（2-15）の合成
特開平5-247363号記載の方法に従って製造したテトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)銅フタロシアニン10.32ｇ（10mmol）をトルエン50ｍLに溶解し、N-メチルホルムアニリド8.1g(60mmol)を添加した後、室温にて20分間かけてオキシ塩化リン9.2ｇ(60mmol)を滴下した。更に40〜50℃にて20時間攪拌した。冷却後、反応液に５℃以下でアンモニアガスを流速200ml/minにて1時間導入した。析出した無機物を濾過して除去した後、フェロセンアミド6.87g(30mmol)を加え還流下５時間攪拌した。冷却後、未反応のフェロセンアミドを濾過して除去した後、濾液を水洗して活性炭6ｇを添加、1時間還流した。次いで活性炭を濾過して除去後、トルエンを留去した。残さにメタノール200mlを添加、1時間還流した後、室温まで冷却して結晶を濾取、乾燥して具体例化合物(2-15) 10.9ｇ（85.8％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００７０】
【表９】
［実施例６］ 一般式（４）のフタロシアニン化合物（2-20）の合成
実施例５において、テトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)銅フタロシアニン10.32ｇの代わりに特開平5-247363号記載の方法に従って製造したテトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)バナジルフタロシアニン10.36ｇ（10mmol）を使用した以外は実施例5と同様な操作を行って、具体例化合物(2-20) 10.1ｇ（79.2％）を緑色粉末として得た。
この化合物の元素分析値、トルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
【００７２】
【表１０】
［比較例１］ 一般式（４）のフタロシアニン化合物（2-15）の合成
特表2001-522381号記載の方法で製造したモノホルミル-テトラ-(α-2,4-ジメチル-3-ペンチルオキシ)銅フタロシアニン10.6ｇ（10mmol）をトルエン30ｍLに溶解し、トルエンスルホン酸0.3ｇ及びフェロセンアミド6.87g(30mmol)を加え還流下20時間攪拌した。未反応のフェロセンアミドを濾過して除去した後、濾液を水洗して活性炭6ｇを添加、1時間還流した。次いで活性炭を濾過して除去後トルエンを留去した。残さにメタノール200mlを添加、1時間還流した後、室温まで冷却して結晶を濾取、乾燥して具体例化合物(2-15) 5.3ｇ（41.7％）を緑色粉末として得た。
【００７４】
この反応生成物のトルエン溶液中の吸収極大波長（λmax）及びグラム吸光係数（εｇ）は下記の通りであった。
λmax：717.0ｎｍ
εｇ：1.08×105mL/g.cm
【００７５】
【発明の効果】
本発明の前記一般式（１）のフタロシアニン化合物とメタロセンアミドを反応させることにより近赤外線吸収材料用途に好適に用いられる前記一般式（４）のフタロシアニン化合物を高品質で収率良く製造することができる。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表わされるフタロシアニン化合物
- Ｒ1〜Ｒ4が炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である請求項１記載のフタロシアニン化合物。
- ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ2、ＶＯ又はＴｉＯである請求項１又は２記載のフタロシアニン化合物。
- 下記一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物にジメチルホルムアミド又はN-メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンから調製されるフィルスマイヤー（Vilsmeier）試薬を反応させ、次いでアンモニアガスを反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）のフタロシアニン化合物の製造方法。
- 反応溶媒に芳香族炭化水素溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン或いはニトロベンゼンを用いることを特徴とする請求項４に記載の方法。
- 請求項１の一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物と一般式（３）で表されるメタロセンアミドを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法。
Ｘ−ＣＯＮＨ2 （３）
〔式（３）中、Ｘは置換基を有していてもよいメタロセニル基を表す。〕
- 酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 反応溶媒に芳香族炭化水素溶媒としてベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン或いはニトロベンゼンを用いることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002310178A JP4259849B2 (ja) | 2002-10-24 | 2002-10-24 | イミノメチル置換フタロシアニン化合物、及びこれを用いるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002310178A JP4259849B2 (ja) | 2002-10-24 | 2002-10-24 | イミノメチル置換フタロシアニン化合物、及びこれを用いるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004143086A JP2004143086A (ja) | 2004-05-20 |
| JP4259849B2 true JP4259849B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=32455769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002310178A Expired - Fee Related JP4259849B2 (ja) | 2002-10-24 | 2002-10-24 | イミノメチル置換フタロシアニン化合物、及びこれを用いるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4259849B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60314998T2 (de) * | 2002-02-15 | 2008-04-03 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Phthalocyaninverbindung, ihre herstellung sowie sie enthaltendes optisches aufzeichnungsmedium |
| EP2154140A1 (en) * | 2008-08-14 | 2010-02-17 | Orgchem Technologies, Inc. | Metallocenyl phthalocyanine compounds and use thereof in optical recording media |
| JP6305901B2 (ja) * | 2014-01-21 | 2018-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 近赤外線吸収性組成物、近赤外線カットフィルタおよびその製造方法、ならびに、カメラモジュールおよびその製造方法 |
-
2002
- 2002-10-24 JP JP2002310178A patent/JP4259849B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004143086A (ja) | 2004-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3860616B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JP4751644B2 (ja) | テトラアザポルフィリン化合物の製造方法 | |
| JP4259849B2 (ja) | イミノメチル置換フタロシアニン化合物、及びこれを用いるメタロセン置換フタロシアニン化合物の製造方法 | |
| JP4738327B2 (ja) | ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶及びその製造方法 | |
| US5064951A (en) | Naphthalocyanine compound and production thereof | |
| JP5500768B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| CN113549083B (zh) | 酞菁类化合物、其制备方法和滤光片 | |
| JP2698067B2 (ja) | フタロシアニン化合物及びその製造方法 | |
| JP2849717B2 (ja) | 新規なピリジンジチオール化合物及びその製造法 | |
| JP4437637B2 (ja) | フタロシアニン類の製造方法 | |
| JP3839073B2 (ja) | フタロニトリル化合物、ジイミノイソインドリン化合物及びフタロシアニン近赤外吸収材料並びにそれらの製造方法 | |
| JP3964106B2 (ja) | 有機金属錯体および赤外線吸収色素 | |
| JP2523640B2 (ja) | フタロシアニン化合物 | |
| JP3583162B2 (ja) | フタロニトリル化合物、ジイミノイソインドリン化合物及びフタロシアニン近赤外線吸収剤並びにそれらの製造方法 | |
| JP4238493B2 (ja) | 新規なスクエアリリウム化合物及びその製造方法 | |
| JPH0796540B2 (ja) | フタロシアニン化合物およびその中間体 | |
| JPH1088017A (ja) | ナフタロシアニン化合物の製造方法 | |
| JP2002255968A (ja) | カリックスアレーン置換フタロシアニン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2855831B2 (ja) | 新規金属錯体液晶 | |
| JP2879826B2 (ja) | 新規な金属錯体化合物 | |
| JPH06136119A (ja) | ポリ（２−ピリドン）系重合体の製法およびポリ（２−ピリドン）系重合体 | |
| JP2012171878A (ja) | ｔｅｔｒａｋｉｓ−アリル置換フタロシアニンおよびその製造方法 | |
| JP2002226482A (ja) | フタロシアニン類の製造方法 | |
| JPH02240167A (ja) | アザアヌレン化合物 | |
| JPH06263782A (ja) | 新規金属錯体液晶 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050930 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050930 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081126 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090121 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090203 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |