JP4238493B2 - 新規なスクエアリリウム化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスクエアリリウム化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素誘導体、特にシアニンやポルフィリンやスクエアリリウム色素誘導体の中には会合体を形成するものがあることが知られている[(a) The Theory of the Photographic Process, T. H. James, ed. (Macmillan Co., Inc., New York, London, 1968); (b) The Theory of the Photographic Process, T. H. James, ed. (Macmillan Publishing Co., Inc., New York, London, 1977)等の本を参照]。会合体とは、数十〜数百の分子が規則正しく配列して緩く結合し、光学的にあたかも一つの超分子として振る舞うものをいい、特に図１に示すように、その吸収帯（b）が、分子単体の吸収帯（a）に比べ長波長側にシフトし、先鋭化したものをJ-会合体という。J-会合体は、ストークスシフトの小さな蛍光を発し、吸収ピーク付近の波長の光に対して極めて大きな相互作用を持ち、しかも、３次の非線形光学効果である吸収飽和の回復が非常に速いことが報告されている（M. Furuki, L. S. Pu, F. Sasaki, S. Kobayashi and T. Tani, 4th International Workshop on Femtosecond Technology Proceedings (1997)135； Appl. Phys. Lett., 72, 21(1998) 2648）。
【０００３】
また、実際に固体基板上形成したスクエアリリウム色素会合体薄膜の光に対する応答時間が３００ｆｓ（１ｆｓ＝１０-15秒）以下であったことが確認された（平成１０年７月１３日付け日刊工業新聞第１面）。さらに、最近、１００ｆｓを切る超高速応答特性を有し、８０ｆＪ／μｍ2という低エネルギーで駆動可能なスクエアリリウム色素誘導体の会合体薄膜が実現した（平成１１年７月８日付け日経産業新聞第５面）。このような特徴により、スクエアリリウム誘導体の会合体薄膜は、テラビット（１０12ｂｉｔ／ｓ）オーダーの光情報通信の際の光スイッチとして使用され得るものであると認められる。
【０００４】
本発明者らは、スクエアリリウム色素誘導体が固体基板上で会合体を形成し、かつフェムト秒オーダーの超高速光学応答特性を示すことを確認し、先に特許出願を行なった（特開平１１−２８２０３４号、特開２０００−１１１９６７号）。しかし、その会合体形成の作製工程にはスクエアリリウム色素誘導体の溶液が用いられたため、会合体の会合度増大および膜表面の平坦度制御には限界があることがわかった。実際に光スイッチへ応用するためには、より高い会合度およびより平坦な表面を有するスクエアリリウム色素誘導体の会合体薄膜が求められている。
【０００５】
一方、１９８０年代から、分子線蒸着法という乾式製膜方法が発展し、半導体材料の薄膜作製に大きな役割を果たしている。この方法では超高真空で物質分子を１個１個飛ばして固体基板上に非常に秩序正しく配列させて薄膜を形成することが可能である。しかしながら、この方法の利用には材料の高い熱安定性および蒸着性が要求される。一般的に、有機材料は無機材料ほど熱に強くないため、真空を利用した分子線蒸着法を適用しにくい。
スクエアリリウム色素は電子写真用感光材料として知られている。応用の際、湿式製膜法によりスクエアリリウム色素誘導体を積層するのが普通である。ジヒドロキシスクエアリリウム色素誘導体を真空蒸着し、有機太陽電池（V.Y. Merritt and H.J. Hovel, Appl. Phys. Lett., 29, 7 (1976)414; V.Y. Merritt, IBM J. RES. DEVELOPMENT, 22, 4(1978)353； M.E. Musser and S.C. Dahlberg, Appli. Surface Science, 5, 1 (1980)28）および光記録ディスク（V. B. Jipson and C.R. Jones, IBM Tech. Disclosure Bull., 24,1A (1981) 298; A. H. Sporer, Appl. Optics, 23, 16(1984)2738）などへ応用した報告がいくつかあったが、我々は文献中の実験を繰り返した結果、ジヒドロキシスクエアリリウム色素誘導体が昇華と同時に分解反応も発生していることがわかった。従って、ジヒドロキシスクエアリリウム色素誘導体は真空を利用した分子線蒸着法により純粋な膜は得られない。
【０００６】
最近、いくつかのテトラヒドロキシスクエアリリウム色素誘導体の非線形光学特性に関する報告（C. W. Dirk, et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 8 (1995)2214; K. S. Mathis, M. G. Kuzyk, C. W. Dirk, A. Tian, S. Martinez and G. Gampos, J. Opt. Soc. Am. B, 15, 2(1998)871； G. J. Ashwell, G. Jefferies, N. D. Rees and P. C. Williamson, Langmuir, 14, 10(1998)2850）は文献に見られるが、その熱安定性および蒸着性に関する報告がなかった。
以上の理由により、高い熱安定性および蒸着性を有するスクエアリリウム色素誘導体が求められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高い熱安定性および蒸着性を有する新規なスクエアリリウム色素誘導体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す新規なスクエアリリウム化合物を製造し、製造されたスクエアリリウム化合物の熱安定性を測定し、蒸着膜の作製を試した結果、そのスクエアリリウム化合物が高い熱安定性および蒸着性を示すことを確認し、本発明を完成させた。
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で示される新規なスクエアリリウム化合物である。
【化４】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても、異なっていてもよく、同じである場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示し、異なる場合にはそれぞれ独立に、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示す。］
＜２＞ 前記Ｒ1がｎ−プロピル基であり、かつ前記Ｒ2がｓｅｃ−ブチル基である前記＜１＞に記載の新規なスクエアリリウム化合物である。
＜３＞ 前記Ｒ1およびＲ2がｉｓｏ−ブチル基である前記＜１＞に記載の新規なスクエアリリウム化合物である。
＜４＞ 前記Ｒ1およびＲ2がｎ−プロピル基である前記＜１＞に記載の新規なスクエアリリウム化合物である。
＜５＞ 前記Ｒ1およびＲ2がエチル基である前記＜１＞に記載の新規なスクエアリリウム化合物である。
＜６＞ 前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 は、同じである場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示し、異なる場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示す前記＜１＞に記載の新規なスクエアリリウム化合物である。
＜７＞ 下記一般式（ＩＩ）で示されるアニリン誘導体と下記一般式（ＩＩＩ）で示される３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンとを反応させる工程を有することを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるスクエアリリウム化合物の製造方法である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても、異なっていてもよく、同じである場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示し、異なる場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又は分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示す。］
＜８＞ 前記Ｒ1がｎ−プロピル基であり、かつＲ2がｓｅｃ−ブチル基である前記＜７＞に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法である。
＜９＞ 前記Ｒ1およびＲ2がｉｓｏ−ブチル基である前記＜７＞に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法である。
＜１０＞ 前記Ｒ1およびＲ2がｎ−プロピル基である前記＜７＞に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法である。
＜１１＞ 前記Ｒ1およびＲ2がエチル基である前記＜７＞に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法である。
＜１２＞ 前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 は、同じである場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示し、異なる場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示す前記＜７＞に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の新規なスクエアリリウム化合物及びその製造方法について詳しく説明する。
本発明の新規なスクエアリリウム化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１３】
【化７】
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は同じであっても、異なっていてもよく、同じである場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示すが、異なっている場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示す。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が同じである場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基または分岐化した炭素数３〜５の低級アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２,２−ジメチルプロピル基、１,２−ジメチルプロピル基、１,１−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基がより好ましく、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２,２−ジメチルプロピル基、１,２−ジメチルプロピル基、１,１−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基が特に好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が異なっている場合にはそれぞれ、n−プロピル基、ｎ−ブチル基または分岐化した炭素数３〜５の低級アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２,２−ジメチルプロピル基、１,２−ジメチルプロピル基、１,１−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基がより好ましく、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２,２−ジメチルプロピル基、１,２−ジメチルプロピル基、１,１−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基が特に好ましい。
【００１７】
以上の新規なスクエアリリウム化合物は、本発明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方法は、下記一般式（II）で示されるアニリン誘導体と、下記一般式（III）で示される３,４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンとを反応させる工程を有する。一般式（II）と一般式（III）とは、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることが好ましい。得られた化合物は洗浄後さらにカラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製することができる。
【００１８】
【化８】
【００１９】
前記一般式（II）中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても、異なっていてもよく、同じである場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示すが、異なっている場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示す。
【００２０】
【化９】
【００２１】
本発明の製造方法において、３,４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンに対するアニリン誘導体のモル比（アニリン誘導体のモル数／３,４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンのモル数）は、１００〜３００％であることが好ましく、１５０〜２５０％であることがより好ましい。アニリン誘導体のモル比は１００％未満では、前記の新規スクエアリリウム化合物が形成しにくくなることがあり、３００％を超えると、副産物が多くなり、目標化合物が分離精製しにくくなることがある。
【００２２】
反応溶媒としては、特に限定されないが、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を用いることができる。アルコール類溶媒は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素または又はエーテル類溶媒は１容量％以上のアルコール類溶媒と混合して使用したほうがよい。これらの中でも、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、ｎ−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、ｎ−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、ｎ−ブタノールとトルエンの混合溶媒、ｎ−ペンタノールとベンゼンの混合溶媒、ｎ−ペンタノールとトルエンの混合溶媒が好ましい。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５〜７５容量％とすることが特に好ましい。
【００２３】
反応温度は、前記の反応溶媒の沸点より高くすることが好ましく、前記の反応溶媒の沸点より２０〜５０℃高くすることが特に好ましい。具体的には、ｎ−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒とする場合は、反応温度が１３０〜１６０℃であることが好ましい。
【００２４】
反応時間は、前記製造工程の反応温度によって異なり、反応温度が高くなると反応時間が短くなり、反応温度が低くなると反応時間が長くなる。具体的には、ｎ−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒として１３０〜１６０℃で反応させる場合、反応時間が６〜３時間であることが好ましい。
以上の反応は、窒素ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
【００２５】
前記製造工程により得られた本発明の新規スクエアリリウム化合物の構造式の具体例を以下に示す。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
この様にして製造されるスクエアリリウム化合物は、高い熱安定性および蒸着性を示す。前記熱安定性に関しては、熱重量測定法および示差熱分析により熱分解温度を測定し、それが蒸着膜の材料として利用可能であることを確認した。また、前記蒸着性に関しては、真空昇華装置を用いて昇華精製を行った結果、本発明の新規なスクエアリリウム化合物が昇華させられた時に分解が発生しなかったことを確認した。さらに、実際の蒸着器を用いて蒸着膜を試作した結果、本発明の新規なスクエアリリウム化合物が分解することなしに蒸着できることを確認した。
【００２８】
本発明の新規なスクエアリリウム化合物は、分子線蒸着法を利用して製膜できるので、電子写真分野の他に、光スイッチ、光記録ディスクおよび有機太陽電池など様々な分野に応用が可能である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
化合物（１）の合成
３,５−ジヒドロキシ−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−プロピルアニリン４.４７ｇ（２０.０ｍｍｏｌ）と３,４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１.１４ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）をｎ−ブタノール４０ｍｌとトルエン１２０ｍｌの混合液中に加え、窒素ガスの雰囲気で攪拌しながら１４７〜１５３℃にて加熱し、４.５時間還流させた。反応から生成された水は共沸蒸留により除去した。反応終了後トルエンを常圧蒸留により除去してから、無水シクロヘキサン４０ｍｌを加え、共沸蒸留によりｎ−ブタノールを除去した。冷却後、析出した黄緑色結晶を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄後、黄緑色の輝く結晶を得た。この結晶は塩化メチレンとメタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから目的のスクエアリリウム色素（黄緑色針状微結晶）４.１６ｇ（収率：７９.３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）：
δ＝１０．９４１（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），５．８６１（ｓ，４Ｈ，Ｈarom），３．９５０（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ），３．１７２（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ2），１．７２８〜１．６０６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．２３４（ｄ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ，６Ｈ，ＮＣＣＨ3），０．９５２（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3），０．８９３（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3）
マススペクトル（ＥＩ）：
ｍ／ｚ＝５２４（Ｍ+，５０％），４９５（Ｍ+−Ｃ2Ｈ5，１００％）
【００３０】
本実施例で得られた新規なスクエアリリウム色素が１．３３〜５．３３×１０-4Ｐａ（１〜４×１０-6Torr）の真空中、２１５℃にて蒸着できることを確認した。また、蒸着膜厚の制御性が高いこともわかった。
【００３１】
（実施例２〜４）
実施例１におけるアニリンの誘導体を表１に示すアニリン誘導体に換えたこと以外は実施例１と同様にしてスクエアリリウム化合物を得た。表１に、生成した各化合物の融点、分解点、赤外吸収スペクトルおよび可視吸収スペクトルの数値を示し、表２に元素分析の結果を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【発明の効果】
本発明によると、高い熱安定性および蒸着性を有する新規なスクエアリリウム色素誘導体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 色素分子の吸収スペクトルを示すグラフで、（ａ）は、色素分子がランダムに分散しているときの、（ｂ）は色素分子が会合体を形成しているときの吸収スペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なスクエアリリウム化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素誘導体、特にシアニンやポルフィリンやスクエアリリウム色素誘導体の中には会合体を形成するものがあることが知られている[(a) The Theory of the Photographic Process, T. H. James, ed. (Macmillan Co., Inc., New York, London, 1968); (b) The Theory of the Photographic Process, T. H. James, ed. (Macmillan Publishing Co., Inc., New York, London, 1977)等の本を参照]。会合体とは、数十〜数百の分子が規則正しく配列して緩く結合し、光学的にあたかも一つの超分子として振る舞うものをいい、特に図１に示すように、その吸収帯（b）が、分子単体の吸収帯（a）に比べ長波長側にシフトし、先鋭化したものをJ-会合体という。J-会合体は、ストークスシフトの小さな蛍光を発し、吸収ピーク付近の波長の光に対して極めて大きな相互作用を持ち、しかも、３次の非線形光学効果である吸収飽和の回復が非常に速いことが報告されている（M. Furuki, L. S. Pu, F. Sasaki, S. Kobayashi and T. Tani, 4th International Workshop on Femtosecond Technology Proceedings (1997)135； Appl. Phys. Lett., 72, 21(1998) 2648）。
【０００３】
また、実際に固体基板上形成したスクエアリリウム色素会合体薄膜の光に対する応答時間が３００ｆｓ（１ｆｓ＝１０-15秒）以下であったことが確認された（平成１０年７月１３日付け日刊工業新聞第１面）。さらに、最近、１００ｆｓを切る超高速応答特性を有し、８０ｆＪ／μｍ2という低エネルギーで駆動可能なスクエアリリウム色素誘導体の会合体薄膜が実現した（平成１１年７月８日付け日経産業新聞第５面）。このような特徴により、スクエアリリウム誘導体の会合体薄膜は、テラビット（１０12ｂｉｔ／ｓ）オーダーの光情報通信の際の光スイッチとして使用され得るものであると認められる。
【０００４】
本発明者らは、スクエアリリウム色素誘導体が固体基板上で会合体を形成し、かつフェムト秒オーダーの超高速光学応答特性を示すことを確認し、先に特許出願を行なった（特開平１１−２８２０３４号、特開２０００−１１１９６７号）。しかし、その会合体形成の作製工程にはスクエアリリウム色素誘導体の溶液が用いられたため、会合体の会合度増大および膜表面の平坦度制御には限界があることがわかった。実際に光スイッチへ応用するためには、より高い会合度およびより平坦な表面を有するスクエアリリウム色素誘導体の会合体薄膜が求められている。
【０００５】
一方、１９８０年代から、分子線蒸着法という乾式製膜方法が発展し、半導体材料の薄膜作製に大きな役割を果たしている。この方法では超高真空で物質分子を１個１個飛ばして固体基板上に非常に秩序正しく配列させて薄膜を形成することが可能である。しかしながら、この方法の利用には材料の高い熱安定性および蒸着性が要求される。一般的に、有機材料は無機材料ほど熱に強くないため、真空を利用した分子線蒸着法を適用しにくい。
スクエアリリウム色素は電子写真用感光材料として知られている。応用の際、湿式製膜法によりスクエアリリウム色素誘導体を積層するのが普通である。ジヒドロキシスクエアリリウム色素誘導体を真空蒸着し、有機太陽電池（V.Y. Merritt and H.J. Hovel, Appl. Phys. Lett., 29, 7 (1976)414; V.Y. Merritt, IBM J. RES. DEVELOPMENT, 22, 4(1978)353； M.E. Musser and S.C. Dahlberg, Appli. Surface Science, 5, 1 (1980)28）および光記録ディスク（V. B. Jipson and C.R. Jones, IBM Tech. Disclosure Bull., 24,1A (1981) 298; A. H. Sporer, Appl. Optics, 23, 16(1984)2738）などへ応用した報告がいくつかあったが、我々は文献中の実験を繰り返した結果、ジヒドロキシスクエアリリウム色素誘導体が昇華と同時に分解反応も発生していることがわかった。従って、ジヒドロキシスクエアリリウム色素誘導体は真空を利用した分子線蒸着法により純粋な膜は得られない。
【０００６】
最近、いくつかのテトラヒドロキシスクエアリリウム色素誘導体の非線形光学特性に関する報告（C. W. Dirk, et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 8 (1995)2214; K. S. Mathis, M. G. Kuzyk, C. W. Dirk, A. Tian, S. Martinez and G. Gampos, J. Opt. Soc. Am. B, 15, 2(1998)871； G. J. Ashwell, G. Jefferies, N. D. Rees and P. C. Williamson, Langmuir, 14, 10(1998)2850）は文献に見られるが、その熱安定性および蒸着性に関する報告がなかった。
以上の理由により、高い熱安定性および蒸着性を有するスクエアリリウム色素誘導体が求められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、高い熱安定性および蒸着性を有する新規なスクエアリリウム色素誘導体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す新規なスクエアリリウム化合物を製造し、製造されたスクエアリリウム化合物の熱安定性を測定し、蒸着膜の作製を試した結果、そのスクエアリリウム化合物が高い熱安定性および蒸着性を示すことを確認し、本発明を完成させた。
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で示される新規なスクエアリリウム化合物である。
【化４】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても、異なっていてもよく、同じである場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示し、異なる場合にはそれぞれ独立に、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示す。］
＜２＞ 前記Ｒ1がｎ−プロピル基であり、かつ前記Ｒ2がｓｅｃ−ブチル基である前記＜１＞に記載の新規なスクエアリリウム化合物である。
＜３＞ 前記Ｒ1およびＲ2がｉｓｏ−ブチル基である前記＜１＞に記載の新規なスクエアリリウム化合物である。
＜４＞ 前記Ｒ1およびＲ2がｎ−プロピル基である前記＜１＞に記載の新規なスクエアリリウム化合物である。
＜５＞ 前記Ｒ1およびＲ2がエチル基である前記＜１＞に記載の新規なスクエアリリウム化合物である。
＜６＞ 前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 は、同じである場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示し、異なる場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示す前記＜１＞に記載の新規なスクエアリリウム化合物である。
＜７＞ 下記一般式（ＩＩ）で示されるアニリン誘導体と下記一般式（ＩＩＩ）で示される３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンとを反応させる工程を有することを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるスクエアリリウム化合物の製造方法である。
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても、異なっていてもよく、同じである場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示し、異なる場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又は分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示す。］
＜８＞ 前記Ｒ1がｎ−プロピル基であり、かつＲ2がｓｅｃ−ブチル基である前記＜７＞に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法である。
＜９＞ 前記Ｒ1およびＲ2がｉｓｏ−ブチル基である前記＜７＞に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法である。
＜１０＞ 前記Ｒ1およびＲ2がｎ−プロピル基である前記＜７＞に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法である。
＜１１＞ 前記Ｒ1およびＲ2がエチル基である前記＜７＞に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法である。
＜１２＞ 前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 は、同じである場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示し、異なる場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示す前記＜７＞に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の新規なスクエアリリウム化合物及びその製造方法について詳しく説明する。
本発明の新規なスクエアリリウム化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１３】
【化７】
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は同じであっても、異なっていてもよく、同じである場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示すが、異なっている場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示す。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が同じである場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基または分岐化した炭素数３〜５の低級アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２,２−ジメチルプロピル基、１,２−ジメチルプロピル基、１,１−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基がより好ましく、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２,２−ジメチルプロピル基、１,２−ジメチルプロピル基、１,１−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基が特に好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が異なっている場合にはそれぞれ、n−プロピル基、ｎ−ブチル基または分岐化した炭素数３〜５の低級アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２,２−ジメチルプロピル基、１,２−ジメチルプロピル基、１,１−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基がより好ましく、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２,２−ジメチルプロピル基、１,２−ジメチルプロピル基、１,１−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基が特に好ましい。
【００１７】
以上の新規なスクエアリリウム化合物は、本発明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方法は、下記一般式（II）で示されるアニリン誘導体と、下記一般式（III）で示される３,４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンとを反応させる工程を有する。一般式（II）と一般式（III）とは、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることが好ましい。得られた化合物は洗浄後さらにカラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製することができる。
【００１８】
【化８】
【００１９】
前記一般式（II）中、Ｒ1およびＲ2は同じであっても、異なっていてもよく、同じである場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示すが、異なっている場合にはそれぞれ、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基を示す。
【００２０】
【化９】
【００２１】
本発明の製造方法において、３,４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンに対するアニリン誘導体のモル比（アニリン誘導体のモル数／３,４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンのモル数）は、１００〜３００％であることが好ましく、１５０〜２５０％であることがより好ましい。アニリン誘導体のモル比は１００％未満では、前記の新規スクエアリリウム化合物が形成しにくくなることがあり、３００％を超えると、副産物が多くなり、目標化合物が分離精製しにくくなることがある。
【００２２】
反応溶媒としては、特に限定されないが、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を用いることができる。アルコール類溶媒は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素または又はエーテル類溶媒は１容量％以上のアルコール類溶媒と混合して使用したほうがよい。これらの中でも、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、ｎ−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、ｎ−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、ｎ−ブタノールとトルエンの混合溶媒、ｎ−ペンタノールとベンゼンの混合溶媒、ｎ−ペンタノールとトルエンの混合溶媒が好ましい。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５〜７５容量％とすることが特に好ましい。
【００２３】
反応温度は、前記の反応溶媒の沸点より高くすることが好ましく、前記の反応溶媒の沸点より２０〜５０℃高くすることが特に好ましい。具体的には、ｎ−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒とする場合は、反応温度が１３０〜１６０℃であることが好ましい。
【００２４】
反応時間は、前記製造工程の反応温度によって異なり、反応温度が高くなると反応時間が短くなり、反応温度が低くなると反応時間が長くなる。具体的には、ｎ−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒として１３０〜１６０℃で反応させる場合、反応時間が６〜３時間であることが好ましい。
以上の反応は、窒素ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
【００２５】
前記製造工程により得られた本発明の新規スクエアリリウム化合物の構造式の具体例を以下に示す。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
この様にして製造されるスクエアリリウム化合物は、高い熱安定性および蒸着性を示す。前記熱安定性に関しては、熱重量測定法および示差熱分析により熱分解温度を測定し、それが蒸着膜の材料として利用可能であることを確認した。また、前記蒸着性に関しては、真空昇華装置を用いて昇華精製を行った結果、本発明の新規なスクエアリリウム化合物が昇華させられた時に分解が発生しなかったことを確認した。さらに、実際の蒸着器を用いて蒸着膜を試作した結果、本発明の新規なスクエアリリウム化合物が分解することなしに蒸着できることを確認した。
【００２８】
本発明の新規なスクエアリリウム化合物は、分子線蒸着法を利用して製膜できるので、電子写真分野の他に、光スイッチ、光記録ディスクおよび有機太陽電池など様々な分野に応用が可能である。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
化合物（１）の合成
３,５−ジヒドロキシ−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−プロピルアニリン４.４７ｇ（２０.０ｍｍｏｌ）と３,４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオン１.１４ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）をｎ−ブタノール４０ｍｌとトルエン１２０ｍｌの混合液中に加え、窒素ガスの雰囲気で攪拌しながら１４７〜１５３℃にて加熱し、４.５時間還流させた。反応から生成された水は共沸蒸留により除去した。反応終了後トルエンを常圧蒸留により除去してから、無水シクロヘキサン４０ｍｌを加え、共沸蒸留によりｎ−ブタノールを除去した。冷却後、析出した黄緑色結晶を濾過し、ヘキサンおよびメタノールで洗浄後、黄緑色の輝く結晶を得た。この結晶は塩化メチレンとメタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから目的のスクエアリリウム色素（黄緑色針状微結晶）４.１６ｇ（収率：７９.３％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）：
δ＝１０．９４１（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），５．８６１（ｓ，４Ｈ，Ｈarom），３．９５０（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ），３．１７２（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ2），１．７２８〜１．６０６（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．２３４（ｄ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ，６Ｈ，ＮＣＣＨ3），０．９５２（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3），０．８９３（ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3）
マススペクトル（ＥＩ）：
ｍ／ｚ＝５２４（Ｍ+，５０％），４９５（Ｍ+−Ｃ2Ｈ5，１００％）
【００３０】
本実施例で得られた新規なスクエアリリウム色素が１．３３〜５．３３×１０-4Ｐａ（１〜４×１０-6Torr）の真空中、２１５℃にて蒸着できることを確認した。また、蒸着膜厚の制御性が高いこともわかった。
【００３１】
（実施例２〜４）
実施例１におけるアニリンの誘導体を表１に示すアニリン誘導体に換えたこと以外は実施例１と同様にしてスクエアリリウム化合物を得た。表１に、生成した各化合物の融点、分解点、赤外吸収スペクトルおよび可視吸収スペクトルの数値を示し、表２に元素分析の結果を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【発明の効果】
本発明によると、高い熱安定性および蒸着性を有する新規なスクエアリリウム色素誘導体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 色素分子の吸収スペクトルを示すグラフで、（ａ）は、色素分子がランダムに分散しているときの、（ｂ）は色素分子が会合体を形成しているときの吸収スペクトルを示す。
Claims (12)
- 下記一般式（Ｉ）で示される新規なスクエアリリウム化合物。
- 前記Ｒ1がｎ−プロピル基であり、かつ前記Ｒ2がｓｅｃ−ブチル基である請求項１に記載の新規なスクエアリリウム化合物。
- 前記Ｒ1およびＲ2がｉｓｏ−ブチル基である請求項１に記載の新規なスクエアリリウム化合物。
- 前記Ｒ1およびＲ2がｎ−プロピル基である請求項１に記載の新規なスクエアリリウム化合物。
- 前記Ｒ1およびＲ2がエチル基である請求項１に記載の新規なスクエアリリウム化合物。
- 前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 は、同じである場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示し、異なる場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示す請求項１に記載の新規なスクエアリリウム化合物。
- 下記一般式（II）で示されるアニリン誘導体と下記一般式（III）で示される３,４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１,２−ジオンとを反応させる工程を有することを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるスクエアリリウム化合物の製造方法。
- 前記Ｒ1がｎ−プロピル基であり、かつ前記Ｒ2がｓｅｃ−ブチル基である請求項７に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法。
- 前記Ｒ1およびＲ2がｉｓｏ−ブチル基である請求項７に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法。
- 前記Ｒ1およびＲ2がｎ−プロピル基である請求項７に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法。
- 前記Ｒ1およびＲ2がエチル基である請求項７に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法。
- 前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 は、同じである場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示し、異なる場合にはそれぞれ、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２ , ２−ジメチルプロピル基、１ , ２−ジメチルプロピル基、１ , １−ジメチルプロピル基または１−エチルプロピル基を示す請求項７に記載のスクエアリリウム化合物の製造方法。
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