JP4244560B2 - 光スイッチング等に有用な新規化合物およびその製造方法 - Google Patents
光スイッチング等に有用な新規化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光スイッチング等に有用な新規な化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素誘導体、特にシアニンやポルフィリンやスクエアリリウム色素誘導体の中には会合体を形成するものがあることが知られている[(a) The Theory of the Photographic Process, T. H. James, ed. (Macmillan Co., Inc., New York, London, 1968); (b) The Theory of the Photographic Process, T. H. James, ed. (Macmillan Publishing Co., Inc., New York, London, 1977)等の本を参照]。会合体とは、数十〜数百の分子が規則正しく配列して緩く結合し、光学的にあたかも一つの超分子として振る舞うものをいい、特に図５に示すように、その吸収帯（b）が、分子単体の吸収帯（a）に比べ長波長側にシフトし、先鋭化したものをJ-会合体という。
【０００３】
J-会合体は、ストークスシフトの小さな蛍光を発し、吸収ピーク付近の波長の光に対して極めて大きな相互作用を持ち、しかも、３次の非線形光学効果である吸収飽和の回復が非常に速いことが報告されている（M. Furuki, L. S. Pu, F. Sasaki, S. Kobayashi and T. Tani, 4th International Workshop on Femtosecond Technology Proceedings (1997)135； Appl. Phys. Lett., 72, 21(1998) 2648）。また、実際に固体基板上形成したスクエアリリウム色素会合体薄膜の光に対する応答時間が３００ｆｓ（１ｆｓ＝１０-15秒）以下であったことが確認された（平成１０年７月１３日付け日刊工業新聞第１面）。さらに、最近、１００ｆｓを切る超高速応答特性を有し、８０ｆＪ／μｍ2という低エネルギーで駆動可能なスクエアリリウム色素誘導体の会合体薄膜が実現した（平成１１年７月８日付け日経産業新聞第５面；M. Furuki, M. Tian，Y. Sato, L. S. Pu, H. Kawashima, S. Tatsuura and O. Wada, Appl. Phys. Lett., 78, 18(2001) 2634）。このような特徴により、スクエアリリウム誘導体の会合体薄膜は、テラビット（１０12ｂｉｔ／ｓ）オーダーの光情報通信の際の光スイッチとして使用され得るものであると認められる。
【０００４】
本発明者らは、スクエアリリウム色素誘導体が固体基板上で会合体を形成し、かつフェムト秒オーダーの超高速光学応答特性を示すことを確認し、先に特許出願を行なった（特開平１１−２８２０３４号、特開２０００−１１１９６７号）。しかし、その色素会合体膜の超高速光応答は会合体吸収ピーク（７８０ｎｍ）付近の波長の光に対してしか実現できないため、今の段階では、１μｍを超える波長で動作する光スイッチへの適用が困難である。実際の光ファイバー通信ネットワークの信号光の波長が１．３μｍまたは１．５５μｍであるため、その光通信システムに応用できる光スイッチには１．３μｍまたは１．５５μｍ付近に強い吸収がある色素が必須である。一方、今までは、極大吸収波長が１μｍを超える近赤外吸収色素（J. Fabian, H. Nakazumi and M. Matsuoka, Chem. Rev., 92(1992) 1197）が数種類あった。
【０００５】
しかしながら、それらの長波長吸収色素の特徴は色素分子が大きいπ‐共役系からなったもので、以下に挙げる問題点がある。
１）色素のモル吸光係数が小さい。
２）π−共役系が長すぎて熱安定性が悪い。
３）有機溶剤への溶解度が悪くて製膜が困難である。
従って、今までの長波長吸収色素は実際に光スイッチへの応用が困難である。この課題を解決するために、長波長吸収色素の溶解度の増大や色素の熱安定性・昇華性の向上や膜中色素分子の会合性制御などに工夫をする必要がある。
以上の理由により、極大吸収波長が１μｍを超え、かつ高い熱安定性および良い溶解性を有する近赤外吸収色素が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極大吸収波長が１μｍを超え、かつ高い熱安定性および有機溶剤に対する良好な溶解性を有する、新規な化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、極めて有効なアクセプター構造を中心部に有する新しい基本骨格の色素分子を見出した。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される新規な化合物。
【０００８】
【化４】
【０００９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖アルキル基または分岐化したアルキル基を示す。
この化合物は、１．１μｍ付近に極大吸収を示し、従来の長波長吸収色素のように共役系を過剰に延長することなしに、大きくその吸収波長を長波長化することができる。また、高い熱安定性およびアセトンやクロロホルム等の有機溶剤に対する良好な溶解性を有し、さらに昇華性および成膜性等の点でも優れている。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2が同じでも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜７の直鎖アルキル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基であることが好ましく、中でも、イソブチル基が好ましい。
【００１１】
（２）前記一般式（Ｉ）の化合物は、下記一般式（II）で示されるアニリン誘導体と、下記一般式（III）で示される４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンとを反応させる工程を有する製造方法により得られる。
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
前記一般式（II）中、Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖アルキル基または分岐化したアルキル基を示す。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の新規な化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１６】
【化７】
【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖アルキル基または分岐化したアルキル基を示し、炭素数１〜７の直鎖アルキル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基が特に好ましい。
【００１８】
この化合物は、１．１μｍ付近に極大吸収を示し、従来の長波長吸収色素のように共役系を過剰に延長することなしに、大きくその吸収波長を長波長化することができる。また、高い熱安定性およびアセトンやクロロホルム等の有機溶剤に対する良好な溶解性を有し、さらに昇華性および成膜性等の点でも優れている。これは、一般式（Ｉ）で示される化合物の基本骨格である、中心部分のジフラノニリウムメタノレートが、これまで知られているスクエアリック酸やクロコン酸に比べてはるかに優れたアクセプター性を有していることに基づくと考えられる。即ち、この基本骨格構造を利用することにより、比較的短い共役系で極めて長波長に吸収を有する色素分子が得られ、このため、この色素分子は、従来の近赤外吸収色素と比べ、長波長吸光性、熱安定性、昇華性、溶解性および成膜性等が優れているものと推察される。
また、前記（Ｉ）で表される化合物は、超高速応答性を有する光スイッチに有用である。また、この化合物は溶解性および成膜性が優れているので、溶液塗布により容易に成膜が可能で、前記光スイッチ分野の他に、電子写真、光記録ディスクおよび有機太陽電池など様々な分野に応用が可能である。
【００１９】
また、本発明の化合物は、下記の構造式で示されるような構造をとりうる。
この構造式で示される化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される構造式を有する化合物の持つ前述のごとき特性と、同じ特性を有する。
【００２０】
【化８】
【００２１】
前記の新規な化合物は、下記一般式（II）で示されるアニリン誘導体と、下記一般式（III）で示される４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンとを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法により得ることができる。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
前記一般式（II）中、Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖アルキル基または分岐化したアルキル基を示す。
【００２５】
一般式（II）のアニリン誘導体と、一般式（III）で示される４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンとは、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることが好ましく、脱水剤と一緒に溶媒中で共沸還流の条件で反応させることがより好ましい。得られた化合物は洗浄後さらに快速カラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製することができる。
【００２６】
本発明の製造方法において、４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンに対するアニリン誘導体のモル比（アニリン誘導体のモル数/４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンのモル数）は、１００〜３００％であるこが好ましく、１５０〜２５０％であることがより好ましい。
アニリン誘導体のモル比が１００％未満では、前記の新規な化合物が形成しにくく、３００％を超えると、副産物が多くなり、目標化合物が分離精製しにくくなる。
【００２７】
前記製造方法の反応溶媒としては、特に限定されないが、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類を用いることができる。アルコール類溶媒は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒は１容量％以上のアルコール類溶媒と混合して使用したほうがよい。これらの中でも、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとN,N-ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとN,N-ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとN,N-ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとN,N-ジメチルホルムアミドの混合溶媒が好ましい。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５〜７５容量％とすることが特に好ましい。
【００２８】
前記製造方法には、脱水剤を利用しなくてもいいが、利用する場合には反応時間の短縮や収率の向上などのメリットが得られる。脱水剤としては、一般式（II）と一般式（III）と反応しない限り、特に限定されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等を用いることができる。
【００２９】
前記製造方法の反応液の温度は、６０℃より高くすることが好ましく、７５℃より高くすることが特に好ましい。具体的には、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒とする場合は、反応液の温度が７５〜１０５℃であることが好ましい。
前記製造方法の反応時間は、前記製造方法の反応液の温度によって異なり、反応液の温度が高くなると反応時間が短くなり、反応液の温度が低くなると反応時間が長くなる。具体的には、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒として反応液を９０〜１０５℃にして反応させる場合、反応時間が５〜３０分間であることが好ましい。
【００３０】
前記の反応は、窒素ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
前記製造工程により得られた本発明の新規な化合物の具体例の構造式は次に示す。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
この様にして製造される新規な化合物は、１．１μｍ付近に極大吸収を示し、高い熱安定性および良好な溶解性を有する。
前記吸収特性に関しては、近赤外分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定し、作動波長１．３μｍの光スイッチの材料として利用可能であることを確認した。また、前記熱安定性に関しては、熱重量測定法および示差熱分析により熱分解温度を測定し、それが光スイッチ材料として熱的に安定であることを確認した。さらに、前記溶解性に関しては、クロロホルムやアセトンなどの有機溶媒への溶解性により確認した。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１（化合物（１）の製造）
３,５−ジヒドロキシ−Ｎ，N−ジイソブチルアニリン３.３２５ｇ（１４.０ｍｍｏｌ）と４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオン９９５ｍｇ（７.０ｍｍｏｌ）を、１−ブタノール４５ｍｌとトルエン１３５ｍｌの混合液中に加え、窒素ガスの雰囲気で攪拌しながら反応液を９５℃まで加熱し、９５〜１０５℃にて１５分間反応させた。反応から生成された水は共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンおよび１−ブタノールを減圧蒸留により除去してから、ヘキサン１５０ｍｌを加えた。冷却後、析出した固体を濾過し、ヘキサンで洗浄後、茶紫色固体を得た。
【００３４】
この固体は快速カラムクロマトグラフィー（充填剤：中性シリカゲル；展開溶媒：ジクロロエタン、ジクロロエタンとメタノール（体積比１００：１）の混合溶媒）により紫色のフラクションを分取し、黒紫色の固体を得た。この黒紫色の固体は順次にメタノール、アセトンとヘキサンの混合溶媒、アセトンとメタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、目的の化合物（１）（前記一般式（Ｉ）においてＲ1およびＲ2がイソブチル基の化合物）（黒紫色針状微結晶）３０１ｍｇ（収率７.４％）を得た。
【００３５】
融点：なし
分解点：２０２.７℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νmax ＝ ３４３６（ＯＨ）,３１０１,３０３３（＝Ｃ−Ｈ），
２９６１（ＣＨ3），２９３０（ＣＨ2），２８７１（ＣＨ3），
２７４０，１７８３，１７５４（Ｃ＝Ｏ），
１６３７，１５５３，１５１４（Ｃ＝Ｃ ring），
１４７１，１３８１（ＣＨ3、ＣＨ2），１３３０（Ｃ−Ｎ），
１２８１，１２５２（Ｃ−Ｏ−Ｃ），
１２２８（ＯＨ），１１６０，１１４１（Ｃ−Ｏ−Ｃ），
１０９２，１０２４（Ｃ−Ｏ-），
９４４，９２１，８８６，８６９，８０９，７９１ｃｍ-1
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(ＣＤＣｌ3)（図１）:
δ＝１３．８８０（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），
６．０６０（ｓ，２Ｈ，Ｈarom），５．８７５（ｓ，２Ｈ，Ｈarom），
３．３５３（ｂｒ ｓ，８Ｈ，４×ＮＣＨ2），
２．１９６〜２．０９５（ｍ，４Ｈ，４×ＣＨ），
０．９６０（ｄ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ，２４Ｈ，８×ＣＨ3）
【００３７】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル(ＣＤＣｌ3):
δ＝１６５．２２（ｂｒ ｓ，Ｃ−Ｏ-），
１５９．２８（ｓ，ＣＯＯ），
１５６．６３（ｓ，Ｃarom−ＯＨ，Ｃarom−ＯＣＯ），
１５６．５０（ｓ，Ｃarom−Ｎ），１１９．６２（ｓ，＝Ｃ），
９５．７１（ｓ，２Ｃ，Ｃarom），９０．３３（ｓ，４Ｃ，Ｃarom）
６１．０３（ｓ，ＮＣＨ2），２８．３８（ｓ，ＣＨ），
２０．１２（ｓ，ＣＨ3）
【００３８】
マススペクトル（ＦＤ）:
ｍ／ｚ ＝ ５７８（Ｍ+，１００%），５７９（Ｍ+＋１，５７．７%）
可視近赤外吸収スペクトル（図２）：
λmax ＝ １０９３.２ｎｍ（ジクロロエタン溶液中）
εmax ＝ ７.８７×１０4 Ｍ-1 ｃｍ-1 （ジクロロエタン溶液中）
【００３９】
可視近赤外吸収スペクトルから計算した結果、本実施例で得られた新規な化合物（１）の１．１μｍ吸収帯の吸収振動子ｆが０.６２３であることを確認した。また、クロロホルムに対するこの化合物の溶解度が５４ｍｇ／ｍｌであった。従って、この色素を溶液塗布により容易に製膜できることもわかった。さらに、前記化合物は、分解温度が２０２．７℃であるので、光スイッチ材料として用いる際に要求される熱安定性も良好である。
【００４０】
実施例２（化合物（２）の製造）
３,５−ジヒドロキシ−Ｎ，N−ジエチルアニリン３６３ｍｇ（２.０ｍｍｏｌ）と４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオン１４２ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ）を、１−プロパノール３０ｍｌとN,N-ジメチルホルムアミド１５ｍｌの混合液中に加え、窒素ガスの雰囲気で攪拌しながら反応液を６０〜６５℃にて２時間加熱してから、９６℃まで加熱し、９６〜１０４℃にて２時間反応させた。反応から生成された水は共沸蒸留により除去した。反応終了後１−プロパノールを減圧蒸留により除去してから、水３００ｍｌを加えた。析出した固体を濾過し、水で洗浄後空気中に乾燥し、茶紫色固体を得た。この固体は快速カラムクロマトグラフィー（充填剤：中性シリカゲル；展開溶媒：クロロホルム、クロロホルムとメタノール（体積比１００：１）の混合溶媒）により紫色のフラクションを分取し、黒紫色の固体を得た。
【００４１】
この黒紫色の固体は順次にメタノール、アセトンとヘキサンの混合溶媒、アセトンとメタノールの混合溶媒、ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから目的の化合物（２）（前記一般式（Ｉ）においてＲ1およびＲ2がエチル基の化合物）（黒紫色微結晶）８.５ｍｇ（収率１.８％）を得た。
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(ＣＤＣｌ3)（図３）:
δ＝１３．９２６（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），
６．０４５（ｓ，２Ｈ，Ｈarom），５．８７０（ｓ，２Ｈ，Ｈarom），
３．５４９（ｂｒ ｓ，８Ｈ，４×ＮＣＨ2），
１．３１３（ｔ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ，１２Ｈ，４×ＣＨ3）
【００４３】
可視近赤外吸収スペクトル（図４）：
λmax ＝ １０７８ｎｍ（クロロホルム溶液中）
また、クロロホルムに対するこの化合物の溶解度が３ｍｇ／ｍｌであった。従って、この色素を溶液塗布により容易に製膜できることもわかった。さらに、前記化合物の分解点は２００℃以上であり熱安定性も良好であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の新規な化合物は、極大吸収波長が１μｍを超え、かつ高い熱安定性および有機溶剤に対する良好な溶解性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で製造した化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶液中）を示すグラフである。
【図２】 実施例１で製造した化合物の吸収スペクトル（ジクロロエタン溶液中）を示すグラフである。
【図３】 実施例２で製造した化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶液中）を示すグラフである。
【図４】 実施例２で製造した化合物の吸収スペクトル（クロロホルム溶液中）を示すグラフである。
【図５】 色素分子の吸収スペクトルを示すグラフで、（ａ）は、色素分子がランダムに分散しているときの、（ｂ）は色素分子が会合体を形成しているときの吸収スペクトルを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光スイッチング等に有用な新規な化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素誘導体、特にシアニンやポルフィリンやスクエアリリウム色素誘導体の中には会合体を形成するものがあることが知られている[(a) The Theory of the Photographic Process, T. H. James, ed. (Macmillan Co., Inc., New York, London, 1968); (b) The Theory of the Photographic Process, T. H. James, ed. (Macmillan Publishing Co., Inc., New York, London, 1977)等の本を参照]。会合体とは、数十〜数百の分子が規則正しく配列して緩く結合し、光学的にあたかも一つの超分子として振る舞うものをいい、特に図５に示すように、その吸収帯（b）が、分子単体の吸収帯（a）に比べ長波長側にシフトし、先鋭化したものをJ-会合体という。
【０００３】
J-会合体は、ストークスシフトの小さな蛍光を発し、吸収ピーク付近の波長の光に対して極めて大きな相互作用を持ち、しかも、３次の非線形光学効果である吸収飽和の回復が非常に速いことが報告されている（M. Furuki, L. S. Pu, F. Sasaki, S. Kobayashi and T. Tani, 4th International Workshop on Femtosecond Technology Proceedings (1997)135； Appl. Phys. Lett., 72, 21(1998) 2648）。また、実際に固体基板上形成したスクエアリリウム色素会合体薄膜の光に対する応答時間が３００ｆｓ（１ｆｓ＝１０-15秒）以下であったことが確認された（平成１０年７月１３日付け日刊工業新聞第１面）。さらに、最近、１００ｆｓを切る超高速応答特性を有し、８０ｆＪ／μｍ2という低エネルギーで駆動可能なスクエアリリウム色素誘導体の会合体薄膜が実現した（平成１１年７月８日付け日経産業新聞第５面；M. Furuki, M. Tian，Y. Sato, L. S. Pu, H. Kawashima, S. Tatsuura and O. Wada, Appl. Phys. Lett., 78, 18(2001) 2634）。このような特徴により、スクエアリリウム誘導体の会合体薄膜は、テラビット（１０12ｂｉｔ／ｓ）オーダーの光情報通信の際の光スイッチとして使用され得るものであると認められる。
【０００４】
本発明者らは、スクエアリリウム色素誘導体が固体基板上で会合体を形成し、かつフェムト秒オーダーの超高速光学応答特性を示すことを確認し、先に特許出願を行なった（特開平１１−２８２０３４号、特開２０００−１１１９６７号）。しかし、その色素会合体膜の超高速光応答は会合体吸収ピーク（７８０ｎｍ）付近の波長の光に対してしか実現できないため、今の段階では、１μｍを超える波長で動作する光スイッチへの適用が困難である。実際の光ファイバー通信ネットワークの信号光の波長が１．３μｍまたは１．５５μｍであるため、その光通信システムに応用できる光スイッチには１．３μｍまたは１．５５μｍ付近に強い吸収がある色素が必須である。一方、今までは、極大吸収波長が１μｍを超える近赤外吸収色素（J. Fabian, H. Nakazumi and M. Matsuoka, Chem. Rev., 92(1992) 1197）が数種類あった。
【０００５】
しかしながら、それらの長波長吸収色素の特徴は色素分子が大きいπ‐共役系からなったもので、以下に挙げる問題点がある。
１）色素のモル吸光係数が小さい。
２）π−共役系が長すぎて熱安定性が悪い。
３）有機溶剤への溶解度が悪くて製膜が困難である。
従って、今までの長波長吸収色素は実際に光スイッチへの応用が困難である。この課題を解決するために、長波長吸収色素の溶解度の増大や色素の熱安定性・昇華性の向上や膜中色素分子の会合性制御などに工夫をする必要がある。
以上の理由により、極大吸収波長が１μｍを超え、かつ高い熱安定性および良い溶解性を有する近赤外吸収色素が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極大吸収波長が１μｍを超え、かつ高い熱安定性および有機溶剤に対する良好な溶解性を有する、新規な化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、極めて有効なアクセプター構造を中心部に有する新しい基本骨格の色素分子を見出した。
（１）下記一般式（Ｉ）で示される新規な化合物。
【０００８】
【化４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖アルキル基または分岐化したアルキル基を示す。
この化合物は、１．１μｍ付近に極大吸収を示し、従来の長波長吸収色素のように共役系を過剰に延長することなしに、大きくその吸収波長を長波長化することができる。また、高い熱安定性およびアセトンやクロロホルム等の有機溶剤に対する良好な溶解性を有し、さらに昇華性および成膜性等の点でも優れている。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2が同じでも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜７の直鎖アルキル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基であることが好ましく、中でも、イソブチル基が好ましい。
【００１１】
（２）前記一般式（Ｉ）の化合物は、下記一般式（II）で示されるアニリン誘導体と、下記一般式（III）で示される４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンとを反応させる工程を有する製造方法により得られる。
【００１２】
【化５】
【化６】
前記一般式（II）中、Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖アルキル基または分岐化したアルキル基を示す。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の新規な化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００１６】
【化７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖アルキル基または分岐化したアルキル基を示し、炭素数１〜７の直鎖アルキル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、イソプロピル基またはイソブチル基が特に好ましい。
【００１８】
この化合物は、１．１μｍ付近に極大吸収を示し、従来の長波長吸収色素のように共役系を過剰に延長することなしに、大きくその吸収波長を長波長化することができる。また、高い熱安定性およびアセトンやクロロホルム等の有機溶剤に対する良好な溶解性を有し、さらに昇華性および成膜性等の点でも優れている。これは、一般式（Ｉ）で示される化合物の基本骨格である、中心部分のジフラノニリウムメタノレートが、これまで知られているスクエアリック酸やクロコン酸に比べてはるかに優れたアクセプター性を有していることに基づくと考えられる。即ち、この基本骨格構造を利用することにより、比較的短い共役系で極めて長波長に吸収を有する色素分子が得られ、このため、この色素分子は、従来の近赤外吸収色素と比べ、長波長吸光性、熱安定性、昇華性、溶解性および成膜性等が優れているものと推察される。
また、前記（Ｉ）で表される化合物は、超高速応答性を有する光スイッチに有用である。また、この化合物は溶解性および成膜性が優れているので、溶液塗布により容易に成膜が可能で、前記光スイッチ分野の他に、電子写真、光記録ディスクおよび有機太陽電池など様々な分野に応用が可能である。
【００１９】
また、本発明の化合物は、下記の構造式で示されるような構造をとりうる。
この構造式で示される化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される構造式を有する化合物の持つ前述のごとき特性と、同じ特性を有する。
【００２０】
【化８】
前記の新規な化合物は、下記一般式（II）で示されるアニリン誘導体と、下記一般式（III）で示される４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンとを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法により得ることができる。
【００２２】
【化９】
【化１０】
前記一般式（II）中、Ｒ1およびＲ2は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖アルキル基または分岐化したアルキル基を示す。
【００２５】
一般式（II）のアニリン誘導体と、一般式（III）で示される４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンとは、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることが好ましく、脱水剤と一緒に溶媒中で共沸還流の条件で反応させることがより好ましい。得られた化合物は洗浄後さらに快速カラムクロマトグラフィーおよび再結晶により精製することができる。
【００２６】
本発明の製造方法において、４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンに対するアニリン誘導体のモル比（アニリン誘導体のモル数/４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンのモル数）は、１００〜３００％であるこが好ましく、１５０〜２５０％であることがより好ましい。
アニリン誘導体のモル比が１００％未満では、前記の新規な化合物が形成しにくく、３００％を超えると、副産物が多くなり、目標化合物が分離精製しにくくなる。
【００２７】
前記製造方法の反応溶媒としては、特に限定されないが、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類を用いることができる。アルコール類溶媒は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒は１容量％以上のアルコール類溶媒と混合して使用したほうがよい。これらの中でも、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとN,N-ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとN,N-ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとN,N-ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとN,N-ジメチルホルムアミドの混合溶媒が好ましい。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５〜７５容量％とすることが特に好ましい。
【００２８】
前記製造方法には、脱水剤を利用しなくてもいいが、利用する場合には反応時間の短縮や収率の向上などのメリットが得られる。脱水剤としては、一般式（II）と一般式（III）と反応しない限り、特に限定されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等を用いることができる。
【００２９】
前記製造方法の反応液の温度は、６０℃より高くすることが好ましく、７５℃より高くすることが特に好ましい。具体的には、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒とする場合は、反応液の温度が７５〜１０５℃であることが好ましい。
前記製造方法の反応時間は、前記製造方法の反応液の温度によって異なり、反応液の温度が高くなると反応時間が短くなり、反応液の温度が低くなると反応時間が長くなる。具体的には、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を反応溶媒として反応液を９０〜１０５℃にして反応させる場合、反応時間が５〜３０分間であることが好ましい。
【００３０】
前記の反応は、窒素ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
前記製造工程により得られた本発明の新規な化合物の具体例の構造式は次に示す。
【００３１】
【化１１】
この様にして製造される新規な化合物は、１．１μｍ付近に極大吸収を示し、高い熱安定性および良好な溶解性を有する。
前記吸収特性に関しては、近赤外分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定し、作動波長１．３μｍの光スイッチの材料として利用可能であることを確認した。また、前記熱安定性に関しては、熱重量測定法および示差熱分析により熱分解温度を測定し、それが光スイッチ材料として熱的に安定であることを確認した。さらに、前記溶解性に関しては、クロロホルムやアセトンなどの有機溶媒への溶解性により確認した。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１（化合物（１）の製造）
３,５−ジヒドロキシ−Ｎ，N−ジイソブチルアニリン３.３２５ｇ（１４.０ｍｍｏｌ）と４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオン９９５ｍｇ（７.０ｍｍｏｌ）を、１−ブタノール４５ｍｌとトルエン１３５ｍｌの混合液中に加え、窒素ガスの雰囲気で攪拌しながら反応液を９５℃まで加熱し、９５〜１０５℃にて１５分間反応させた。反応から生成された水は共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンおよび１−ブタノールを減圧蒸留により除去してから、ヘキサン１５０ｍｌを加えた。冷却後、析出した固体を濾過し、ヘキサンで洗浄後、茶紫色固体を得た。
【００３４】
この固体は快速カラムクロマトグラフィー（充填剤：中性シリカゲル；展開溶媒：ジクロロエタン、ジクロロエタンとメタノール（体積比１００：１）の混合溶媒）により紫色のフラクションを分取し、黒紫色の固体を得た。この黒紫色の固体は順次にメタノール、アセトンとヘキサンの混合溶媒、アセトンとメタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、目的の化合物（１）（前記一般式（Ｉ）においてＲ1およびＲ2がイソブチル基の化合物）（黒紫色針状微結晶）３０１ｍｇ（収率７.４％）を得た。
【００３５】
融点：なし
分解点：２０２.７℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νmax ＝ ３４３６（ＯＨ）,３１０１,３０３３（＝Ｃ−Ｈ），
２９６１（ＣＨ3），２９３０（ＣＨ2），２８７１（ＣＨ3），
２７４０，１７８３，１７５４（Ｃ＝Ｏ），
１６３７，１５５３，１５１４（Ｃ＝Ｃ ring），
１４７１，１３８１（ＣＨ3、ＣＨ2），１３３０（Ｃ−Ｎ），
１２８１，１２５２（Ｃ−Ｏ−Ｃ），
１２２８（ＯＨ），１１６０，１１４１（Ｃ−Ｏ−Ｃ），
１０９２，１０２４（Ｃ−Ｏ-），
９４４，９２１，８８６，８６９，８０９，７９１ｃｍ-1
【００３６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(ＣＤＣｌ3)（図１）:
δ＝１３．８８０（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），
６．０６０（ｓ，２Ｈ，Ｈarom），５．８７５（ｓ，２Ｈ，Ｈarom），
３．３５３（ｂｒ ｓ，８Ｈ，４×ＮＣＨ2），
２．１９６〜２．０９５（ｍ，４Ｈ，４×ＣＨ），
０．９６０（ｄ，Ｊ＝６．５９Ｈｚ，２４Ｈ，８×ＣＨ3）
【００３７】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル(ＣＤＣｌ3):
δ＝１６５．２２（ｂｒ ｓ，Ｃ−Ｏ-），
１５９．２８（ｓ，ＣＯＯ），
１５６．６３（ｓ，Ｃarom−ＯＨ，Ｃarom−ＯＣＯ），
１５６．５０（ｓ，Ｃarom−Ｎ），１１９．６２（ｓ，＝Ｃ），
９５．７１（ｓ，２Ｃ，Ｃarom），９０．３３（ｓ，４Ｃ，Ｃarom）
６１．０３（ｓ，ＮＣＨ2），２８．３８（ｓ，ＣＨ），
２０．１２（ｓ，ＣＨ3）
【００３８】
マススペクトル（ＦＤ）:
ｍ／ｚ ＝ ５７８（Ｍ+，１００%），５７９（Ｍ+＋１，５７．７%）
λmax ＝ １０９３.２ｎｍ（ジクロロエタン溶液中）
εmax ＝ ７.８７×１０4 Ｍ-1 ｃｍ-1 （ジクロロエタン溶液中）
【００３９】
可視近赤外吸収スペクトルから計算した結果、本実施例で得られた新規な化合物（１）の１．１μｍ吸収帯の吸収振動子ｆが０.６２３であることを確認した。また、クロロホルムに対するこの化合物の溶解度が５４ｍｇ／ｍｌであった。従って、この色素を溶液塗布により容易に製膜できることもわかった。さらに、前記化合物は、分解温度が２０２．７℃であるので、光スイッチ材料として用いる際に要求される熱安定性も良好である。
【００４０】
実施例２（化合物（２）の製造）
３,５−ジヒドロキシ−Ｎ，N−ジエチルアニリン３６３ｍｇ（２.０ｍｍｏｌ）と４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオン１４２ｍｇ（１.０ｍｍｏｌ）を、１−プロパノール３０ｍｌとN,N-ジメチルホルムアミド１５ｍｌの混合液中に加え、窒素ガスの雰囲気で攪拌しながら反応液を６０〜６５℃にて２時間加熱してから、９６℃まで加熱し、９６〜１０４℃にて２時間反応させた。反応から生成された水は共沸蒸留により除去した。反応終了後１−プロパノールを減圧蒸留により除去してから、水３００ｍｌを加えた。析出した固体を濾過し、水で洗浄後空気中に乾燥し、茶紫色固体を得た。この固体は快速カラムクロマトグラフィー（充填剤：中性シリカゲル；展開溶媒：クロロホルム、クロロホルムとメタノール（体積比１００：１）の混合溶媒）により紫色のフラクションを分取し、黒紫色の固体を得た。
【００４１】
この黒紫色の固体は順次にメタノール、アセトンとヘキサンの混合溶媒、アセトンとメタノールの混合溶媒、ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから目的の化合物（２）（前記一般式（Ｉ）においてＲ1およびＲ2がエチル基の化合物）（黒紫色微結晶）８.５ｍｇ（収率１.８％）を得た。
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル(ＣＤＣｌ3)（図３）:
δ＝１３．９２６（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），
６．０４５（ｓ，２Ｈ，Ｈarom），５．８７０（ｓ，２Ｈ，Ｈarom），
３．５４９（ｂｒ ｓ，８Ｈ，４×ＮＣＨ2），
１．３１３（ｔ，Ｊ＝７．０８Ｈｚ，１２Ｈ，４×ＣＨ3）
【００４３】
可視近赤外吸収スペクトル（図４）：
λmax ＝ １０７８ｎｍ（クロロホルム溶液中）
また、クロロホルムに対するこの化合物の溶解度が３ｍｇ／ｍｌであった。従って、この色素を溶液塗布により容易に製膜できることもわかった。さらに、前記化合物の分解点は２００℃以上であり熱安定性も良好であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の新規な化合物は、極大吸収波長が１μｍを超え、かつ高い熱安定性および有機溶剤に対する良好な溶解性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で製造した化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶液中）を示すグラフである。
【図２】 実施例１で製造した化合物の吸収スペクトル（ジクロロエタン溶液中）を示すグラフである。
【図３】 実施例２で製造した化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3溶液中）を示すグラフである。
【図４】 実施例２で製造した化合物の吸収スペクトル（クロロホルム溶液中）を示すグラフである。
【図５】 色素分子の吸収スペクトルを示すグラフで、（ａ）は、色素分子がランダムに分散しているときの、（ｂ）は色素分子が会合体を形成しているときの吸収スペクトルを示す。
Claims (6)
- 下記一般式（Ｉ）で示される化合物。
- 前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2が同じでも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜７の直鎖アルキル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
- 前記一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2がイソブチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
- 下記一般式（II）で示されるアニリン誘導体と、下記一般式（III）で示される４,５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１,２,３−トリオンとを反応させる工程を有する、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法。
- 前記一般式（II）中、Ｒ1およびＲ2が同じでも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜７の直鎖アルキル基または分岐化した炭素数３〜７のアルキル基であることを特徴とする、請求項４に記載の化合物の製造方法。
- 前記一般式（II）中、Ｒ1およびＲ2がイソブチル基であることを特徴とする、請求項４に記載の化合物の製造方法。
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