CN115627082A - 一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115627082A
CN115627082A CN202211287527.8A CN202211287527A CN115627082A CN 115627082 A CN115627082 A CN 115627082A CN 202211287527 A CN202211287527 A CN 202211287527A CN 115627082 A CN115627082 A CN 115627082A
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzothiadiazole
solvent
formula
functional dye
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211287527.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115627082B (zh
Inventor
贾建洪
王丹凤
蒋建睿
龚成涛
佘远斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202211287527.8A priority Critical patent/CN115627082B/zh
Publication of CN115627082A publication Critical patent/CN115627082A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115627082B publication Critical patent/CN115627082B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/14—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1051—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

本发明公开了一种D‑A‑π‑A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用，结构如式(Ⅰ)所示。该类以苯并噻二唑为母体的结构单元分子具有大斯托克斯位移、强的组织穿透能力，和优异三阶非线性光学性能等众多优势。本发明以苯并噻二唑为母环，三苯胺为电子供体，引入不同π桥以及不同吸电子基团R2，扩展分子的共轭体系和电荷转移范围，减小分子的能带隙，使所得苯并噻二唑功能染料的紫外吸收光谱和荧光发射光谱产生较大红移，在荧光发射光谱中在红光范围内有着较强的发射峰，因此其在有机发光二极管和非线性光学领域具有很好的应用潜力。
Figure DDA0003900011830000011

Description

一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光学材料技术领域，具体涉及一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，以苯并噻二唑及其衍生物为核心骨架的新型功能染料分子被广泛应用于生物化学、病理学、光声成像及光热成像等领域。苯并噻二唑结构单元表现出诸多优异特性，包括优异的光学稳定性和强吸电子能力，被广泛用于构筑功能性染料分子，使该类分子具有较高的电子离域，强的分子内电荷转移和大斯托克斯位移等特点。
在扩展小分子共轭结构基础上，具有推拉结构的有机荧光小分子通常产生较大的斯托克斯位移，能更好地实现发光性能的调控。因此，设计合成经典的供体-受体(D-A)型共轭体系，是构建功能染料分子一种重要策略，其结构一般由供体和受体两部分通过扩展的共轭体系连接而成，在光激发下诱导富电子单元与缺电子片段之间发生分子内电荷转移。相比于经典D-A型苯并噻二唑结构单元，进一步引入π桥和受体单元，构建新型D-A-π-A型分子将产生更大的共轭体系并增加电子迁移距离，有望拓展苯并噻二唑类功能染料在光学方面的更多应用。
发明内容
本发明的内容是提供一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用。该类以苯并噻二唑为母体的结构单元分子具有大斯托克斯位移、强的组织穿透能力，和优异三阶非线性光学性能等众多优势。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种D-A-π-A型苯并噻二唑功能染料，所述的D-A-π-A 型苯并噻二唑类功能染料分子的结构通式,如式(Ⅰ)所示，
Figure BDA0003900011810000021
式(Ⅰ)中：
Figure BDA0003900011810000022
Figure BDA0003900011810000023
进一步，所述的D-A-π-A型苯并噻二唑功能染料，优选为：
Figure BDA0003900011810000024
Figure BDA0003900011810000031
本发明还提供了上述技术方案所述的D-A-π-A型苯并噻二唑功能染料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Suzuki偶联反应-I
4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与含醛基的化合物M发生Suzuki偶联反应。
在氮气保护下，在碱A和钯催化剂A的作用下，式(II)所示的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与化合物M于溶剂A和溶剂B的混合溶剂中，在60～150℃下进行Suzuki偶联反应，得到式(III)所示的中间体；
Figure BDA0003900011810000041
当
Figure BDA0003900011810000042
时，
Figure BDA0003900011810000043
当
Figure BDA0003900011810000044
时，
Figure BDA0003900011810000045
(2)Suzuki偶联反应-II
在氮气保护下，式(III)所示的中间体加入溶剂A和溶剂B的混合溶剂中，在碱A、钯催化剂A的作用下，与4-硼酸三苯胺在60～150℃下进行Suzuki 偶联反应，得到式(IV)所示的苯并噻二唑衍生物；
Figure BDA0003900011810000046
(3)Knoevenagel缩合反应
在氮气保护下，式(Ⅳ)所示的苯并噻二唑衍生物加入溶剂C中，在催化剂B的作用下与R2-H在25～100℃下进行Knoevenagel缩合反应，得到式 (Ⅴ)所示的苯并噻二唑功能染料。
Figure BDA0003900011810000047
式(Ⅴ-1)中：
Figure BDA0003900011810000048
作为优选，步骤(1)中所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环或四氢呋喃，溶剂B为纯水，碱 A为碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，所述的式(II)所示的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、化合物M、碱A和钯催化剂A的摩尔比为1： 0.3～1：0.05～3：0.01～0.1，溶剂A和溶剂B的体积比为1～5:1，所述偶联反应时间为10～20h，反应温度为60～150℃，所述的有机溶剂A的体积用量以式(II)所示的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的质量计为20～50mL/g。
作为优选，步骤(2)中所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环或四氢呋喃，溶剂B为水，碱A 为碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，所述的式(Ⅲ)所示的中间体、4-硼酸三苯胺、碱A和钯催化剂A的摩尔比为1：1～4：1～4：0.01～0.08，溶剂A和溶剂B的体积比为1～5:1，所述偶联反应时间为10～20h，反应温度为60～150℃，所述的有机溶剂A的体积用量以式(Ⅲ)所示的中间体质量计为20～50mL/g。
作为优选，步骤(3)中所述溶剂C为氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷、无水乙醇，催化剂B为三乙胺、甲醇钠、苯胺、醋酸铵，所述缩合反应时间为1～10h，反应温度为25～100℃，所述的式(Ⅳ)所示的中间体、R2-H、催化剂B的摩尔比为1：1～5：4～20，所述的溶剂C的体积用量以式(Ⅳ) 所示的中间体质量计为20～50mL/g。
本发明提供了上述技术方案所述的D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料在有机发光二极管的发光层中的应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的D-A-π-A型苯并噻二唑功能染料在非线性光学中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供了一种D-A-π-A型苯并噻二唑功能染料，具有式Ⅰ所示结构。本发明以苯并噻二唑为母环，三苯胺为电子供体，引入不同π桥以及不同吸电子基团R2，扩展分子的共轭体系和电荷转移范围，减小分子的能带隙，使所得苯并噻二唑功能染料的紫外吸收光谱和荧光发射光谱产生较大红移，在荧光发射光谱中在红光范围内有着较强的发射峰，因此其在有机发光二极管和非线性光学领域具有很好的应用潜力。
附图说明
图1为本发明化合物I-1～I-7的紫外-可见吸收光谱图；
图2为本发明化合物I-1～I-7的荧光发射光谱图；
图3为本发明实施例5所得化合物Ⅰ-1的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色空心点为实验室数据，实线为拟合数据；
图4为本发明实施例9所得化合物Ⅰ-5的非线性开孔Z-扫描曲线，其中黑色空心点为实验室数据，实线为拟合数据；
图5为本发明实施例1所得化合物I-1的核磁共振氢谱；
图6为本发明实施例2所得化合物I-2的核磁共振氢谱；
图7为本发明实施例3所得化合物I-3的核磁共振氢谱；
图8为本发明实施例4所得化合物I-4的核磁共振氢谱；
图9为本发明实施例5所得化合物I-5的核磁共振氢谱；
图10为本发明实施例6所得化合物I-6的核磁共振氢谱；
图11为本发明实施例7所得化合物I-7的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
(1)Suzuki偶联反应-Ⅰ
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.35g,8mmol)，4-甲酰基苯硼酸(1.2g， 8mmol)，碳酸钾(2.2g,16mmol)和四(三苯基膦)钯(0.9g,0.8mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，加入180mL四氢呋喃和60mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1) 得到浅黄色固体化合物Ⅲ-1为0.8g，收率30％。
Figure BDA0003900011810000061
(2)Suzuki偶联反应-Ⅱ
将中间体Ⅲ-1(0.7g,2.2mmol)，4-硼酸三苯胺(1.3g,4.4mmol)，碳酸钾(1.2g,8.8mmol)和四(三苯基膦)钯(0.15g,0.13mmol)加入到150ml 圆底烧瓶中，加入90mL四氢呋喃和30mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)得到橘色固体化合物Ⅳ-1为0.8g，收率76％。
Figure BDA0003900011810000071
(3)Knoevenagel缩合反应
将中间体Ⅳ-1(0.5g,1.0mmol)，3-甲基罗丹宁(0.18g,1.3mmol)和醋酸铵(1.5g,20mmol)溶解于80ml 1,2-二氯乙烷中，使反应液脱气十分钟。将反应混合物在80℃下搅拌反应12h。将反应液冷却至室温，所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1) 得到红色固体产品Ⅰ-1有380mg，收率为63％。
Figure BDA0003900011810000072
化合物Ⅰ-1的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.15(d,2H)，δ7.90(d,2H)，δ7.85(d,1H)，δ7.83(s,1H)，δ7.79(d，1H)，δ7.69(d，2H)，δ7.30(t，4H)，δ7.21 (t，6H)，δ7.08(t，2H)，δ3.56(d，3H).
13C NMR(400MHz,CDCl3)，δ：193.38，167.90，154.11，148.39，147.39， 133.92，132.99，132.62，130.97，130.42，130.02，129.99，129.41，128.68， 127.09，125.06，123.50，123.42，122.65，31.30.
HRMS(ESI)：m/z：Calcd for[C35H24N4OS3+H+]532.15904，found 532.1579.
实施例2
(1)Suzuki偶联反应-Ⅰ
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.35g,8mmol)，4-甲酰基苯硼酸(1.2g， 8mmol)，碳酸钾(2.2g,16mmol)和四(三苯基膦)钯(0.9g,0.8mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，加入180mL1,4-二氧六环和60mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)得到浅黄色固体化合物Ⅲ-1为0.8g，收率30％。
Figure BDA0003900011810000081
(2)Suzuki偶联反应-Ⅱ
将中间体Ⅲ-1(0.7g,2.2mmol)，4-硼酸三苯胺(1.3g,4.4mmol)，碳酸钾(1.2g,8.8mmol)和四(三苯基膦)钯(0.15g,0.13mmol)加入到150ml 圆底烧瓶中，加入90mL1,4-二氧六环和30mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)得到橘色固体化合物Ⅳ-1为0.8g，收率76％。
Figure BDA0003900011810000082
(3)Knoevenagel缩合反应
将中间体Ⅳ-1(0.4g,0.83mmol)，1,3-茚二酮(0.5g,3.3mmol)溶解在于85ml氯仿中。将2ml三乙胺滴加入反应溶液中，在氮气保护条件下于 55℃搅拌回流24h。将反应混合物用水淬灭，用氯仿萃取。有机提取物用水、盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，蒸发去除溶剂，用硅胶柱层析纯化(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)，得到暗红色固体产品Ⅰ-2有380mg，收率76％。
Figure BDA0003900011810000091
化合物Ⅰ-2的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.66(d，2H)，δ8.19(d，2H)，δ8.04 (t，2H)，δ7.98(s，1H)，δ7.90(q，3H)，δ7.82(q，3H)，δ7.31(t， 4H)，δ7.21(t，6H)，δ7.08(t，2H).
13C NMR(400MHz,CDCl3)，δ：190.39，189.12，154.10，153.93，148.36， 147.40，146.26，142.61，142.11，140.14，135.45，135.25，134.60，133.98， 132.88，131.09，130.46，130.06，128.95，127.14，125.07，123.51，123.37， 122.67.
HRMS(ESI)：m/z：Calcd for[C40H25N3O2S+Na+]634.15597，found 634.1541.
实施例3
(1)Suzuki偶联反应-Ⅰ
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(2.35g,8mmol)，4-甲酰基苯硼酸(1.2g， 8mmol)，碳酸钾(2.2g,16mmol)和1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(0.58 g,0.8mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，加入180mL甲苯和60mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)得到浅黄色固体化合物Ⅲ-1为0.8g，收率30％。
Figure BDA0003900011810000101
(2)Suzuki偶联反应-Ⅱ
将中间体Ⅲ-1(0.7g,2.2mmol)，4-硼酸三苯胺(1.3g,4.4mmol)，碳酸钾(1.2g,8.8mmol)和1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(0.09g,0.13mmol) 加入到150ml圆底烧瓶中，加入90mL甲苯和30mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1) 得到橘色固体化合物Ⅳ-1为0.8g，收率76％。
Figure BDA0003900011810000102
(3)Knoevenagel缩合反应
将Ⅳ-1(0.3g，0.6mmol)、苯乙腈(0.3g，2.4mmol)和甲醇钠(0.05 g，0.9mmol)加入90ml无水乙醇溶液中，在室温下搅拌1h。反应完成后将混合物过滤，沉淀物用乙醇洗涤，用硅胶柱层析纯化(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)，得到所需的亮橙色固体产品Ⅰ-3有252mg，收率72％。
Figure BDA0003900011810000103
化合物Ⅰ-3的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.13(d，2H)，δ8.09(d，2H)，δ7.90 (d，2H)，δ7.86(d，1H)，δ7.80(d，1H)，δ7.73(d，2H)，δ7.62(s， 1H)，δ7.48(t，2H)，δ7.42(t，1H)，δ7.31(t，4H)，δ7.21(t，6H)，δ7.08(t，2H).
13C NMR(400MHz,CDCl3)，δ：154.10，153.99，148.28，147.42，141.53， 141.38，139.53，134.52，133.59，133.45，131.26，130.58，130.00，129.39， 129.28，129.11，128.52，127.48，127.16，126.05，125.01，123.43，122.72， 118.07，111.78.
HRMS(ESI)：m/z：Calcd for[C39H26N4S+Na+]605.17704，found 605.1763.
实施例4
(1)Suzuki偶联反应-Ⅰ
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(7.64g,26mmol)，5-甲酰基-2-呋喃硼酸 (3.28g，23.4mmol)，碳酸钾(7.19g，52mmol)和醋酸钯(1.2g,5.2mmol) 加入到1000ml圆底烧瓶中，加入480mL甲苯和160mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1) 得到黄色固体化合物Ⅲ-2为3g，收率42％。
Figure BDA0003900011810000111
(2)Suzuki偶联反应-Ⅱ
将中间体Ⅲ-2(3.0g,9.7mmol)，4-硼酸三苯胺(5.6g,19.4mmol)，碳酸钾(5.4g,38.8mmol)和醋酸钯(04g,1.9mmol)加入到500ml圆底烧瓶中，加入290mL甲苯和97mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12 h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)得到橘色固体化合物Ⅳ-2为2.8g，收率62％。
Figure BDA0003900011810000121
(3)Knoevenagel缩合反应
将中间体Ⅳ-2(0.16g,0.3mmol)，3-甲基罗丹宁(0.06g,0.4mmol)和醋酸铵(2.6g,34mmol)溶解于40ml 1,2-二氯乙烷中，使反应液脱气十分钟。将反应混合物在80℃下搅拌反应12h。将反应液冷却至室温，所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1) 得到黑色固体产品Ⅰ-4有150mg，收率为83％。
Figure BDA0003900011810000122
化合物Ⅰ-4的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.23(d，1H)，δ7.94(t，3H)，δ7.88 (d，1H)，δ7.57(s，1H)，δ7.31(t，4H)，δ7.22(t，6H)，δ7.10(q， 3H)，δ3.56(s，3H).
13C NMR(500MHz,CDCl3)，δ：167.52，155.10，153.89，152.18，151.75， 149.70，148.57，147.32，134.15，130.09，129.51，129.44，127.13，125.82， 125.18，123.61，122.48，122.05，120.74，119.79，117.76，115.61，31.27. HRMS(ESI)：m/z：Calcd for[C33H22N4O2S3+H+]603.09777，found 603.0969.
实施例5
(1)Suzuki偶联反应-Ⅰ
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(7.64g,26mmol)，5-甲酰基-2-呋喃硼酸(3.28g，23.4mmol)，碳酸钾(7.19g，52mmol)和四(三苯基膦)钯(3g, 2.6mmol)加入到1000ml圆底烧瓶中，加入480mL四氢呋喃和160mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/ V(二氯甲烷)＝1/1)得到黄色固体化合物Ⅲ-2为3g，收率42％。
Figure BDA0003900011810000131
(2)Suzuki偶联反应-Ⅱ
将中间体Ⅲ-2(3.0g,9.7mmol)，4-硼酸三苯胺(5.6g,19.4mmol)，碳酸钾(5.4g,38.8mmol)和四(三苯基膦)钯(0.67g,0.58mmol)加入到500 ml圆底烧瓶中，加入290mL1,4-二氧六环和97mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)得到橘色固体化合物Ⅳ-2为2.8g，收率62％。
Figure BDA0003900011810000132
(3)Knoevenagel缩合反应
将中间体Ⅳ-2(0.32g,0.7mmol)，丙二腈(0.25g,3.4mmol)和醋酸铵(1.3 g,17mmol)溶解于85ml 1,2-二氯乙烷中，使反应液脱气十分钟。将反应混合物在80℃下搅拌反应12h。将反应液冷却至室温，所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)得到黑色固体产品Ⅰ-5有290mg，收率为81％。
Figure BDA0003900011810000141
化合物Ⅰ-5的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.38(d，1H)，δ8.02(d，1H)，δ7.92 (d，2H)，δ7.85(d，1H)，δ7.48(s，1H)，δ7.38(s，1H)，δ7.31(t， 4H)，δ7.20(d，6H)，δ7.10(t，2H).
13C NMR(400MHz,CDCl3)，δ：153.76，151.91，148.85，147.37，147.20， 141.01，135.63，130.21，129.67，129.49，127.94，127.08，125.29，125.19， 123.77，122.25，118.81，115.67，114.47，113.72.
HRMS(ESI)：m/z：Calcd for[C32H19N5OS+H+]522.13831，found 522.1377.
实施例6
(1)Suzuki偶联反应-Ⅰ
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(7.64g,26mmol)，5-甲酰基-2-呋喃硼酸 (3.28g，23.4mmol)，碳酸钾(7.19g，52mmol)和1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯(3.7g,5.2mmol)加入到1000ml圆底烧瓶中，加入480mL四氢呋喃和160mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)得到黄色固体化合物Ⅲ-2为3g，收率42％。
Figure BDA0003900011810000142
Figure BDA0003900011810000151
(2)Suzuki偶联反应-Ⅱ
将中间体Ⅲ-2(3.0g,9.7mmol)，4-硼酸三苯胺(5.6g,19.4mmol)，碳酸钾(5.4g,38.8mmol)和四(三苯基膦)钯(0.67g,0.58mmol)加入到500 ml圆底烧瓶中，加入290mL四氢呋喃和97mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)得到橘色固体化合物Ⅳ-2为2.8g，收率62％。
Figure BDA0003900011810000152
(3)Knoevenagel缩合反应
将中间体Ⅳ-2(0.36g，0.76mmol)，1,3-茚二酮(0.5g,3.3mmol)溶解在于85ml氯仿中。将2ml三乙胺滴加入反应溶液中，在氮气保护条件下于55℃搅拌回流24h。将反应混合物用水淬灭，用氯仿萃取。有机物用水、盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发去除溶剂，用硅胶柱层析纯化(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)，得到所需的黑色固体产品Ⅰ-6有368 mg，收率81％。
Figure BDA0003900011810000153
化合物Ⅰ-6的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.65(s，1H)，δ8.38(d，1H)，δ8.03 (d，1H)，δ7.97(t，2H)，δ7.92(d，2H)，δ7.81(t，4H)，δ7.31(t,4H),δ7.20(d，6H)，δ7.09(t，2H).
13C NMR(400MHz,CDCl3)，δ：181.35，167.93，156.55，155.76，153.10， 148.62，147.29，135.11，134.80，134.75，130.15，130.07，129.46，127.98， 127.04，126.54，126.51，125.18，123.65，122.46，119.88，116.80，111.52， 111.06.
HRMS(ESI)：m/z：Calcd for[C38H23N3O3S+H+]602.15329，found 602.1521.
实施例7
(1)Suzuki偶联反应-Ⅰ
将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(7.64g,26mmol)，5-甲酰基-2-呋喃硼酸(3.28g，23.4mmol)，碳酸钾(7.19g，52mmol)和四(三苯基膦)钯(3g, 2.6mmol)加入到1000ml圆底烧瓶中，加入480mL四氢呋喃和160mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/ V(二氯甲烷)＝1/1)得到黄色固体化合物Ⅲ-2为3g，收率42％。
Figure BDA0003900011810000161
(2)Suzuki偶联反应-Ⅱ
将中间体Ⅲ-2(3.0g,9.7mmol)，4-硼酸三苯胺(5.6g,19.4mmol)，碳酸钾(5.4g,38.8mmol)和四(三苯基膦)钯(0.67g,0.58mmol)加入到500 ml圆底烧瓶中，加入290mL四氢呋喃和97mL的纯水，在80℃下磁力搅拌反应，反应12h后停止。待冷却后，将所述偶联反应所得反应液与二氯甲烷、水混合进行萃取，将所得的有机相依次经洗涤和干燥后，蒸馏去除溶剂，将所得残余物进行硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝1/1)得到橘色固体化合物Ⅳ-2为2.8g，收率62％。
Figure BDA0003900011810000171
(3)Knoevenagel缩合反应
将Ⅳ-2(0.36g，0.76mmol)，苯乙腈(0.2g，1.7mmol)和甲醇钠(0.05 g，0.9mmol)加入85ml无水乙醇溶液中，在室温下搅拌1h。反应完成后将混合物过滤，沉淀物用乙醇洗涤，后用硅胶柱层析纯化(V(石油醚)/ V(二氯甲烷)＝1/1)，得到所需的红色固体产品Ⅰ-7有350mg，收率80％。
Figure BDA0003900011810000172
化合物Ⅰ-7的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.35(d，1H)，δ7.90(d，2H)，δ7.88 (d，1H)，δ7.82(d，1H)，δ7.70(d，2H)，δ7.45(t，2H)，δ7.39(q， 2H)，δ7.30(t，4H)，δ7.20(q，6H)，δ7.15(d，1H)，δ7.08(t，2H).
13C NMR(400MHz,CDCl3)，δ：153.85，152.80，151.79，149.54，148.31， 147.39，133.98，133.47，130.45，130.02，129.39，129.13，129.01，127.45， 126.66，125.83，125.66，125.05，123.47，122.64，120.36，119.20，118.28， 114.65，107.48.
HRMS(ESI)：m/z：Calcd for[C37H24N4OS+Na+]595.15630，found 595.1550.
实施例8
紫外-可见吸收光谱测试：
在室温条件下，使用岛津UV 2600i紫外可见-近红外分光光度计进行测试，在300～800nm波段进行紫外-可见吸收光谱扫描，测量化合物I-1～I-7在氯仿中的紫外-可见吸收光谱，测试结果参阅图1。由图1可知，化合物I-1～I-3 在350～400nm和420～500nm出现强的吸收峰，化合物I-4～I-7在350～450nm 和460～550nm出现强的吸收峰。
实施例9
荧光发射光谱测试：
在室温条件下，使用Hitachi F-4600荧光分光光度计进行测试，化合物 I-1～I-3在460nm波长下激发，化合物I-4～I-7在530nm波长下激发，获得荧光发射光谱，测试结果参阅图2。由图2可知，化合物I-1～I-3在560～660nm 出现了较大的发射峰，化合物I-4～I-7在600～720nm出现了较大的发射峰。
实施例10
三阶非线性光学性能测试：
本发明所述的化合物I-1～I-7的三阶非线性光学性能采用Z-扫描技术进行测试。
测试所用激光器为A mode-locked Nd:YAG532 nm laser，能量探头为 Rj-7620ENERGY RATIOMETER，激光脉冲能量为30μJ，波长为532nm，脉冲宽度为4ns；
样品测试：将样品配成浓度为0.03mg/mL的氯仿溶液，置于厚度为2mm 的石英比色皿中，入射激光束由一个300mm焦距透镜聚焦到石英比色皿中，焦点位置的光斑束腰半径为30μm，Raleigh长度为3mm，测得线性透射率 T0为56％；
测试结果参阅图3及图4，图3为化合物I-1的三阶非线性实验数据和拟合曲线，I-1为反饱和吸收，且化合物I-2，I-3，I-4均为反饱和吸收；图4 为化合物I-5的三阶非线性实验数据及拟合曲线，I-5为饱和吸收，且化合物 I-6，I-7均为饱和吸收。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料，其特征在于，所述的D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料分子的结构通式，如式(Ⅰ)所示，
Figure FDA0003900011800000011
2.根据权利要求1所述的D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料，其特征在于，式(Ⅰ)中：
Figure FDA0003900011800000012
或者
Figure FDA0003900011800000013
Figure FDA0003900011800000014
或者
Figure FDA0003900011800000015
3.根据权利要求2所述的D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料，其特征在于，为以下结构：
Figure FDA0003900011800000016
Figure FDA0003900011800000021
4.根据权利要求1～3任一项所述的D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)Suzuki偶联反应-I：
式(II)所示的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与含醛基的化合物M进行Suzuki偶联反应，得到式(III)所示的中间体；
Figure FDA0003900011800000031
当
Figure FDA0003900011800000032
时，
Figure FDA0003900011800000033
当
Figure FDA0003900011800000034
时，
Figure FDA0003900011800000035
(2)Suzuki偶联反应-II：
在氮气保护下，式(III)所示的中间体加入溶剂A和溶剂B的混合溶剂中，在碱A、钯催化剂A的作用下，与4-硼酸三苯胺在60～150℃下进行Suzuki偶联反应10～20h，得到式(IV)所示的苯并噻二唑衍生物；
Figure FDA0003900011800000036
(3)Knoevenagel缩合反应：
在氮气保护下，式(Ⅳ)所示的苯并噻二唑衍生物加入溶剂C中，在催化剂B的作用下与R2-H在25～100℃下进行Knoevenagel缩合反应1～10h，得到式(Ⅴ)所示的苯并噻二唑功能染料；
Figure FDA0003900011800000037
式(Ⅴ)中：
Figure FDA0003900011800000038
或者
Figure FDA0003900011800000039
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Suzuki偶联反应，具体包括：
在氮气保护下，在碱A和钯催化剂A的作用下，式(II)所示的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与化合物M于溶剂A和溶剂B的混合溶剂中，在60～150℃下进行Suzuki偶联反应10～20h，得到式(III)所示的中间体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环或四氢呋喃；
所述的溶剂B为纯水；
所述的碱A为碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯；
所述的式(II)所示的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、化合物M、碱A和钯催化剂A的摩尔比为1：0.3～1：0.05～3：0.01～0.1；
所述的溶剂A和溶剂B的体积比为1～5:1，所述的溶剂A的体积用量以式(II)所示的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的质量计为20～50mL/g。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、1,4-二氧六环或四氢呋喃；
所述溶剂B为水；
所述碱A为碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯；
所述的式(Ⅲ)所示的中间体、4-硼酸三苯胺、碱A和钯催化剂A的摩尔比为1：1～4：1～4：0.01～0.08，
所述的溶剂A和溶剂B的体积比为1～5:1，所述的溶剂A的体积用量以式(Ⅲ)所示的中间体质量计为20～50mL/g。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂C为氯仿、1,2-二氯乙烷、甲苯、二氯甲烷或者无水乙醇，所述的溶剂C的体积用量以式(Ⅳ)所示的中间体质量计为20～50mL/g；
所述的催化剂B为三乙胺、甲醇钠、苯胺或者醋酸铵，所述的式(Ⅳ)所示的中间体、R2-H、催化剂B的摩尔比为1：1～5：4～20。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料在有机荧光材料和非线性光学中的应用。
10.根据权利要求3至8中任一项所述制备方法制备的D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料在有机荧光材料和非线性光学中的应用。
CN202211287527.8A 2022-10-20 2022-10-20 一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用 Active CN115627082B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211287527.8A CN115627082B (zh) 2022-10-20 2022-10-20 一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211287527.8A CN115627082B (zh) 2022-10-20 2022-10-20 一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115627082A true CN115627082A (zh) 2023-01-20
CN115627082B CN115627082B (zh) 2024-02-02

Family

ID=84907237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211287527.8A Active CN115627082B (zh) 2022-10-20 2022-10-20 一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115627082B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527285A (zh) * 2021-07-15 2021-10-22 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108689963A (zh) * 2018-07-04 2018-10-23 阜阳师范学院 苯并噻二唑丙二腈及其合成方法以及检测cn-的方法
CN108997258A (zh) * 2018-07-04 2018-12-14 阜阳师范学院 用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测cn-的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108689963A (zh) * 2018-07-04 2018-10-23 阜阳师范学院 苯并噻二唑丙二腈及其合成方法以及检测cn-的方法
CN108997258A (zh) * 2018-07-04 2018-12-14 阜阳师范学院 用于合成苯并噻二唑丙二腈的中间体及其合成方法以及检测cn-的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAI WU ET AL: "Switching to a ‘‘turn-on’’ fluorescent probe for selective monitoring of cyanide in food samples and living systems", CHEMCOMM, vol. 55, pages 15137 *
LING WANG ET AL: "Two novel "turn on" fluorescent probes for monitoring hypochlorite in living HeLa cells", DYES AND PIGMENTS, vol. 196, pages 109749 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113527285A (zh) * 2021-07-15 2021-10-22 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法
CN113527285B (zh) * 2021-07-15 2023-09-05 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种D-A-π-A-D型荧光化合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115627082B (zh) 2024-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105462576A (zh) 一种近红外bodipy类荧光染料及其制备方法
WO2019210661A1 (zh) 一类基于萘并茚芴高双光子吸收的共轭聚合物及其制备方法与应用
CN115627082A (zh) 一种D-A-π-A型苯并噻二唑类功能染料及其制备方法与应用
JP4501588B2 (ja) 有機非線形光学材料
Lin et al. Synthesis and two-photon absorption properties of truxene-cored chromophores with functionalized pyrazine units fused as the end-groups
Shao et al. Photostable, hydrophilic and functional near infrared quaterrylenediimide-cored dendrimers for biomedical imaging
CN105505379A (zh) 一种长波长bodipy类荧光染料衍生物及其制备方法
CN115197260B (zh) 一种具有j聚集效应的炔基偶联双bodipy类近红外荧光染料及其制备方法
CN110305026B (zh) 固体荧光染料及其制备方法
EP3553054B1 (en) Fluorescent coumarin compounds and method of synthesis thereof
Du et al. Optical limiting effects of cyano substituted distyrylbenzene derivatives
CN114853656B (zh) 具有aee特性的咔唑类衍生物、制备方法及应用
Wu et al. Multibranched triarylamine end-capped oxime esters as visible-light absorbing type I photoinitiators for free radical photopolymerization
Kanegae et al. Class of photostable, highly efficient UV dyes: 2-Phenylbenzoxazoles
Lin et al. Synthesis and two-photon properties of a novel multi-branched chromophore with an unsymmetrically substituted scaffold derived from functionalized quinoxalinoid heterocycles
CN111849196B (zh) 一种近红外二区染料及其合成方法
CN108410202A (zh) 一种喹啉七甲川菁染料的制备方法
Thi et al. Green synthesis of UV absorber (E)-2-(((4-(benzyloxy) phenyl) imino) methyl) phenol by microwave method
Jaung Synthesis of new porphyrins with dicyanopyrazine moiety and their optical properties
Amin et al. Acceptor and donor substituted alkoxy (phenyleneethynylenes)(Alkoxy-PEs): Synthesis, thermal, linear and nonlinear optical properties
Yan et al. Synthesis, characterization and optical properties of a new heterocycle-based chromophore
Kauffman et al. Novel fluorescent quater‐and quinquifurans: Syntheses and photophysical properties
CN113402536B (zh) 一种卟啉桥联双bodipy衍生物及其制备方法
CN115991676A (zh) 一种y型苯并咪唑三阶非线性光学材料及其制备方法和应用
CN103467318B (zh) 一种苯乙二烯三苯胺类衍生物双光子吸收材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant