CN110305026B - 固体荧光染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体荧光染料及其合成与荧光染料的生物应用。所述方法包括：将将4‑（1,2,2‑三苯乙烯基）苯乙酮和N,N‑二苯基对苯甲醛于乙醇溶液中、碱性条件下室温搅拌反应2～16小时，反应结束后分离纯化得到所述的荧光染料分子；本发明选用的四苯乙烯的结构有较大的共轭体系，利用醛酮缩合反应引入三苯胺基团，且化合物中具有查尔酮的结构增加其共轭程度；所述的化合物能够快速进入细胞，发出较强信号的荧光，细胞膜通透性好，光透过性较好。

Description

固体荧光染料及其制备方法
技术领域
本发明属于荧光染料领域，具体涉及一种新型简单易于合成的固体荧光染料。
背景技术
有机荧光染料被广泛地应用于生物成像、生物分子标记、环境分析、细胞染色和临床检验诊断、光化学治疗、有机发光二极管等方面，是化学、生物学、环境科学、医学和材料研究领域中不可缺少的重要工具。作为探针的重要组成部分，荧光染料起到举足轻重的作用，设计合成新型荧光染料、开发具有实用价值的各种功能性荧光染料分子已成为当前倍受关注的研究热点。
发明内容
本发明目的是提供一种固体荧光染料，本发明选用的四苯乙烯的结构有较大的共轭体系，利用醛酮缩合反应引入三苯胺基团，且化合物中具有查尔酮的结构增加其共轭程度；所述的化合物能够快速进入细胞，发出较强信号的荧光，细胞膜通透性好，光透过性较好。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种新型固体荧光染料，所述染料化学结构式为：
Figure BDA0002097045860000011
所述荧光染料Ⅰ具体合成路线如下：
Figure BDA0002097045860000012
包括一下步骤：
方法一：在室温下向反应瓶中加入碱、醇溶液使其充分溶解；将4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮加入到上述中的溶液中，搅拌溶解后再加入N,N-二苯基对苯甲醛，0～80℃下(优选为室温条件)，搅拌反应2-16h；向反应液中加入水，然后用二氯甲烷萃取后，用无水硫酸钠干燥后旋干得到粗产品，用硅胶柱层析进一步分离提纯得到橙色荧光染料Ⅰ；
方法二：在室温下向反应瓶中加入碱、醇溶液使其充分溶解；将4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮加入到上述中的溶液中，搅拌溶解后再加入N,N-二苯基对苯甲醛，0～80℃下(优选为室温条件)，搅拌反应2-16h；将反应液过滤，用乙醇洗涤固体，干燥后得到粗产品，用硅胶柱层析进一步分离提纯得到橙色荧光染料Ⅰ；
其中，所有化合物的结构式如合成路线中所示；4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮和N,N-二苯基对苯甲醛的摩尔比为1:(0.5～4)；所述的柱层析所用固定相为100-200目的硅胶；化合物的分离提纯所用柱色谱的流动相为石油醚-二氯甲烷混合溶液，体积比为(1～3):1。所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、哌啶、碳酸钾中的任意一种；
所述醇溶液为无水乙醇或质量分数为10-12％NaOH溶液和无水乙醇的混合溶液，其中质量分数为10-12％NaOH溶液与无水乙醇的体积比为1：4.5-6。
本发明所述固体荧光染料合成方法简单，在温和的反应条件下，通过室温反应得到产物。本发明合成的有机分子在固体状态下有较强的荧光。
本发明通过具体测试化合物Ⅰ在365nm紫外灯照下对比自然光照表现出明显的固体荧光，可应用于生物成像等领域。
本发明公开了一种结构如式(1)的新型有机荧光染料及其合成与荧光染料的生物应用；
四苯乙烯(Tetraphenylethene,TPE)是一类典型的、具有大π共轭结构的有机分子发色团，因其具有易于合成、便于官能团修饰、发光性能良好等特点，已被广泛应用在材料化学、生物化学等相关研究领域。另外，查尔酮是α,β不饱和羰基化合物,一般由芳香醛与芳香酮经交叉羟醛缩合而得到。查尔酮衍生物具有抗氧化、抗抑郁、抗癌、抗病毒等生物活性,可以用作药物，因为具有大共轭结构,有较好的光学性质,也可以用作有机非线性光学、光存储、光敏等功能材料。对查尔酮结构的化学修饰可以通过变换不饱和键两端的芳基来实现，改变芳环位置上的取代基类型能极大地改变产物的荧光量子效率以及化合物的波长。本发明所述的荧光染料经过对四苯乙烯进行结构修饰，使其具有较强的固体荧光。
附图说明
图1为本发明实施例1或2制备得到的荧光染料的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例1或2制备得到的荧光染料的核磁碳谱图。
图3为本发明实施例1或2制备得到的荧光染料的高分辨质谱图。
图4为实施例3本发明荧光染料Ⅰ的固体荧光发射图，纵坐标为荧光强度，横坐标为波长。
图5为实施例3荧光染料Ⅰ在365nm紫外灯照下(b)的情况及自然光照(a)表现出的固体荧光情况。
图6为实施例4中荧光染料Ⅰ在B-16细胞中的成像：图A是染料溶液处理的细胞在500nm～580nm的范围荧光发射信号的成像，图B是染料溶液处理的荧光成像和明场的叠加。
具体实施方式
染料的合成
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
配置质量分数为10％的NaOH溶液(EtOH:H2O,V:V＝5:1)，室温搅拌，使氢氧化钠充分溶解；将4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮(74.8mg,0.2mmol)加入到上述10％的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后再加入N,N-二苯基对苯甲醛(54.65mg,0.2mmol)，继续室温搅拌反应2h。反应结束后，向反应液中加入20mL的水，然后用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥后旋干得到粗产品，用硅胶柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：1)得到橙色纯品，即为染料Ⅰ，收率46.2％。
实施例2：
称取0.2g氢氧化钠溶于10mL的乙醇中，室温搅拌，使氢氧化钠充分溶解；将4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮(74.8mg,0.2mmol)加入到上述氢氧化钠的乙醇溶液中，搅拌溶解后再加入N,N-二苯基对苯甲醛(54.5mg,0.2mmol)，室温反应搅拌反应12h。反应结束后，过滤，用乙醇洗2-3次，干燥后得到粗产品，用硅胶柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：1)得到橙色纯品，即为染料I，收率44.97％。
实施例3
取上述荧光染料固体粉末分别置于自然光下和365nm的紫外灯照射下，观察到在自然光下该染料固体呈现橙色，在365nm紫外灯下该染料固体有明亮的橙黄色荧光。说明本发明的荧光染料具有固体荧光。
实施例4
将染料溶于DMF中，配制成500μM的荧光染料溶液，用浓度为5μM的染料在37℃下培养小鼠B-16黑色素瘤细胞20分钟，通过激光共聚焦扫描显微镜，以405nm作为激发波长，在500nm～580nm的范围接受荧光发射信号，观察到在细胞中有较强的信号，说明该探针可用于细胞成像。

Claims (5)

1.一种固体荧光染料在制备用于B-16黑色素瘤细胞成像的有机荧光染料上的应用，其特征在于：用于B-16黑色素瘤细胞成像过程中，以405nm作为激发波长，在500nm～580nm的范围接收荧光发射信号，荧光染料的分子式为C47H35NO，其结构式如下：
Figure FDA0003760060150000011
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，固体荧光染料合成方法包括如下步骤：
在室温下向反应瓶中加入碱、无水乙醇使其充分溶解，然后向其中加入4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮，搅拌使其充分溶解后加入N,N-二苯基对苯甲醛，搅拌反应2-16h，反应结束后将混合物逐渐倒入水中，用二氯甲烷进行萃取，有机相经洗涤、干燥、旋转蒸发浓缩；或
是反应液经过滤后洗涤固体、干燥后通过硅胶柱层析分离得到橙色的荧光染料Ⅰ，即固体荧光染料，合成路线如下：
Figure FDA0003760060150000012
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮和N,N-二苯基对苯甲醛的摩尔比为1:(0.5～4)。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的反应温度为0～80℃。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、哌啶、碳酸钾中的任意一种。
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A Tetraphenylethene-Naphthyridine-based AIEgen TPEN with Dual Mechanochromic and Chemosensing Properties;Shahida Umar等;《The Journal of Organic Chemistry》;20170417;第82卷(第9期);第4767页Scheme 1，表1；第4772页左栏第2段 *
Triphenylamine-based donor-π-acceptor organic phosphors：synthesis characterization and theoretical study;Aravind Babu Kajjam等;《Materials Chemistry Frontiers》;20160907;第1卷(第3期);第514页Fig.4，第517页Fig.7 *

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