CN110256218A - 一种聚集诱导发光染料分子及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚集诱导发光染料分子及其合成与荧光染料的生物应用。所述方法包括：将4‑（1,2,2‑三苯乙烯基）苯乙酮和4‑（1,2,2‑三苯基乙烯基）苯甲醛于乙醇溶液中、碱性条件下室温搅拌反应2～16小时，反应结束后分离纯化得到所述的荧光染料分子；本发明选用的四苯乙烯的结构有较大的共轭体系，利用醛酮缩合反应引入另一个四苯乙烯单元，化合物中具有查尔酮的结构增加其共轭程度，且该化合物在有机溶剂中几乎没有荧光，而在水溶液中具有较强荧光，具有聚集诱导发光（AIE）效应；所述的化合物能够快速进入细胞，发出较强信号的荧光，细胞膜通透性好，光透过性较好。

Description

一种聚集诱导发光染料分子及其合成方法
技术领域
本发明属于荧光染料领域，具体涉及一种简单易于合成且基于聚集诱导发光(AIE)机理的荧光染料。
背景技术
有机荧光染料被广泛地应用于生物成像、生物分子标记、环境分析、临床检验诊断、有机发光二极管等方面，是化学、生物学、环境科学、医学和材料研究领域中不可缺少的重要工具。因此，开发具有实用价值的各种功能性荧光染料分子已成为当前倍受关注的研究热点。
传统的荧光染料如荧光素，罗丹明，BODIPY以及一部分香豆素染料虽然在稀溶液中有很高的荧光量子效率，但这些染料在高浓度或聚集时会出现荧光减弱甚至不发光，即发生聚集导致荧光淬灭(ACQ)效应，从而严重制约了其在上述各个领域的广泛应用。而聚集诱导发光(AIE)现象则描述了一类与ACQ效应相反的荧光染料，具有AIE效应的分子可以在高浓度或者固态下，发出较强的荧光。AIE效应和AIE荧光染料的发现为荧光研究开创了新的领域，提供了新的思路。
发明内容
本发明目的是提供一种基于AIE效应、易合成的新型有机荧光染料，该化合物在固体状态和聚集态下有荧光。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种新型荧光染料，所述染料化学结构式为：
所述荧光染料1具体合成路线如下：
包括以下步骤：
方法一：在室温下向反应瓶中加入碱，再加入溶剂使其充分溶解；将4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮加入到上述中的溶液中，搅拌溶解后再加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛，室温搅拌反应2～16h；向反应液中加入10～20ml的水，然后用二氯甲烷萃取后，用无水硫酸钠干燥后旋干得到粗产品，用硅胶柱层析进一步分离提纯得到黄色荧光染料1；
方法二：在室温下向反应瓶中加入碱，再加入溶剂使其充分溶解；将4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮加入到上述中的溶液中，搅拌溶解后再加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛，室温搅拌反应2～16h；将反应液过滤，用乙醇洗涤，干燥后得到粗产品，用硅胶柱层析进一步分离提纯得到黄色荧光染料1；
其中，所有化合物的结构式如合成路线中所示；4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮和4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛的摩尔比为1:(0.5～4)；所述的柱层析所用固定相为100-200目的硅胶；化合物1的分离提纯所用柱色谱的流动相为石油醚-二氯甲烷混合溶液，体积比为(1～3):1。所述醇溶液为无水乙醇或质量分数为10-12％NaOH溶液和无水乙醇的混合溶液，其中质量分数为10-12％NaOH溶液与无水乙醇的体积比为1：4.5-6。
具有聚集诱导发光性质化合物的发展不仅很大程度上解决了传统有机分子发色团在高浓度、固态或者薄膜等形式的聚集状态下荧光猝灭的问题,而且扩展了有机发色团在荧光探针、传感器以及细胞成像等方面的应用。其中，四苯乙烯(Tetraphenylethene,TPE)是一类典型的、具有AIE发光性质的有机分子发色团，因其具有易于合成、便于官能团修饰、发光性能良好等特点，已被广泛应用在材料化学、生物化学等相关研究领域。四苯乙烯的发射波长为458nm波长较短，通过结构修饰，可增加其波长，使其能更好的应用于生物成像。
本发明所述荧光染料合成方法简单，在固体状态以及聚集态下均有荧光，可应用于发光材料、生物成像等领域。此外，本发明可直接用于细胞成像染色以及其他领域的应用。
附图说明
图1为实施例1或实施例2制得的化合物1的核磁氢谱图。
图2为实施例1或实施例2制得的化合物1的核磁碳谱图。
图3为实施例1或实施例2制得的化合物1的高分辨质谱图。
图4为实施例3荧光染料1在365nm紫外灯照下的固体荧光情况(b)及自然光照(a)的固体情况。
图5为实施例4荧光染料的AIE效应，荧光染料(5μM)在纯有机溶剂四氢呋喃和PBS溶液中的归一化荧光光谱，横坐标为波长，纵坐标为荧光强度。
图6为实施例5荧光染料的B-16细胞成像：图A染料溶液处理的后在470nm～550nm的范围接收荧光发射信号的细胞成像，图B染料溶液处理的细胞荧光成像和明场的叠加。
具体实施方式
染料的合成
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
称取0.2g氢氧化钠溶于10mL的乙醇中，室温搅拌，使氢氧化钠充分溶解；将4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮(74.8mg,0.2mmol)加入到上述氢氧化钠的乙醇溶液中，搅拌溶解后再加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(72mg,0.2mmol)，室温反应搅拌反应5h。反应结束后，过滤用乙醇溶液冲洗固体，得到粗产品，然后用硅胶柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：1)得到黄色纯品，即为染料1，收率21.3％。
实施例2
配置10％的NaOH溶液(EtOH:H2O,V:V＝5:1)，室温搅拌，使氢氧化钠充分溶解；将4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮(74.7mg,0.2mmol)加入到上述10％的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后再加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛(72mg,0.2mmol)，继续室温搅拌反应4h。反应结束后，向反应液中加入20mL的水，然后用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥后旋干得到粗产品，用硅胶柱层析分离(石油醚：二氯甲烷＝1：1)得到黄色纯品，即为染料1，收率32.5％。
实施例3
取上述荧光染料固体粉末分别置于自然光下和365nm的紫外灯照射下，观察到在自然光下该染料固体呈现黄色，在365nm紫外灯下该染料固体有黄绿色荧光，说明本发明的荧光染料具有固体荧光。
实施例4
准确称取荧光染料，所述化合物用N,N-二甲基甲酰胺配制浓度为500μM的荧光染料母液，用移液枪吸取30μL分别加入到3mL的四氢呋喃(THF)和PBS溶液(pH＝7.4)中，测试其荧光光谱，光学性质数据如图4所示，在纯有机溶剂中，该荧光染料基本没有荧光，而在水溶液中荧光显著变强，说明该化合物具有AIE效应。
实施例5
将染料溶于DMF中，配制成500μM的荧光染料溶液，用浓度为5μM的染料在37℃下培养小鼠B-16黑色素瘤细胞20分钟，通过激光共聚焦扫描显微镜，以405nm作为激发波长，在470nm～550nm的范围接受荧光发射信号，观察到在细胞中有较强的信号，说明该荧光染料可以进入细胞，用于细胞成像。

Claims (6)

1.一种聚集诱导发光染料分子，其特征在于：该聚集诱导发光染料分子的化学式为C55H40O，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的聚集诱导发光染料分子的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
荧光染料的合成：在室温下向反应瓶中加入碱，再加入溶剂使其充分溶解，然后向其中加入4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮，搅拌使其充分溶解后加入4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛，搅拌反应2～16h,反应结束后将混合物逐渐倒入水中，用二氯甲烷进行萃取，有机相经洗涤、干燥、旋转蒸发浓缩后；或将反应液过滤，洗涤固体、干燥后通过硅胶柱层析分离得到黄色的荧光染料，反应方程式如下：
3.根据权利要求2所述的有机荧光染料的合成方法，其特征在于，4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯乙酮和4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛的摩尔比为1:(0.5～4)。
4.根据权利要求2所述的荧光染料的合成方法，其特征在于，所述温度为0～80℃。
5.根据权利要求2所述的荧光染料的合成方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，哌啶中的任意一种；所述醇溶液为无水乙醇或质量分数为10-12％NaOH溶液和无水乙醇的混合溶液，其中质量分数为10-12％NaOH溶液与无水乙醇的体积比为1：4.5-6。
6.根据权利要求1所述的有机荧光染料其在细胞成像上的应用。
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