JPH01163723A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上利用分野〕 本発明は有機非線形光学材料、さらに詳細には光双安定
素子などの非線形光学素子用素材として有用な有機非線
形光学材料に関する。

〔発明の従来技術および問題点〕

三次の非線形光学材料は、第三高調波発生（以下、ＴＨ
Ｇと略す）による周波数変換機能を有しているほか、光
双安定現象を利用した光スィッチ、光メモリへの応用な
どが可能であるため、将来の光素子の中心素材として注
目されている。巾でも有機非線形光学材料は、■ＫＤＰ
−ＬｉＮｂＯ１などの無機強誘電体結晶に比べ、非線形
光学定数が大きい、■ガリウムー砒素などの無機半導体
に比べ応答速度が速い、■高速応答・室温動作が確認さ
れている塩化第一銅（ＣｕＣｆｆｉ）では困難なμｍオ
ーダーの薄膜化が容易なこと、など従来の材料では同時
に満たされることのなかった要求条件をすべて満足する
可能性を秘めているため、活発な材料探索が進められて
いる。

現在、三次の効果の大きい有機非線形光学材料は、■ポ
リジアセチレン（特にＰＴＳ：２．４−ヘキサジイン−
１，６−ビス（ｐ−）ルエンスルホナート）・ポリアセ
チレンに代表されるπ共役高分子系と、■アミノニトロ
スチルベン（特にＤＡＮＳ：Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ア
ミノ−４”−ニトロスチルベン）に代表される、ドナー
・アクセプターを非対称に置換した低分子系の二種に分
類できる。■のπ共役高分子系の非線形性は、価電子帯
の自由電子の分極を根源としているため、無機半導体と
極めて類似した欠点、すなわち狭いバンドギャップに基
づいた共鳴効果による応答速度の低下から逃れられない
。■ドナー・アクセプター非対称置換低分子系は、現状
（ＤＡＮＳ）以上に効果を太き（しようとすると分子内
電荷移動による吸収帯の長波長化によって、■と同様の
欠点を露呈する。

本発明は上述の問題点に鑑みなされたものであり、高速
・高効率の光非線形応答を示す有機非線形光学材料を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

したがって、本発明による有機非線形光学材料は、下記
の構造式で示されることを特徴とするものである。

Ｘ　ｒ　　　　　　　Ｘ　ｚ （ただし、Ｄは電子供与性の置換基、Ｘ、、Ｘ。

で表されるウレア縮合π電子系、Ｒは水素もしくは他の
置換基） 本発明による有機非線形光学材料の主要な特徴は、π共
役系の拡大や置換基のドナー性・アクセプター性の強化
など分子レベルで非線形光学特性の向上を図ろうとする
従来の方法ではなく、結晶中での分子間双極子相互作用
を分子設計により制御することによって、結晶レベルで
の非線形光学特性の向上を実現させた点である。これは
、分子レベルでの非線形光学特性向上のみを目的とした
分子設計では、結局、吸収帯の長波長化を招き、吸収に
よる効率低下や共鳴による応答速度の低下をまぬがれな
いという従来技術の欠点を克服するものである。すなわ
ち、本発明は、結晶中での三次の非線形感受率が最も大
きくなるような双極子モーメントの配向を実現させるた
め、分子間の水素結合・双極子−双極子相互作用・ファ
ンデルワールス相互作用など複数の分子間相互作用を統
合的に制御しうる分子間相互作用基としてウレア縮合π
電子系置換基を設計し、これをトラン系非線形光学材料
に縮合させることにより完成された新規材料である。

本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式で示される
。

Ｘ　ｔ　　　　　　　　Ｘ　ｚ （ただし、Ｄは電子供与性の置換基、ＸＩ、Ｘｚで表さ
れるウレア縮合π電子系、Ｒは水素もしくは他の置換基
） Ｄは例えばＣＭ、０−１ＥｔＺＮ−などの電子供与基で
ある。

上述のようにもおよびＸ２のうち、少なくとも、 電子核として、芳香環、ヘテロ環が使用可能であるが、
特に、ベンゼン、ピリジン、フランである場合、合成が
比較的容易で、かつ本発明効果を容易に実現することが
可能である。

一方、π電子系核を持たないウレア縮合系では、分子レ
ベル以上の効果を結晶レベルで発現させるに充分な分子
間相互作用を持ちえないため、本発明には含まれない。

合π電子系のうち、Ｒで示される置換基は、特に限定さ
れるものではないが、電子吸引置換法を選択する場合、
ニド１コ基、シアノ暴、ホルミル基、カルボン酸および
そのエステル、ハロゲンなどが好適であり、電子供与性
置換基を選択する場合、メチル、エチル、ブチルなどの
アルキル基、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシなど
のアルコキシ基、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、Ｎ、Ｎ
’　−ジアルキルアミノなどのアミノ基、Ｌ−（２−ヒ
ドロキシメチル）−ピロリジニル基、Ｎ−シクロアルキ
ルアミノ基などが好適である。

合π電子系のうち、−Ｒで示される置換基が、さらに−
ＮＩＣＯＮＨ−で結合されたπ電子共役系として、トラ
ン（ジフェニルアセチレン）誘導体、スチルベン誘導体
、アゾベンゼン誘導体、ベンジリデンアニリン誘導体の
様な長いπ電子共役系が用いられるが、特にトラン化合
物である場合に、本発明の効果を有効に発現することが
できる。

Ｄは例えばＣＨ，０−１Ｅｔｚ　Ｎ−などの電子供与基
である。

以下に、本発明の代表的化合物群を示す。

朋１ 、Ｃ＝Ｏ（７） ｌＮ 〔製造例１〜７〕 本発明の有機非線形光学材料は、イソシアナートへのア
ミンの付加による尿素合成の最も一般的方法に従って、
容易に合成することができる。すなわち、アミノ基を有
するトラン化合物と芳香族イソシナートとを不活性溶媒
中で当量加熱反応すればよい。一般に、イソシアナート
は電子供与性基、アミンは電子吸引性基が置換されてい
るほうが、反応性は増大する。従って、合成に際しては
、予想される反応性を考慮し、適切な反応温度を設定で
きる溶媒を選んだ。具体的には、高沸点のクロロベンゼ
ン、０−ジクロロベンゼン、トルエンを反応性の低いも
のに、低沸点のジクロロメタン、クロロホルム、ＴＨＦ
　（テトラヒドロフラン）、アセトン、ベンゼンを反応
性の高いものの合成に使用した。

ここでは、化合物〔１〕の合成について、詳細に記述す
る。

まず、ρ−ヨードアニソールとトリメチルシリルアセチ
レンを脱水ジエチルアミンに溶解し、充分アルゴン置換
した後、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（■）とヨウ化第−銅を加え、室温で４時間、反応
させた０反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼン
で抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製
した。

得られた化合物をメタノールに溶解し、これに１規定の
水酸化カリウム水溶液を加え、室温で２時間反応させた
。メタノールを減圧留去後、クロロホルムにて生成物を
抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製し
、ρ−メトキシフェニルアセチレンを得た。さらに、Ｐ
−メトキシフェニルアセチレンと２−ヨード−５−ニト
ロアニリンを脱水ジエチルアミンに溶解、アルゴン置換
後、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
（ＩＩ）とヨウ化第−銅を加え、室温で３時間、反応さ
せた。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をベンゼンで
抽出し、カラムクロマトグラフィーにより単離・精製し
た。このようにして得られた４−メトキシ−２°−アミ
ノ−４″−ニトロトランをジクロロメタン溶液とし、光
重のイソシアン酸−ｐ−二トロフェニルを加え、５時間
加熱還流させた。反応液を冷却後、析出した固体をろ取
し、ベンゼン：アセトン（３：１）混合溶媒を用いて再
結晶し、黄色綿状結晶の化合物（１）を得た。

化合物〔２〕〜〔７〕についても同様の操作により合成
した。

〔製造例８〕 ４−メトキシ−２°−アミノ−４°−ニトロトランをク
ロロベンゼン溶液とし、η当量の２，４−ジイソシアン
酸トリレンを加え、５時間８０℃で加熱反応させた。反
応液を冷却後、多量のヘキサンを注ぎ、析出した固体を
ろ取した。ベンゼン：アセトン（３：１）混合溶媒を用
いて再結晶し、黄色柱状結晶の化合物（８）を得た。

〔実施例１〜８〕 ＴＨＧ測定の光源には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザと色素レー
ザの差周波発生（強度：　０．　１６　ＧＷ／ｃ＋＋１
）を用いた。可視光をカットした後、レンズで集光した
ビームを試料に照射し、試料より放射された光をフィル
ターに通して、ＴＨＧ光のみの強度をホトマルで検知し
た。測定試料としては、化合物〔１〕〜〔８〕のすべて
について、１０５〜１２０μｍの粒径に統一したものを
用いた。さらに、比較例として、ＴＨＧ測定における標
準物質として用いたｐ−ニトロアニリンおよび代表的高
ＴＨＧ材料：　ＤＡＮＳ　（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ−４′−二トロスチルベン）の結果も記載した。

〔発明の効果］ 以上説明したように、本発明の有機非線形光学材料は、
従来になく、大きな三次の非線形光学効果を有するので
、これを利用した光学素子、例えば光双安定素子、光ス
ィッチ、光メモリなど将来の光通信用光集積素子の中心
素材として利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による有機非線形光学材料：ＵＭＮＴの
溶融結晶化薄膜のＵＶ−Ｖ　ＩＳスペクトルである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｄは電子供与性の置換基、Ｘ＿１、Ｘ＿２の
   うち、少なくとも一方は、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ で表されるウレア縮合π電子系、Ｒは水素もしくは他の
   置換基）
2. （２）前記▲数式、化学式、表等があります▼は二価の
   ベンゼン、ピリジンあるいはフランであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の有機非線形材料。
3. （３）前記−Ｒは、電子吸引性置換基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の有機非
   線形光学材料。
4. （４）前記−Ｒは、電子供与性置換基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の有機非
   線形光学材料。
5. （５）前記−Ｒで示される置換基は、さらに−ＮＨＣＯ
   ＮＨ−で結合されたトラン（ジフェニルアセチレン）化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
   第４項記載の有機非線形光学材料。