JP4534536B2 - 機能性有機化合物 - Google Patents

Description

本発明は、コピー機、プリンター、電子ペーパー等に利用できる有機電子写真感光体；電子表示板、ディスプレー等に利用できる有機電界発光素子；光情報通信、光情報処理等において有用な光変調器、光スイッチ、光集積回路、光コンピューター、光メモリー、波長変換素子、フォログラフ素子等に利用できる有機非線形光学素子；等の光及び／または電気に関する機能を発揮する有機機能性素子を構成する有機機能性材料に必要とされる機能性有機化合物に関する。

光に関する機能を用いる機能性素子は様々であるが、光情報通信、光情報処理、イメージング等の分野において重要な波長変換素子、光変調器、光スイッチ等の機能性素子の多くは非線形光学材料、特に２次非線形光学材料を用いることによって具現化される。２次非線形光学材料としてはこれまでにニオブ酸リチウム、燐酸二水素カリウム等の無機非線形光学材料が既に実用化され、広く用いられているが、近年、これらの無機材料に対し、高い非線形光学性能、安価な材料ならびに製造コスト、高い量産性等の優位性を有する有機非線形光学材料が注目され、実用化に向けての活発な研究開発が行われている。

２次非線形光学効果は、原理的に系に対称中心が存在しないことが必須要件であり、非線形光学活性を有する有機化合物（機能性有機化合物）を対称中心の存在しない結晶構造に結晶化させた系（以下、「結晶系」と称する）と、非線形光学活性を有する有機化合物（機能性有機化合物）を高分子バインダーに含有または結合させ、該非線形光学活性を有する有機化合物を何らかの手段によって配向させた系（以下、「高分子系」と称する）とに大別される。

前記結晶系の有機非線形光学材料は、非常に高い非線形光学性能を発揮し得ることが知られているが、結晶構造の人為的な制御は現状では不可能に近く対称中心の存在しない結晶構造が得られることは稀である。たとえ得られたとしても素子化に必要な大きな有機結晶を作製することは困難であり、また有機結晶の強度は非常に脆く素子化工程で破損してしまう等の問題がある。これに対し、前記高分子系の有機非線形光学材料は、高分子バインダーにより、素子化するに当って有用な成膜性、機械的強度、等の好ましい特性が付与され、実用化に向けてのポテンシャルが高く有望視されている。

前記高分子系の有機非線形光学材料では、高分子バインダー中に非線形光学活性を有する有機化合物が凝集せずに均一に分散または結合され、光学的に均質透明となることが要求される。さらに、前記の通り２次の非線形光学効果を発現するには、非線形光学活性を有する有機化合物を何らかの手段によって配向させ異方性を付与しなければならず、また、有機機能性素子に利用するに当っては、その配向状態が素子の置かれる温湿度環境にあって長期間に亘って安定に保持されなければならない。

したがって、高分子系の有機非線形光学材料に用いる非線形光学活性を有する有機化合物としては、高い非線形光学性能に加えて、凝集性が低く、高分子バインダーとの相溶性に優れることが要求される。また、高分子系の有機非線形光学材料は一般に薄膜の形態にて素子化され、該薄膜の形成法としては湿式塗布法が好適に用いられる。このため、高分子系の有機非線形光学材料に用いる非線形光学活性を有する有機化合物としては、塗布溶剤への高い溶解性が要求される。一方、高分子バインダーとしては、高い成膜性、機械的強度等に加え、内包する非線形光学活性を有する有機化合物の配向状態を安定に保持するための高いガラス転移温度が要求される。

また、高分子系の有機非線形光学材料において、前記２次の非線形光学活性を生起させるには、上述のように非線形光学活性を有する有機化合物を配向させる必要があるが、このための配向法としては、一般に電界ポーリング法が用いられる。該電界ポーリング法は、非線形光学材料に電界を印加し、非線形光学活性化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学活性化合物を印加電界方向に配向させる配向法であり、一般に、電界印加に加え、有機非線形光学材料のガラス転移温度付近の温度にまで加熱することによって、非線形光学活性化合物の分子運動を促進させ配向を支援する方法である。

前記非線形光学活性を有する有機化合物としては、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １（一般にＤＲ１と略称される）や、4-(Dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostryryl)-4H-pyran（ 一般にＤＣＭと略称される）等の３級アミン誘導体がよく知られている（例えば、非特許文献１参照）。

一方、前記高分子バインダーとしては、ポリメチルメタクリレート（一般にＰＭＭＡと略称される）が最もよく検討されてきたが、ＰＭＭＡのガラス転移温度は１００℃程度と低く、ＰＭＭＡを高分子バインダーとして用いた分散系の有機非線形光学材料の配向状態は室温でも徐々に緩和し、非線形光学性能が経時で著しく低下してしまうため、機能性素子としての実用化には耐えないことが知られている（例えば、非特許文献２参照）。

この問題を解決するために、ＰＭＭＡに代わる高分子バインダーの探索が活発に行われ、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリ環状オレフィン等のＰＭＭＡよりもガラス転移温度の高い高分子の有効性が報告されているが（例えば、特許文献１参照）、これらの高いガラス転移温度を有する高分子バインダーを用いると、電界ポーリング時に必要となる加熱温度も上がることになり、前記ＤＲ１等の非線形光学活性有機化合物が電界ポーリング時に昇華により消失してしまったり、酸化劣化されてしまったりするという問題があった。

また、これらの高いガラス転移温度を有する高分子バインダーとＤＲ１やＤＣＭ等の非線形光学活性有機化合物との相溶性は必ずしもよくなく、非線形光学性能を高めるために非線形光学活性有機化合物を高濃度で添加すると、それらが凝集化あるいは結晶化してしまったり、また低濃度であっても加熱や経時により凝集化あるいは結晶化が起こってしまったりする問題もあった。

一方、前記電子写真感光体としては、導電性支持体上に電荷発生機能を担う薄膜の電荷発生層と電荷輸送機能、帯電性、機械的強度を担う厚膜の電荷輸送層とを積層した機能分離積層型有機感光体が主流となっている。しかしながら、この感光体では積層塗布が必要であり、生産性が悪い、上層塗布時に下層が侵され欠陥が生じてしまう、等の問題があり、これらの問題を根本的に解消し得るものとして単層型有機感光体の開発が切望されている。高性能の単層型有機感光体を実現するには両極性電荷輸送材料が不可欠であるが、優れた特性を有する両極性電荷輸送材料は殆ど存在しない。両極性電荷輸送材料としては、ホール輸送性化合物（機能性有機化合物）とエレクトロン輸送性化合物（機能性有機化合物）とを同時に高分子バインダーに分散させた系が知られているが、既存のエレクトロン輸送性化合物は一般的に、高分子バインダーとの相溶性が悪い、ホール輸送性化合物と電荷移動錯体を形成してしまう、等の問題があった。

以上述べたような高分子バインダーを用いる有機機能性材料における、高い機能（非線形光学材料においては非線形光学性能）の発現、及び高分子バインダーとの高い相溶性の両立という課題は、機能性有機化合物を高分子バインダーに含有させてなる有機機能性材料に共通する課題である。
Chemistry of Materials、1999年、11巻、2554〜2561頁 Chemstry of Materials、2001年、13巻、3043〜3050頁 Chemical Reviews、1994年、94巻、1号、31〜75頁 特開平６−２０２１７７号公報

本発明は、以上のような従来技術の問題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、優れた機能性能に加え、凝集性が低く高分子バインダーとの相溶性に優れ、かつ耐酸化性や耐昇華性、さらには生産性等にも優れた機能性有機化合物を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決すべく、種々の有機化合物に関して鋭意検討を行った結果、特定の構造に分子設計された有機化合物により、前記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
＜１＞ 下記一般式（４）で表される機能性有機化合物である。

上記式中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に窒素原子を表し；Ｙ¹はハロゲン原子、及びニトロ基のいずれかであり；Ｓｕｂ^2２〜Ｓｕｂ²³はメトキシ基を表し；ｂ、ｃは１〜５の整数を表す。

＜２＞ 前記一般式（４）における置換基Ｙ¹が、Ｘ¹に対しパラ位の位置にあることを特徴とする＜１＞に記載の機能性有機化合物である。

本発明によれば、優れた機能性能に加え、凝集性が低く高分子バインダーとの相溶性に優れ、かつ耐酸化性や耐昇華性、さらには生産性等にも優れた機能性有機化合物を提供することができる。

以下に、本発明を実施の形態に沿って詳しく説明する。
本発明の機能性有機化合物は、下記一般式（１）で表される。

上記式中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に窒素原子または置換基を有してもよいメチレン基を表し；Ａｒ¹は少なくともハメットの置換基定数σが＋０．２以上である置換基Ｙ１を有する芳香族基であり；Ａｒ²¹、Ａｒ²²、及びＡｒ²³は互いに独立に置換基を有してもよい芳香族基である。なお、Ａｒ²¹、Ａｒ²²、及びＡｒ²³は任意のいずれかが連結して環構造を形成してもよい。

ここで、上記ハメットの置換基定数とは、いわゆるハメット則として成立する関係式における置換基に特有の定数であり、この定数が正であることは、置換基が電子吸引性であることを示す。なお、ハメットの置換基定数の算出方法及び代表的な置換基に対する定数は、ハメット著の理論有機化学（1974年発行、廣川書店）等に記載されている。

前記一般式（１）で示される本発明の機能性有機化合物である３級アミン誘導体は、合成が容易なだけでなく、トリアリールアミン構造を有し分子構造的にも嵩高く設計されているため、アモルファス性が高く、種々の高分子バインダーと優れた相溶性を示し、かつ耐熱性、耐酸化性、耐光性等の化学的安定性にも優れる。また、昇華温度を非常に高く設計することができ、例えば上述した電界ポーリング時の昇華の問題を回避することができる。

さらに、上記一般式（１）で示される機能性有機化合物は、トリアリールアミン構造に由来する高いホール輸送性と、ハメットの置換基定数σが＋０．２以上である置換基Ｙ¹を有する芳香族基に由来する高いエレクトロン輸送性を兼ね備え、且つπ電子分極性等に優れるため、両極性電荷輸送機能、電荷発生機能等の光導電機能；フォトルミネッセンス機能、エレクトロルミネッセンス機能等の発光機能；高調波発生機能、電気光学機能、フォトリフラクティブ機能等の非線形光学機能；等の機能を有する。

すなわち、π共役鎖の一方の端に電子供与性基、他方の端に電子吸引性基を有する、所謂プッシュ−プル型のπ共役系有機化合物においては、一般にπ共役鎖を長くする、電子吸引性基の電子吸引性を強くする、電子供与性基の電子供与性を強くする、等によって非線形光学性能や電荷輸送性能、電荷発生性能などが向上することが知られているが、本発明に規定するように、トリアリールアミン構造をπ共役系を介してハメットの置換基定数が大きな正の値を持つ置換基を有する基（置換基Ｙ¹）と結合させることによって、非線形光学性能、光導電機能等の機能性能を向上させることができる。

前記一般式（１）で表される機能性有機化合物の中でも、Ａｒ¹、Ａｒ²¹〜Ａｒ²³がフェニル基である前記一般式（２）で表されるものは、原材料の入手性、合成の容易性等の点で、特に好ましい。

さらに、上記一般式（２）で表される機能性有機化合物においては、分子内のπ電子の非局在性が大きくなるように、Ｓｕｂ²¹が結合するフェニル基にＸ²及び窒素原子が互いにパラ位の位置関係となるように連結されることが好ましい。

さらにこのような機能性有機化合物において、その高分子バインダーに対する溶解性を十分大きくするためには、分子全体を嵩高い構造とする観点から、下記一般式（３）で表されるように、置換基Ｓｕｂ²²及びＳｕｂ²³が結合するフェニル基に、Ｓｕｂ²²及びＳｕｂ²³それぞれ１つずつを窒素原子に対してパラ位の位置関係となるように連結されることが好ましい。

前記一般式（２）及び（３）で表される機能性有機化合物においては、Ｓｕｂ²²及びＳｕｂ²³は、以下のいずれかであることが合成の容易さ、溶剤への溶解性、高分子バインダーとの相溶性の向上の観点からより好ましい。
（１）互いに独立に分枝構造あるいは環構造を含む炭化水素基。
（２）ヘテロ原子及び／またはハロゲン原子含有炭化水素基。

さらに、上記構造に関しては、Ｓｕｂ²²及びＳｕｂ²³としては、炭素数１〜６の分枝構造を含むアルキル基であること、または、フェニル基であることが、分子全体を非常に嵩高い構造とし凝集性を低下させる観点から好ましい。

また、本発明の機能性有機化合物においては、一般式（１）におけるＡｒ¹に置換したハメットの置換基定数σが＋０．２以上である置換基Ｙ¹が、Ｘ¹に対しパラ位の位置にあることが、置換基Ｙ¹の高次分極率への寄与を極大化させる意味で好ましい。

ここで、上記置換基Ｙ¹としては、電子吸引性である、ハメットの置換基定数σが＋０．２以上の置換基であればいかなるものでも使用可能であるが、光安定性等の観点から色素として実績の多いニトロ基（σ：＋０．７８）、シアノ基（σ：＋０．６６）、メチルカルボニル基（σ：＋０．５０）等を有効に用いることが好ましい。

なお、前記ハメットの置換基定数σは＋０．５以上であることが好ましく、＋０．７以上であることがより好ましい。

近年はこれら古くから知られている電子吸引性基に加えて、例えば非線形光学性の向上に寄与する強い種々の置換基が報告されている。これらの置換基も本発明の機能性有機化合物に好適に組み入れて使用することができる。この例として、例えば、１，２，２−トリシアノビニル基や下記構造式（１）の構造のものを挙げることができ、本発明の機能性有機化合物の機能性能を高めることができる。

上記式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立に置換基を有してもよい有機基、または互いに連結して環構造を形成してもよい有機基を表す。
なお、構造式（１）で示される置換基のハメット置換基定数は、＋０．７以上である。

構造式（１）は詳細には、Ｒ¹がメチル基、エチル基、もしくはトリフルオロメチル基の場合には、Ｒ²は炭素数が１〜１２、望ましくは炭素数が１〜６の直鎖または分枝構造を含む置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換または無置換の芳香族基、脂環式炭化水素基等であることが好ましい。また、Ｒ¹及びＲ²が環員数４〜１２、望ましくは環員数５〜８の環構造をとる場合には、これらが適当な置換基を有してもまた無置換でもよく、さらにこの環構造に芳香族もしくは脂環式の環が縮環してもよい。また、これらの置換基中に炭素原子の代わりに窒素原子、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子が置換していても良い。

本発明の機能性有機化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。

前記一般式（１）で示される化合物の合成方法としては、任意の如何なる方法も利用可能である。例えば、下記に示すような、対応するホルミル化合物と置換基Ｙ¹及び活性メチル基を有する化合物とを、塩基の存在下にて脱水縮合させる方法が有用である。

本発明の機能性有機化合物は、通常、上記合成方法におけるようなホルミル化合物等の合成中間体を経て得ることができる。前記のように、本発明の機能性有機化合物は上記合成方法に限定されるわけではないため、合成中間体も前記ホルミル化合物等に限られるものではない。

前記対応するホルミル化合物の合成方法としては、例えば，Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ法等のホルミル化法等が利用できる。また、電子吸引性基及び活性メチル基を有する化合物の合成方法としては、「Chemistry of Materials、2002年、14巻、2393〜2400頁」等に記載の方法が利用できる。

また、Ａｒ²²とＡｒ²³とが同一である場合には、Ｙ¹−Ａｒ¹−Ｘ¹＝Ｘ²−Ａｒ²¹−ＮＨ₂とＩ−Ａｒ²²とのUllmannカップリング反応によって、前記一般式（１）で示される化合物を簡便に合成することができる。前記Ｙ¹−Ａｒ¹−Ｘ¹＝Ｘ²−Ａｒ²¹−ＮＨ₂の合成方法としては、任意の方法が利用可能であるが、Ｘ¹およびＸ²が窒素である場合には、Ｙ¹−Ａｒ¹−ＮＨ₂をジアゾニウム化して、Ｈ−Ａｒ²¹−ＮＨ₂とカップリングさせるジアゾカップリング法が好適に利用できる。

また、本発明の機能性有機化合物としては、前述のように、有機機能性材料を作製する際の塗布液の溶剤に対する溶解性に優れることが必要とされる。該溶解性としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロペンタノン、トルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような溶剤に対し、室温で５質量％以上で溶解することが好ましく、１０質量％以上で溶解することがより好ましい。

次に、本発明の機能性有機化合物の有機機能性材料への適用について説明する。
前記有機機能性材料としては、本発明の機能性有機化合物を単独の単結晶、多結晶、アモルファス固体として利用してもよいが、一般に素子化するに当っての成膜性や機械的強度等の要請から、前記有機機能性化合物を高分子バインダーに分散または結合した複合材料として用いることが好ましい。

上記高分子バインダーは、光学品質ならびに成膜性に優れるものであれば如何なるものでも構わないが、ガラス転移温度が１００℃以上であるものが好ましい。特に好ましくは、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、かつ機械的強度の高いものであり、具体的にはポリイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ環状オレフィン等が挙げられる。
前記一般式（１）で示される機能性有機化合物は、これらの高分子バインダーと高い相溶性を示す。

なお、本発明において、前記高分子バインダー及び後述する有機機能性材料のガラス転移温度の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の、転移に伴う吸熱シフトの立ち上がり部分の勾配とベースラインとの交点に相当する温度をガラス転移温度とした。

前記本発明の機能性有機化合物は、高分子バインダー中に微結晶状態または分子状態にて分散され有機機能性材料として供されるが、光に関する機能を活用する素子に応用するに当たっては、分子状態にて分散することが透明性等の光学品質の点で好ましい。また、前記機能性有機化合物を高分子バインダーの側鎖または主鎖中に化学的に連結させてもよい。

有機機能性材料の形態は、如何なるものでも構わないが、非線形光学素子や電子写真感光体への応用に当っては薄膜の形態にて利用されることが一般的である。有機機能性材料を含有する薄膜の作製方法としては、射出成形法、プレス成形法、ソフトリソグラフ法、湿式塗布法等の公知の手法が利用可能であるが、製造装置の簡便性、量産性、膜品質（膜厚の均一性、気泡等の欠陥の少なさ等）等の観点から、少なくとも前記の機能性有機化合物と高分子バインダーとを有機溶剤に溶解させた溶液をスピンコート法、ブレードコート法、浸漬塗布法、インクジェット法、スプレー法等の手法により適当な基板上に塗布することによって成膜する湿式塗布法が好ましい。

上記湿式塗布法において用いる有機溶剤は、用いる機能性有機化合物と高分子バインダーとを溶解し得るものであれば如何なるものでも構わないが、その沸点が５０〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。沸点が５０℃未満の有機溶剤を用いると、塗布溶液の保管時に溶剤揮発が起こり塗布溶液の粘度が変化（上昇）してしまったり、塗布時に溶剤の揮発速度が早過ぎ結露が発生してしまったりする等の問題が顕著となる傾向にある。一方、沸点が２００℃を超える有機溶剤を用いると、塗布後の溶剤除去が困難になり残存した有機溶剤が高分子バインダーの可塑剤として働きガラス転移温度の低下を齎す等の問題が発生する場合がある。

好ましい有機溶剤の例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、ジオキサン，テトラヒドロフラン，シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。

前記有機機能性材料において、機能性有機化合物の含有量は、用いる機能性有機化合物の種類、要求される機能性能や機械的強度等によって異なるため一概には規定できないが、一般的に、有機機能性材料全質量に占める割合として、１〜９０質量％の範囲であることが好ましい。その理由は、１質量％未満では、十分な機能性能が得られない場合が多く、また９０質量％を超えると、十分な機械的強度が得られない等の問題が発生する傾向にあるためである。有機機能性化合物の含有量のより好ましい範囲は１０〜７５質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。

なお、上記機能性有機化合物の好ましい含有量は、機能性有機化合物が高分子バインダーに分散される場合であっても、高分子バインダーに結合させる場合であっても同様の範囲である。

有機機能性材料には、前記の機能性有機化合物及び高分子バインダーの他に、必要に応じ種々の添加物を加えることができる。例えば、機能性有機化合物及び／または高分子バインダーの酸化劣化を抑制する目的で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ヒドロキノン等の公知の酸化防止剤を、有機機能性化合物及び／または高分子バインダーの紫外線劣化を抑制する目的で２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等の公知の紫外線吸収剤を用いることができる。

また、湿式塗布法を用いる場合には、その塗布液に、塗布膜の表面平滑性を改善する目的でシリコーンオイル等の公知のレベリング剤を、あるいは架橋硬化性官能基を有する有機機能性化合物及び／または高分子バインダーを用いる場合には、その架橋硬化を促進させる目的で公知の硬化触媒や硬化助剤を添加してもよい。

前記有機機能性材料は、以上のようにして作製した塗布液等を、例えば前述のスピンコート法などによって薄膜として形成することによって作製される。前記のように、本発明においては高分子バインダーとしてガラス転移温度が比較的高いものを用いるが、作製された機能性有機化合物を含む有機機能性材料としても、耐熱性等の観点からガラス転移温度が高いことが望ましい。
よって、上記有機機能性材料のガラス転移温度としては、１００〜２００℃の範囲とすることが好ましく、１３０〜１７０℃の範囲とすることがより好ましい。

本発明の機能性有機化合物を、非線形光学活性を有する有機化合物として用いた高分子系の有機非線形光学材料において、２次の非線形光学活性を生起させるには、前述のように非線形光学活性を有する有機化合物を配向させる必要がある。このための配向法としては、高分子系の有機非線形光学材料を、表面に配向膜を有する基板上に塗布し、該配向膜の配向性により、高分子系の有機非線形光学材料中の非線形光学活性を有する有機化合物の配向を誘起する方法がある。また、光ポーリング法、光アシスト電界ポーリング法、電界ポーリング法等の公知のポーリング法も有効に利用できる。これらの中でも、電界ポーリング法は、装置の簡便性、得られる配向度合いの高さ等の点で特に好ましい。

上記電界ポーリング法は、非線形光学材料を一対の電極で挟み電界を印加するコンタクトポーリング法と、基板電極上の非線形光学材料の表面にコロナ放電を施し、帯電電界を印加するコロナポーリング法とに大別される。電界ポーリング法は、非線形光学活性化合物の双極子モーメントと印加電界とのクーロン力によって、非線形光学活性化合物を印加電界方向に配向（ポーリング）させる配向法である。

電界ポーリング法においては、一般的に、電界を印加した状態で、非線形光学材料のガラス転移温度付近の温度に加熱することによって非線形光学活性化合物の電界方向への配向移動を促進させ十分な配向が誘起された後、電界を印加した状態のまま室温まで冷却し該配向状態を凍結した上で、印加電界を除去する。しかしながら、この配向状態は基本的に熱力学的非平衡状態であるため、前記ガラス転移温度以下の温度であっても経時にて徐々にランダム化し、非線形光学性能が低下してしまうという根本的な問題を抱えている。

上記経時による配向状態のランダム化は、非線形光学材料の置かれる環境温度とガラス転移温度との差が大きい程、緩やかに進行するため、ガラス転移温度の高い高分子バインダーを用い非線形光学材料のガラス転移温度を高めることによって実際の使用においては実質的にこの問題を解決することができる。この時、例えば、前記のようにガラス転移温度が１００℃以上の高分子バインダーを用いた場合でも、前記のように本発明の機能性有機化合物の昇華温度が高いため、ポーリング時の加熱でも昇華してしまったり、劣化してしまったりすることがなく、非線形光学性能やその安定性に優れた非線形光学材料を作製することができる。

また、本発明の機能性有機化合物を電子写真感光体用の構成材料として用いる場合には、特に前記単層型感光体用の両極性電荷輸送材料及び／または電荷発生材料として有用である。

以上説明したように、本発明の機能性有機化合物は有機機能性材料として広範囲に使用することができ、該有機機能性材料を活用することにより多様な有機機能性素子に展開が可能である。その具体例としては、例えば、波長変換素子、フォトリフラクティブ素子、電気光学素子（光スイッチ、光変調器、位相シフト器等）等が挙げられる。また、アゾベンゼン、スチルベン、シッフ塩基等の構造に起因する特性として、可逆もしくは非可逆のフォトクロミック素子、表面レリーフグレーティング素子、エレクトロクロミズム素子等としての応用も可能である。さらにまた、トリアリールアミン構造、強力な電子吸引基を有する芳香族基に起因する特性として、電子写真感光体、有機電界発光素子等としての応用も可能である。

以下に、実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はそれらによって制限されるものではない。
（参考例１）
以下のような合成方法により、下記構造式（２）に示すような、パラ位にニトロ基（σ：＋０．７８）が連結された４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンを合成した。

撹拌装置、窒素導入管、冷却管付き水抜き管、及び温調装置を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、４−ヨードビフェニル３３．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、４−アミノ−４’−ニトロ−アゾベンゼン１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、硫酸銅五水和物１．２５ｇ（５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｍｌを入れ、窒素気流下、約１９０℃で６時間反応させた。反応終了後、系にトルエンを投入して溶解させ、活性白土を投入し、ろ過して、目的物を含む溶液を得た。この溶液から溶剤を留去し、シリカゲルカラム（展開溶剤：トルエン）による精製を行うことで、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼン１１．４ｇが暗赤色結晶として得られた（収率：４１％）。
得られた化合物の重クロロホルム溶液の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

（参考例２）
参考例１で得られた４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンをビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製）中に分散させ、高分子バインダー相溶性の良否を判定した。
方法としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンおよびビスフェノールＺ型ポリカーボネートを、共通溶剤であるテトラヒドロフラン中に総固形分濃度が約２０質量％となるように溶解させ、スピンコート法により塗膜を形成し、１００℃にて１時間加熱乾燥したもの（膜厚：約０．５μｍ）に対して、目視により均一／不均一を判定した。

その結果、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンが膜全体中の５５質量％以下である場合には、いずれの塗膜も均一であり、高分子バインダーとの高い相溶性が確認できた。

（比較例１）
参考例２において、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンの代わりに、下記構造式（３）で示されるＤｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １を用いた以外は参考例２と同様にして、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート中の分散性の良否を判定した。

その結果、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １が膜全体中の２５質量％以下である場合には、いずれの塗膜も均一であったが、それ以上の添加量では、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １の微結晶の析出が認められ不均一な膜しか得られなかった。

（実施例３）
参考例１において、４−ヨードビフェニルの代わりにｍ−ヨードアニソールを用いた以外は参考例１と同様にして、下記構造式（４）に示すような、パラ位にニトロ基（σ：＋０．７８）が連結された４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−メトキシフェニル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンを合成した（収率：３５％）。得られた化合物の重クロロホルム溶液の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

（実施例４）
参考例２において、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンの代わりに、実施例３で得られた４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−メトキシフェニル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンを用いた以外は参考例２と同様にして、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート中の分散性の良否を判定した。

その結果、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンが膜全体中の６０質量％以下である場合には、いずれの塗膜も均一であり、高分子バインダーとの高い相溶性を確認できた。

（実施例５）
実施例３において、４−アミノ−４’−ニトロ−アゾベンゼンの代わりに４−アミノ−４’−ブロモ−アゾベンゼンを用いた以外は実施例３と同様にして、下記構造式（５）に示すような、パラ位にブロモ基（σ：＋０．２３）が連結された４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−メトキシフェニル−アミノ）−４’−ブロモ−アゾベンゼンを合成した（収率：３８％）。得られた化合物の重クロロホルム溶液の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

（実施例６）
参考例２において、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンの代わりに、実施例５で得られた４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−メトキシフェニル−アミノ）−４’−ブロモ−アゾベンゼンを用いた以外は参考例２と同様にして、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート中の分散性の良否を判定した。

その結果、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−メトキシフェニル−アミノ）−４’−ブロモ−アゾベンゼンが膜全体中の６０質量％以下である場合には、いずれの塗膜も均一であり、高分子バインダーとの高い相溶性が確認できた。

（機能性有機化合物の特性評価）
−非線形光学性能の評価（１）−
表面に金製の平行電極対（電極間距離：２０μｍ）が備えられたガラス基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に、参考例１で得られた４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼン３質量部と、高分子バインダーとしてのビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学社製、ガラス転移温度：１５５℃）７質量部とを、シクロペンタノン（沸点：１３０℃）９０質量部に溶解させた溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃にて１時間、乾燥させ膜厚０．１μmの薄膜１を得た。

薄膜１は光学顕微鏡で観察したところ非常にクリアで均一な膜であり、前記４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンが均質に分散されていた。また、薄膜１のガラス転移温度は１２０℃であった。

次に、前記平行電極対間に５０Ｖ／μｍの電界を印加した状態で、前記薄膜１を１２０℃に３０分間保持し、その状態から電界を印加したまま室温まで冷却した後、電界を除去した。

このようにして得られた電界ポーリングを施した有機非線形光学材料からなる薄膜１に、１３１０ｎｍの発振波長を持つ半導体レーザー光を照射したところ、６５５ｎｍの２次高調波が観測でき、非線形光学材料として有効に機能することが確認できた。さらに、本非線形光学材料を６５℃の高温環境に１０日間保持した後に、再度、レーザー光を照射したところ、初期と同等の強度を有する２次高調波の発生が確認でき、この有機非線形光学材料が高い耐熱性及び経時安定性を有することが確認できた。

一方、前記４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンをＤＣＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更した以外は前記と同様にして有機非線形光学材料からなる薄膜を作製したところ、ＤＣＭの微結晶が析出してしまい、透明均一な膜を得ることができなかった。

−非線形光学性能の評価（２）−
前記非線形光学性能の評価（１）において、４−（Ｎ，Ｎ−ジ−４’−ビフェニル−イル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンを実施例３で得られた４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−メトキシフェニル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンに、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートビスフェノールＺ型ポリカーボネートビスフェノールＺ型ポリカーボネートを同じくポリカーボネートの１種であるPoly[Bisphenol A carbonate-co-4,4'-(3,3,5-trimethylcyclohexylidene)diphenol carbonate]（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ガラス転移温度：２００℃）にそれぞれ変更し、且つポーリング温度を１７０℃に変更した以外は同様にして電界ポーリングを施した有機非線形光学材料からなる薄膜２を作製した。

得られた薄膜２を同様に評価したところ、薄膜１と同等の強度の２次高調波が観測でき、非線形光学材料として有効に機能することが確認できた。さらに、６５℃、１０日後においても初期と同等の強度を有する２次高調波の発生が確認でき、この有機非線形光学材料も高い耐熱性ならびに経時安定性を有することが確認できた。

一方、前記４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−メトキシフェニル−アミノ）−４’−ニトロ−アゾベンゼンをＤＲ１に変更した以外は、前記と同様にして電界ポーリングを施した非線形光学材料薄膜を作製したところ、ポーリング時の加熱によりＤＲ１が昇華し大部分が消失してしまった。

参考例１で得られた化合物の重クロロホルム溶液の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた化合物の重クロロホルム溶液の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られた化合物の重クロロホルム溶液の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (2)

1. 下記一般式（４）で表される機能性有機化合物。
   
   
   （上記式中、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立に窒素原子を表し；Ｙ¹はハロゲン原子、及びニトロ基のいずれかであり；Ｓｕｂ^2２〜Ｓｕｂ²³はメトキシ基を表し；ｂ、ｃは１〜５の整数を表す。）
2. 前記一般式（４）における置換基Ｙ¹が、Ｘ¹に対しパラ位の位置にあることを特徴とする請求項１に記載の機能性有機化合物。