JPH07196795A - ポリアミド酸の製法 - Google Patents

ポリアミド酸の製法

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JPH07196795A
JPH07196795A JP6266084A JP26608494A JPH07196795A JP H07196795 A JPH07196795 A JP H07196795A JP 6266084 A JP6266084 A JP 6266084A JP 26608494 A JP26608494 A JP 26608494A JP H07196795 A JPH07196795 A JP H07196795A
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alkyl
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ウォン−ユー・アレックス・ジェン
Kevin Joel Drost
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミド酸の閉環反応によって非線形光学
特性を有するポリイミドを生成するに当たり、当該反応
で使用する溶媒及び高温に対するポリアミド酸の安定性
を改善する。 【構成】 ビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）と芳香
族ジアミンとの反応によってNLO側鎖を含有するポリア
ミド酸を生成するに当たり、一般式（Ｉ） D−R−A で表される構造を有するNLO又はプレNLO側鎖を含有する
ビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）及び／又は芳香族
ジアミンを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ポリアミド酸（polyamic aci
d）及びこれから調製された非線形光学（NLO）特性を有
するポリイミドに係る。詳述すれば、本発明は、ポリア
ミド酸及びこれから調製された共有結合されたNLO側鎖
を有する（これにより、NLO基の化学的及び熱的安定性
が改善される）ポリイミドに係る。
【０００２】本発明の重合体のNLO側鎖は、電気光学装
置の製造に当たり使用される加工溶媒中及び加工温度に
おいて安定である。好適に配向される際、当該化合物
は、高度に有効な第二高調波の発生及び300〜2000nmの
波長を有する電磁波の電気光学変調が可能である。本発
明は、さらに、本発明の重合体の調製に有用な中間体化
合物と共に、本発明の重合体組成物の製法にも係る。
【０００３】入射光の周波数を２倍化又は３倍化させう
る高度に有効なNLO物質は、光通信、信号処理及び光学
コンピュータの構成での使用に関して、現在、科学的及
び技術的注目を集めている。非線形光学は、新たな電磁
界（相、周波数又は振幅が変性される）を生成する各種
媒体における電磁界の相互作用に関するものである。電
磁界に対する物質のNLO効果は、下記式の第２項及びそ
れ以上の関数である。
【０００４】Ｐ＝αＥ＋βＥ2＋γＥ3＋・・・ 式中、Ｐは物質の分極であり；Ｅは電界の強さであり；
係数α、β、γ等は物質のNLO感受率である。かかる係
数は各物質に関する定数であるが、物質毎に異なる。特
定の物質の第２項の係数βは物質の第二高調波発生特性
を表示し、第二高調波発生率はβ値の増大につれて増大
する。
【０００５】NLO物質となる物質は、良好な物理特性
（たとえば、高い光学的透明性、低い比誘電率及び高い
レーザー光による損傷しきい値）を有すべきである。さ
らに、当該物質は、NLO物質に要求される分子の非線形
性、特に高いβ値、速い応答時間及び広い範囲の波長
（特に約300〜2000nmの波長）における非線形感受率も
有すべきである。
【０００６】NLO物質の開発における最近の研究は、大
きい非局在化π電子系を有する非中心対称（non−centr
osymmetric）有機物質（大きい非線形感受率を発揮し、
所望の物理的及び機械的特性に最適となるように変更さ
れる）に集中している。この結果、米国特許第4,894,18
6号に開示されたシングルベンゼン環誘導体、米国特許
第4,892,681号、同第4,894,263号、同第4,933,112号及
び同第4,935,292号に開示されたπ−電子共役炭素−炭
素、炭素−窒素及び窒素−窒素ブリッジによって分離さ
れた２〜４個のベンゼン環から誘導された化合物、及び
ヨーロッパ特許公開第493,716号に開示されたπ−電子
共役ブリッジによって結合された５員ヘテロ芳香族環化
合物が開発された。
【０００７】電荷の非対称（Charge asymmetry）、従っ
て二次非線形分極性を誘発するため、NLO化合物の構造
の一方の末端の芳香環を電子供与基で置換し、NLO化合
物の構造の他の末端において芳香環を電子受容基で置換
する。ついで、化合物の構造の双極子を、米国特許第4,
935,292号に開示された方法に従って整列（align）させ
る。
【０００８】しかしながら、NLO化合物の芳香族環又は
ヘテロ芳香族環と結合するπ−電子共役ブリッジは、熱
的及び光化学的な不安定の原因である。この点はヨーロ
ッパ特許公開第585,990号に開示されている。この出願
は、２又は３個の芳香族環又はヘテロ芳香族環（これら
の少なくとも１つは５員ヘテロ芳香族環である）の高度
に共役した縮合環構造体から誘導されたNLO化合物を開
示する。π−電子共役ブリッジは排除される。この出願
は、π−共役ブリッジによることなく相互に結合された
１〜４個の非縮合５員ヘテロ芳香族環から誘導されたNL
O化合物も開示する。
【０００９】加工溶媒又はホスト重合体中、加工温度に
おける大きい非局在化π−電子系をもつ非中心対称有機
物質の安定性は、電気光学装置での用途に関して重要な
パラメーターである。高Tgポリイミドを基材とする電気
光学重合体はNLO装置の製造に当たり使用される候補で
あるため、このNLO物質の候補は、安定な電気光学ポリ
イミドを生成するために要求される厳重な加工条件下に
耐えるものでなければならない。
【００１０】多くのポリイミドはアミド酸（amic aci
d）プレポリマーとして被覆され、溶媒の除去後、熱的
閉環反応において最終のポリイミドに変換される。この
イミド化の間、非常に強い酸性雰囲気（pH＝２）にある
極性の溶媒及び高温（150〜200℃）において生成される
副生物はNLO化合物に対して非常に反応性である。この
ように、約300℃までは本来安定である分子も、ポリア
ミド酸においては、ポリイミドに変換される間は必ずし
も完全に安定ではない。多くは重合体のTgに近い温度で
分解する。これは、アミド酸と錯化する残留極性溶媒に
よって、又は高温におけるイミド化の間に生成される反
応性生成物によって生ずるものと考えられる。
【００１１】ポリイミドを生成するように硬化（cure）
されうるNLO化合物を含有するポリアミド酸を生成する
ことが困難であるため、高度に有効なNLO重合体の開発
が強く阻害されていた。これまでは、高温NLOポリイミ
ドはゲスト／ホストタイプの物質（NLO化合物がポリア
ミド酸又はポリイミドマトリックス中に溶解される）に
限定されていた。これは生成の一般的手段であるが、い
くつかの重大な欠点があった。
【００１２】加工溶媒及び重合体マトリックス中におけ
るNLO化合物の溶解性が低いため、NLO化合物は許容され
るレベルでポリアミド酸及びポリイミド中に溶解されな
い。これは、一部は、重合体マトリックスに対するNLO
化合物の相容性が低いこと（このため、NLO化合物の昇
華又は凝集を生ずる）によるものである。NLO化合物の
凝集体は光を散乱させ、大きい光学損失を生ずる。さら
に、重合体に対するNLO化合物の非相容性は重合体の可
塑化を生じ、重合体マトリックス−NLO化合物配合体のT
gを低下させる。
【００１３】ポリアミド酸溶媒中、室温及び硬化温度の
両方において安定なNLO化合物は文献中では確立されて
いない。従って、ポリイミドの硬化及び加工条件下で安
定なNLO化合物が求められている。
【００１４】このような要求は本発明によって満たされ
る。すなわち、発明者らは、NLO化合物又はその前駆
（プレNLO）化合物をポリアミド酸に共有結合させ、つ
いで得られた重合体を硬化させることによって、共有結
合したNLO側鎖を有するポリイミドを製造できるとの知
見を得た。得られた化合物は、熱的に誘発されるポリア
ミド酸のポリイミドへの分子内縮合の間、熱的及び化学
的安定性を発揮する。プレNLO側鎖は、ポリアミド酸の
イミド化につづいてNLO側鎖へ官能化される。
【００１５】従って、本発明によれば、NLO又はプレNLO
側鎖を有するポリアミド酸を製造する方法において、
（１）一般式（Ｉ） D−R−A （式中、Ｄ、Ｒ及びＡは非局在化共鳴配置を形成し；Ｒ
はπ−共役非中心対称基であり；Ａは水素又は電子吸引
基であり；Ｄはビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）に
共有結合した電子供与基である）で表される構造を有す
る少なくとも１つのNLO又はプレNLO側鎖を含有するビス
−(芳香族ジカルボン酸無水物）を用意する工程、及び
（２）このビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）を芳香
族ジアミンと反応させて、NLO又はプレNLO側鎖を有する
ポリアミド酸を生成する工程を包含するポリアミド酸の
製法が提供される。
【００１６】Ｒは、光学的非線形性を発揮する各種のπ
−共役非中心対称有機基である。Ｒは、非局在化共鳴配
置を形成するように相互に結合した１〜10個の芳香族又
はヘテロ芳香族環又は縮合環系を含有していてもよい。
好適な結合としては、π−電子共役炭素−炭素、炭素−
窒素及び窒素−窒素ブリッジがある。好ましくは、少な
くとも１つの５又は６員ヘテロ芳香族環（Ｏ、Ｎ、Ｓ、
Se又はTeから選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含
有する）が単独で又は縮合環系の一部として存在する。
縮合環系の数又はサイズは、加工溶媒中におけるNLO化
合物の溶解性を妨げるほど大きいものであってはならな
い。
【００１７】本発明の当該方法の１態様では、２つの芳
香族ジカルボン酸無水物と１つのNLO又はプレNLO化合物
とを相互に結合させることによって、少なくとも１つの
NLO又はプレNLO側鎖を含有するビス−(芳香族ジカルボ
ン酸無水物）が生成される。従って、本発明の方法の好
適な１具体例によれば、ビス−(芳香族ジカルボン酸無
水物）を生成する工程は、求核置換を受けうる基で置換
された芳香族ジカルボン酸無水物２モルを、一般式
（Ｖ)(式中、Ｒ及びＡは前記一般式（Ｉ）に関して記載
したものと同意義であり、Ｄ′は２つの求核性置換基を
含有する電子供与基である）で表される構造を有するNL
O又はプレNLO化合物１モルと反応させて、NLO又はプレN
LO側鎖を有するビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）を
得る工程を包含する。
【００１８】NLO又はプレNLO側鎖を有するポリアミド酸
は、ビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）を、少なくと
も１つのNLO又はプレNLO側鎖を含有する芳香族ジアミン
と反応させることによっても調製される。従って、本発
明によれば、（１）一般式（Ｉ)(式中、Ｒ及びＡは前記
と同意義であり；Ｄは芳香族ジアミンに共有結合した電
子供与基である）で表される構造を有する少なくとも１
つのNLO又はプレNLO側鎖を含有する芳香族ジアミンを用
意する工程、及び（２）かかる芳香族ジアミンをビス−
（芳香族ジカルボン酸無水物）と反応させてNLO又はプ
レNLO側鎖を有するポリアミド酸を生成する工程を包含
するNLO又はプレNLO側鎖を含有するポリアミド酸の製法
が提供される。
【００１９】本発明の当該方法の１態様では、芳香族ア
ミンをNLO又はプレNLO化合物と反応させることによっ
て、少なくとも１つのNLO又はプレNLO側鎖を含有する芳
香族ジアミンが生成される。従って、本発明の当該方法
の好適な１具体例によれば、芳香族ジアミンを用意する
工程は、求核置換を受けうる基で置換された芳香族アミ
ン２モルを、一般式（Ｖ） D′−R−A （式中、Ｒ及びＡは前記一般式（Ｉ）に関して記載した
ものと同意義であり；Ｄ′は２つの求核性置換基を含有
する電子供与基である）で表される構造を有するNLO又
はプレNLO化合物１モルと反応させて、NLO又はプレNLO
側鎖を有する芳香族ジアミンを得る工程を包含してな
る。
【００２０】本発明の当該方法の他の態様では、初めに
ビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）を、一般式（Ｉ)
(式中、Ａは水素である）のプレNLO側鎖で最終的に置換
されるシングル芳香族基（当該芳香族基は２つのアミノ
基又はアミノアルキル基に共有結合される）を包含する
芳香族ジアミンと反応させることによってポリアミド酸
を生成し、ついで、このポリアミド酸を加熱してポリイ
ミドを生成させ、最後に、電子受容基を前記芳香族基
（又はそのプレNLO側鎖）に結合させること（これによ
り、非局在化電子配置が得られる）によって、NLO側鎖
を有するポリイミドが生成される。
【００２１】ついで、いずれかの方法で得られたポリア
ミド酸を、熱的に誘発される分子内縮合によって環化し
てポリイミドとする。従って、本発明のこの具体例のこ
の態様による方法は、さらに、ポリアミド酸を加熱し
て、重合体を環化し、NLO又はプレNLO側鎖を有するポリ
イミドを生成する工程を包含してなる。
【００２２】プレNLO側鎖は、所望の電子吸引基がポリ
アミド酸のイミド化条件に感受性である場合に使用され
る。プレNLO側鎖は、電子受容基をもたないNLO側鎖、す
なわちＡが水素である側鎖として定義される。ポリアミ
ド酸をイミド化させた後、得られたポリイミドを反応さ
せて、重合体NLO物質を提供するように電子受容基をプ
レNLO側鎖に結合させる。従って、Ａが水素である場
合、本発明による方法は、さらに少なくとも１つの電子
受容基をポリイミドの側鎖に共有結合させる工程を包含
してなる。
【００２３】本発明の方法によって生成されたNLO及び
プレNLOポリアミド酸化合物は、Ｎ−メチルピロリドン
（NMP）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、ジメチルホ
ルムアミド（DMF）等の如き溶媒中、イミド化条件下で
特異的に安定であり、ポリイミド中において300℃まで
安定である。このように、NLO及びプレNLO側鎖置換ポリ
アミド酸は、NLO側鎖置換ポリイミドの製造における有
用な中間体である。
【００２４】従って、本発明によれば、NLO及びプレNLO
側鎖置換ポリアミド酸が提供される。本発明のこの具体
例によれば、本発明の方法によって生成され、一般式
（Ｉ）（Ｒ及びＡは前記と同意義であり、Ｄはポリアミ
ド酸に共有結合する電子供与基である）の構造を有する
NLO又はプレNLO側鎖で置換されたポリアミド酸が提供さ
れる。
【００２５】ついで、本発明のNLO及びプレNLO側鎖置換
ポリアミド酸は熱的に誘発される分子内縮合によって環
化されて、NLO及びプレNLO側鎖置換ポリイミドを生成す
る。従って、本発明のさらに他の具体例では、本発明の
ポリアミド酸の熱的に誘発された分子内縮合によって生
成され、一般式（Ｉ)(Ｒ及びＡは前記と同意義であり、
Ｄはポリイミドに共有結合する電子供与基である）の構
造を有するNLO又はプレNLO側鎖で置換されたポリイミド
が提供される。
【００２６】本発明のNLO側鎖置換ポリアミド酸及びポ
リイミドは、二次非線形性を犠牲にすることなく、これ
まで得られなかった化学的及び熱的安定性を有してい
る。良好な二次NLO感受性及び熱的及び化学的安定性に
加えて、ポリイミドへの共有結合側鎖としてのNLO化合
物の配合は、重合体系におけるNLO化合物の負荷レベル
を大いに増大させ、相分離を排除する。これはチャネル
波ガイド用の光学ひずみを低減させる。
【００２７】側鎖の共有結合によって得られる液晶配向
効果と共に、増大した負荷レベルにより、ホストポリイ
ミドマトリックス中におけるゲストNLO化合物の介在（i
nclusion）に比べて増大した電気光学効果が提供され
る。さらに、重合体鎖上におけるNLO化合物の共有結合
は、電気光学信号に関する良好な整列（alignment）安
定性を提供する。
【００２８】ポリアミド酸及びポリイミドを使用するこ
とから得られる他の利点は、ガラス転移温度の範囲を広
く変更できること（ビス−酸無水物が共重合されるジア
ミンの構造を変形することによって達成される）であ
る。このため、NLO化合物の構造特性及び電気特性を微
調整する際にも重合体をほぼ無制限に変更できる。最後
に、本発明のNLO化合物は、スピン成形用溶媒中におい
て安定であり、大きいレーザー光による損傷しきい値を
有し、容易に合成され、公知及び未知の化学的特性を有
する。
【００２９】本発明の方法によって調製されたNLO側鎖
置換ポリイミドは、好適に配向された後、高い二次NLO
感受率を示す。本発明のポリイミドは、芳香族ジアミン
をビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）と反応させてポ
リアミド酸を生成し、ついで閉環反応に供してポリイミ
ド構造とすることによって生成される。ポリイミドへの
環化は熱的に誘発される分子内縮合によって達成され
る。この分子内縮合は溶媒（NMP、DMAC及びDMFなど）
中、約200〜300℃の高温で行われる。ポリイミドへのNL
O化合物の共有結合によって、これら条件下での熱的及
び化学的安定性が提供される。
【００３０】NLO及びプレNLO側鎖は、一般式（Ｉ)(式
中、Ｄ、Ｒ及びＡは非局在化共鳴配置を形成し；Ｄはポ
リイミド又はポリアミド酸に共有結合した電子吸引基で
あり；Ａは水素又は電子吸引基であり；Ｒは光学的非線
形性を示すπ−共役非中心対称有機基である）で表され
る構造を有する。Ｒは、光学的非線形性を示す各種のπ
−共役非中心対称有機基である。好適な非中心対称有機
基は、１〜10個の芳香族環又は縮合環系を含有する。２
以上の環又は縮合環系が一緒に結合して非局在化共鳴配
置を形成する。この明細書において、「ヘテロ芳香族」
環は芳香族の複素環に限定されるものとして定義され、
従ってフェニル基の炭素環は除外される。「芳香族」環
は、一般に炭素環及び複素環を含むものとして定義され
る。本発明のヘテロ芳香族環は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Se及びTe
の中から選ばれる１以上のヘテロ原子を含有する。
【００３１】本発明の非中心対称有機基は、好ましくは
１〜４個の芳香族環又は縮合環系を含有する。各非中心
対称有機基内の芳香族環又は縮合環系は同一であっても
よく、又は異なっていてもよい。
【００３２】複数の環又は縮合環系を含有する非中心対
称有機基に関して、少なくとも１つの環（単独又は縮合
環系内）がＯ、Ｎ、Ｓ、Se及びTeの中から選ばれる１つ
のヘテロ原子を含有する５員ヘテロ芳香族環であること
が好ましい。ヘテロ芳香族環は、任意に３個以下のＮ原
子を含有しうる。好ましくは、５員ヘテロ芳香族環は構
造式（II） （式中、ＹはＣ又はＮであり；ＸはＯ、Ｓ、Se、Te及び
Ｎでなる群から選ばれるものである）に相当する構造を
有する。
【００３３】好ましくは、複数の環又は縮合環系を含有
する非中心対称有機基は、２以上の５員ヘテロ芳香族環
を単独で又は縮合環系の一部として含有する。最も好ま
しくは、複数の環又は縮合環系を含有する環及び有機基
のすべて及びすべての縮合環系が５員ヘテロ芳香族環を
含有する。非中心対称有機基内に２以上のヘテロ芳香族
環が存在する場合、環は同一又は異なるヘテロ原子を含
有できる。
【００３４】縮合環系は、加工溶媒中におけるNLO化合
物の溶解性を妨げるほど大きいものであってはならな
い。縮合環系のサイズが溶解性の妨げとなる度合は当業
者によって容易に決定される。２〜３個の環の縮合環系
が好ましく、２環系が最適である。
【００３５】複数の環又は縮合環系を含有する非中心対
称有機基に関して、近接する環又は縮合環系は１〜３個
のπ−電子共役官能基（たとえば炭素−炭素、炭素−窒
素又は窒素−窒素官能基）によって結合されていてもよ
い。好ましくは、近接する環又は縮合環系は１又は２個
の共役官能基で橋かけされる。近接する環又は縮合環系
が２又は３個の官能基で橋かけされる場合には、共役官
能基は、近接する環又は縮合環系間の共役官能基と同一
又は異なるものであって、NLO側鎖内で変更される。環
がヘテロ芳香族性であるか、縮合環系がヘテロ芳香族環
を含有する場合には、結合は好ましくは環上ヘテロ原子
に対してα位で置換される。６員環（単独又は縮合環系
内）に関して、結合は他の結合、電子供与基又は電子受
容基に対してパラ位で置換される。
【００３６】NLO化合物において近接する環又は縮合環
系を橋かけするに当たりπ−電子共役官能基を使用する
ことは、NLO活性光学物質の分野では実質的に一般的で
ある。当分野で公知の好適な環又は縮合環系橋かけ官能
基の例としては、−CH＝CH−、−N＝N−、−CH＝N−、
−CH＝N−N＝CH−、−C≡C−及び−（CH＝CH)j−（式
中、ｊは１〜３である）があるが、これらに限定されな
い。
【００３７】結合した芳香族環又は縮合環系の非中心対
称有機基の近接する環又は縮合環系も非共役結合によっ
て結合される。近接する環又は縮合環系の縮合構造を形
成することなく環又は縮合環系を直接に結合させるため
に、近接する環又は縮合環系をシングル環メンバーの間
で共有結合させることもできる。
【００３８】本発明のπ−共役非中心対称有機基もシン
グル芳香族環又は縮合環を包含できる。好適なシングル
環は上述の如く定義される５員ヘテロ芳香族環である。
シングル環以上に縮合環が好ましく、上述の如く定義さ
れた少なくとも１つの５員ヘテロ芳香族環を含有する縮
合環系が好適な縮合環系である。
【００３９】非中心対称有機基がただ１つの環又は縮合
環系を含有するか、複数の環又は縮合環系を含有するか
には関係なく、本発明での使用に適する縮合環系は２又
は３個の環を含有するものである。２環又は３環縮合環
系はすべてが５員ヘテロ芳香族環で構成される。３個の
５員ヘテロ芳香環でなる縮合環系は、２個の５員ヘテロ
芳香族環でなる系以上に好適である。
【００４０】縮合環系内における複数のヘテロ芳香族環
の配置は重要ではなく、上述のヨーロッパ特許公開第58
5,990号に記述されたように、すべてが「アップ（up)」
配置であってもよいし、又は交互に「アップ」及び「ダ
ウン（down)」配置であってもよい。２又は３個の５員
ヘテロ芳香族環は同一又は異なるヘテロ原子を含有して
いてもよい。
【００４１】本発明の縮合環系は５員ヘテロ芳香族環を
含有する構造に限定されない。ベンゼン環、ピリジン環
等及びこれらの組合せを含有する縮合環系も本発明での
使用に適する。２環又は３環系がピリジンを含む場合に
は、ピリジンは４級化されていてはならない。このよう
なイオンは、双極整列電界ポーリング法（dipole−alig
nment electric field poling process）の間に過酷な
漏電を生ずる。
【００４２】本発明の縮合環化合物は、加工溶媒中にお
けるNLO化合物の溶解性を妨げないような２環又は３環
縮合環系に制限される。二次非線形性が大きいため、３
環縮合環系が好適である。
【００４３】上述の記載から、本発明での使用に適する
Ｒで表される芳香族環及び縮合環系は当業者によって容
易に決定される。好適な環及び環系としては、ピロー
ル、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾ
ール、ピリミジン、ピリジン、プリン、キノリン、カル
バゾール、ベンゼン、ナフタレン、フラザン、ピラジ
ン、インドール、イソインドール、インダゾール、フェ
ノチアジン、ベンゾトリアゾール、アントラセン、フェ
ナントレン、キナゾリン、プテリジン、アゾフェナント
レン、ピロン及びクロモンなどがある（ただし、これら
に限定されない）。
【００４４】電荷の非対称を誘発するために、非中心対
称有機基は電子供与基及び電子受容又は吸引基で置換さ
れる。上述のように、ポリアミド酸からポリイミドへの
環化につづいて、電子受容又は吸引基はNLO側鎖に結合
される。電子受容基の結合前では、側鎖はプレNLO側鎖
として表示されている。このように、一般式（Ｉ）にお
けるＡがプレNLO側鎖に関しては水素であり、NLO側鎖に
関しては電子受容基である。電子供与基は一般式（Ｉ）
においてはＤとして表示される。
【００４５】電子供与基及び電子受容基は、好ましくは
５員ヘテロ環（シングル環又は縮合環系のメンバー）上
で置換される（ただし、これは必須ではない）。ヘテロ
芳香族環上で置換される場合、電子供与基又は電子受容
基は好ましくはヘテロ原子に対してα置換される。複数
の環又は縮合環系を含有する非中心対称有機基に関し
て、好ましくは電子供与基及び電子受容基は、複数環構
造の反対の端で芳香族又はヘテロ芳香族環又は縮合環系
に結合される。ただ１つの縮合環系でなる非中心対称有
機基については、電子供与基及び受容基は異なる環の環
メンバーに置換される。
【００４６】電子供与基及び電子受容基は、非局在化共
鳴配置を形成するように非中心対称有機基に置換され
る。非局在化共鳴配置を形成するように電子供与基及び
電子受容基を置換する位置は、当業者によって容易に決
定される。代表的な非局在化共鳴配置の例は、上述のヨ
ーロッパ特許公開第585,990号に記載されている。
【００４７】非中心対称有機基に対して電荷の非対称を
誘発できる電子供与基及び電子受容基は、本質的には、
NLO活性有機物質の分野にとって一般的である。電子受
容基としての使用に関しては、縮合環系から電子を吸引
できる各種の官能基が好適である。当分野で公知の好適
な電子受容基の例としては、−NO2、−CN、−CHO、−CO
R3、−COOR3、−PO(OR3)2、−SO2R3、−SO3R3、−PO
(R3)2、ジシアノビニルピロン及び−CX＝CYZ［ここで、
Ｘ、Ｙ及びＺは、独立して、水素、−CN、−NO2、−COR
3、−COOR3、−SO2R3、−PO(R3)2 及び−PO(OR3)2があ
る。なお、Ｒ3は炭素数15以下のアルキル基であり、好
ましくはメチル基である。他の好適な電子受容基として
は、Ｎ,Ｎ−ジアルキルバルビツール酸、Ｎ,Ｎ−ジアル
キルチオバルビツール酸、Ｎ,Ｎ−ジアリールバルビツ
ール酸、Ｎ,Ｎ−ジアリールチオバルビツール酸、ロー
ダミン、ヒダントイン、オキサゾリン及び構造式（II
I） ［式中、Ｘ1及びＸ2は飽和又は不飽和の５〜８員環又は
５〜８員環を有する２環系を形成し；Ｘ3及びＸ4は、独
立して、Ｏ、Ｓ及び−CI1I2（ここで、Ｘ3 及びＸ4 の
Ｉ1 及びＩ2 は、独立して、−CN、−NO2、−COR3、−C
OOR3、−SO2R3、−PO(R3)2 及び−PO(OR3)2 でなる群か
ら選ばれるものである）の中から選ばれる］に相当する
構造を有する環系がある。この場合も、Ｒ3は炭素数15
以下のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
一般式（III）の構造によって定義される環構造の例と
しては、３−ジシアノビニルインダン−１−スルホン、
１,３−ビススルホニルインダン、インダン−１,３−ジ
オン、３−ジシアノビニルインダン−１−オン及び１,
３−ビスジシアノビニルインダンがある。
【００４８】強力な電子吸引基が好ましく、その例とし
て、−C(CN)＝C(CN)2、−NO2、ジシアノエチレン、ジニ
トロエチレン、シアノニトロエチレン、ニトロエステル
エチレン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルバルビツール酸、Ｎ,Ｎ−
ジアルキルチオバルビツール酸及び一般式（IV)(式中、
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3 及びＸ4 及びＩ1 及びＩ2 は前記と同意
義である）において記載の構造を有する基がある。最も
好適な強力な電子受容基は、−C(CN)＝C(CN)2、トリシ
アノエチレン又はトリシアノビニル基である。電子吸引
基の選択に関するガイダンスは、Nicoud ら、Nonlinear
Optical Properties of Organic Molecules and Cryst
als，Vol．１（Chemla 及び Zyss 編，Academic Press
社，ニューヨーク，1987)，p．233に見られる。
【００４９】電子供与基としての使用には、芳香族又は
ヘテロ芳香族環又は縮合環系のπ−電子系に電子を放出
しうる本質的に各種の官能基が適する。ただし、かかる
基はポリアミド酸又はポリイミドに共有結合されうるも
のでなければならない。また、一般式（Ｉ）の構造に電
荷の非対称を誘発するために使用される電子供与基も、
NLO活性有機物質の分野にとって本質的に一般的であ
る。電子供与基の選択に関するガイダンスも前記 Nicou
d らの文献に見られる。
【００５０】当分野で公知の好適な電子供与基の例とし
ては、−NR6R7−、−OR8−、−SR8−、−TeR8−、SeR8
−、−CH＝NR9−、−CH＝N−NR6R7−及び−CH＝C[N(R6R
7)]2−［式中、Ｒ6 及びＲ7 は、独立して、水素、炭素
数12以下のアルキル基及び炭素数12以下の官能化アルキ
ル基に由来の基（これを介して電子供与基がポリアミド
酸又はポリイミドに共有結合される）から選ばれる］が
ある。アルキル基は求核性置換基（その例としては、ア
ルコキシ、アミノアルキル、アルキルハライド、ヒドロ
キシアルキル、アルキルスルフィッド、アルキルイソシ
アネート、アルキルイソチオシアネート、アルキルチオ
ール、アルキルアジド、アルキルカルボキシル、アルキ
ルスルホン、アルキルアルケン及びアルキルアルキンが
ある）で官能化される。また、Ｒ6 及びＲ7 の少なくと
も１つは、官能化アルキル基（これを介して電子供与基
が重合体に共有結合される）に由来のアルキル基であ
る。
【００５１】Ｒ6 及びＲ7 は一緒になって炭素数８以下
の環状基（たとえば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン及びモルホリンの如き基がある）を形成していても
よく、ただし、環状基は官能化アルキル基に由来の少な
くとも１つのアルキル基（これを介して電子供与基が重
合体に共有結合される）で置換される。官能化アルキル
基は、非環状Ｒ6 及びＲ7 基に関して上述したものと同
じである。
【００５２】Ｒ8 は炭素数６以下の官能化アルキル基に
由来の基であり、Ｒ9 は炭素数10以下の官能化アルキル
基に由来の基であり、これらのいずれかを介して電子供
与基が重合体に共有結合される。この場合も官能化アル
キル基はＲ6 及びＲ7 に関して上述したものと同じであ
る。
【００５３】好適な電子供与基の他の例は、構造式（I
V） 又は （ここで、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、飽和又は不飽和の５〜
８員環又は電子供与性の５〜８員を有する２環系のメン
バーである）の構造で示されるものである。Ｅ、Ｆ、Ｇ
及びＨは、−CH−、−CH2−、又はヘテロ原子（独立し
てＯ、Ｎ、Ｓ、Se、Teの中から選ばれる）及び−NR11−
である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10 及びＲ11 は、独立して、水
素、炭素数18以下のアルキル基及び炭素数18以下の官能
化アルキル基（これを介して電子供与基がポリアミド酸
又はポリイミドに共有結合される）に由来のアルキル基
の中から選ばれる。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10 及びＲ11 の少なく
とも１つは官能化アルキル基（これを介して電子供与基
が重合体に共有結合される）に由来の基である。官能化
アルキル基はＲ6 及びＲ7 に関して上述したものと同じ
である。
【００５４】好適な単環又は２環電子供与基の例として
は、ジチアン及びジチオリウム基（たとえば、１,３−
ジチオリウム、２−ベンゾ−１,３−ジチオリウム及び
２−エチレンジチオ−１,３−ジチオリウム等）があ
る。基におけるメンバーシップの定義に適合するように
環が電子供与性であるか否かは当業者によって理解され
るであろう。
【００５５】強力な電子供与基が好ましく、これらは本
発明の化合物の二次NLO特性を顕著に増大させる。強力
な電子供与基の例は、−NR6R7 及びピロリジン、ジチア
ン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン及び上述のジ
チオリウム基の如き基（官能化アルキル基に由来の基
（これを介して電子供与基がポリアミド酸又はポリイミ
ドに共有結合される）で置換されている）である。最も
好適な強力な電子供与基は、官能化アルキル基誘導基を
介してポリアミド酸又はポリイミドに共有結合された２
−エチレンジチオ−１,３−ジチオリウム基である。
【００５６】本発明のNLO化合物の芳香族又はヘテロ芳
香族環又は縮合環系は任意にさらに置換されていてもよ
い。基が望ましくない立体障害効果（その発生は当業者
にとって明らかであろう）を生ずるほど大きくなく、ま
た多数でない場合には、芳香族又はヘテロ芳香族環上で
各種の数の官能基で置換できる。
【００５７】本発明の好適な具体例は、それぞれ上述の
第１の電子供与基及び第１の電子受容基と同じ環又は縮
合環系の環メンバーに結合した第２の電子供与基又は第
２の電子受容基（存在するすべての電子供与基及び電子
受容基は、非中心対称有機基と一緒になって非局在化共
鳴配置を形成する）を包含するものである。第２の電子
供与基又は電子受容基は、対応する第１の電子供与基又
は電子受容基と同じであってもよく、異なっていてもよ
い。第２の電子供与基は、重合体にNLO側鎖を共有結合
させるように作用するものであってもよく、作用しない
ものでもよい。第２の電子供与基又は電子受容基の介在
は、電子供与基及び電子受容基のシングル置換を有する
物質に比べて、得られる物質の二次NLO特性を増大させ
る。
【００５８】本発明のNLO化合物の基礎となる非中心対
称有機基は、当分野で広く報告された公知の方法によっ
て調製される。これら基の多くのものの調製は、上述の
ヨーロッパ特許公開第493,716号及び第585,990号に開示
されている。非中心対称有機基のいくつかは市販されて
いる。常法を使用して、非中心対称有機基に電子受容基
及び電子供与基を置換できる。
【００５９】上述の如く、NLO及びプレNLO側鎖を有する
本発明のポリアミド酸は、芳香族ジアミンと少なくとも
１つのNLO又はプレNLO側鎖を含有するビス−(芳香族ジ
カルボン酸無水物）との反応、又はビス−(芳香族ジカ
ルボン酸無水物）と少なくとも１つのNLO又はプレNLO側
鎖を含有する芳香族ジアミンとの反応によって生成され
る。
【００６０】本発明のビス−(酸無水物）が誘導される
芳香族ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、ト
リメリト酸無水物、ナフタレン無水物等がある。ビス−
(芳香族ジカルボン酸無水物）の例としては、３,３′,
４,４′−ベンゾフェニンテトラカルボン酸ジアンヒド
リッド、無水ピロメリト酸、３,３′,４,４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸ジアンヒドリッド、（３,４−ジ
カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒ
ドリッド、４,４′−オキシジフタル酸アンヒドリッ
ド、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリッド、５−(２,５−ジオキソテトラ
ヒドロール)−３−メチル−３−シクロヘキサン−１,２
−ジカルボン酸アンヒドリッド、エチレングリコールビ
ス(無水トリメリト酸）がある。
【００６１】ポリアミド酸（これからポリイミドが誘導
される）の調製での使用に好適な芳香族ジアミンは当業
者に公知である。上述のように、芳香族ジアミンは重合
体のTgの微調整するために選択される。たとえば、より
堅固な構造を有するポリイミドを提供する芳香族ジアミ
ンとしては、２,４−トルエンジアミン、ｐ−フェニル
ジアミン、２,２−ビス(３−アミノ−４−メチルフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン、２,２′−ビス(４−アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、３,３′−ジヒド
ロキシ−４,４′−ジアミノビフェニル、３,３′−ジメ
チル−４,４′−ジアミノビフェニル、２,５−ジアミノ
ベンゾトリフルオライド、１,４−ビス(４−アミノフェ
ノキシル)ベンゼン、１,３−ビス(４−アミノフェノキ
シル)ビフェニル、４,４′−オキシジアニリン、３,
４′−オキシジアニリン、３,３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、
９,10−ビス(４−アミノフェニル)アントラセン、ｏ−
トルイジンスルホン、９,９−ビス(４−アミノフェニ
ル)フルオレン、４,４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ッドがある。
【００６２】より軟かく、剛性が小さく、より無定形の
構造を有するポリイミドを提供する芳香族ジアミンとし
ては、Bioaniline P、Bisaniline M、ビス−(４−[４−
アミノフェノキシ]フェニル)エーテル、テトラメチルフ
ェニルメチレンジアミン、ジエチルメチレンジアミン等
がある。
【００６３】本発明のポリアミド酸が誘導されるビス−
(芳香族ジカルボン酸無水物）は環置換NLO又はプレNLO
側鎖を有していてもよい。ビス−(芳香族ジカルボン酸
無水物）の環置換は、芳香族ジカルボン酸無水物の一方
又は両方が求核置換を受けうる基によって置換されたビ
ス−(芳香族ジカルボン酸無水物）を使用することによ
って得られる。かかる基は当業者によって特定される
が、好適な基は酸クロリドである。
【００６４】ついで、ビス−(芳香族ジカルボン酸無水
物）を、一般式（VI） D″−R−A （式中、Ｒ及びＡは前記一般式（Ｉ）に関して上述した
ものと同じであり；Ｄ″は求核性置換基で官能化された
電子供与基を示す）で表される構造を有するNLO化合物
と反応させる。ビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）を
上記NLO又はプレNLO化合物で環置換する手段は公知であ
り、当業者にとっては一般的である。
【００６５】このように、Ｄ′は上述の電子供与基（式
中、Ｒ6 又はＲ7 は求核性置換基で官能化された炭素数
12以下のアルキル基を含み；Ｒ8 は炭素数６以下の官能
化アルキル基であり；Ｒ9 は炭素数10以下の官能化アル
キル基であり；一般式（IV）の構造におけるＲ4、Ｒ5、
Ｒ10 及びＲ11 の少なくとも１つは炭素数18以下の官能
化アルキル基である）の１つである。
【００６６】ビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）のNLO
又はプレNLO側鎖は環置換される必要はない。芳香族環
以外の位置での側鎖の置換は、非芳香族基を有するビス
−(芳香族ジカルボン酸無水物)(求核置換を受けうる基
で置換される）を使用することによって得られる。つい
で、ビス−(酸無水物）を、求核性置換基で官能化され
た電子供与基を有する上述のNLO化合物と反応させる。
ビス−(酸無水物）を上述のNLO及びプレNLO化合物で側
鎖置換する手段も公知であり、当業者にとって一般的な
ものである。
【００６７】好ましくは、ビス−(芳香族ジカルボン酸
無水物）は、２つの芳香族ジカルボン酸無水物をNLO又
はプレNLO化合物と一緒に結合させることによって調製
される。好適な芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、無水フタル酸、トリメリト酸無水物、１,８−ナフ
タル酸無水物等があり、これらは求核置換を受けうる基
で置換される。酸無水物を一般式（Ｖ)(電子供与基は２
つの求核性置換基を含有する）の構造を有するNLO又は
プレNLO化合物と反応させる。これにより、NLO又はプレ
NLO側鎖を有するビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）が
得られる。
【００６８】従って、Ｄ′は、２つの求核性置換基で官
能化された上述の電子供与基（たとえば、−NR6R7、−C
H＝N−NR6R7 及び−CH＝C[N(R6R7)]2）の１つである。
上述の電子供与基に関して、Ｒ6 及びＲ7 は一緒になっ
て上述の炭素数８以下の環状基の１つを形成していても
よい（ただし、環状基は２つの求核性置換基で官能化さ
れている）。Ｄ′は一般式（IV）の構造（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ
10 及びＲ11 の少なくとも２つは求核性置換基を含有す
る）を有していてもよい。
【００６９】反応は非プロトン性溶媒中、温度−10〜25
℃で行われる。好適な非プロトン性溶媒の例としては、
たとえば塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン
等の如きハロゲン化炭化水素がある。ついで、NLO又は
プレNLO側鎖置換されたビス−(芳香族ジカルボン酸無水
物）を、水での抽出、乾燥及び溶媒洗浄（塩化メチレン
及びヘキサンの１：１混合物が好適である）を含む常法
によって処理する。
【００７０】同様にしてNLO又はプレNLO側鎖置換された
芳香族ジアミンを調製できる。すなわち、求核置換を受
けうる基で環置換された芳香族ジアミン及び求核置換を
受けうる基で置換された非芳香族基を有する芳香族ジア
ミンを原料として、環置換芳香族ジアミンが調製され
る。いずれかの化合物を一般式（VI）の構造（電子供与
基Ｄ″が求核性置換基で官能化されている）を有する化
合物と反応させる。芳香族ジアミンを上述のNLO及びプ
レNLO化合物で置換する手段は公知であり、当業者にと
っては一般的である。
【００７１】好ましくは、芳香族ジアミンは、芳香族ア
ミンをNLO又はプレNLO化合物と反応させることによって
生成される。好適な芳香族アミン原料の例としては、ア
ニリン、２−、３−又は４−アミノフェノール等があ
り、これらは求核置換を受けうる基で置換され、２つの
放出（leaving）基を含有する電子供与基Ｄ′を有するN
LO又はプレNLO化合物と反応され、これによりNLO又はプ
レNLO側鎖を有する芳香族ジアミンが得られる。
【００７２】芳香族アミン２モルをNLO又はプレNLO化合
物１モルと反応させて、２つの芳香族アミンがNLO又は
プレNLO側鎖によって結合された芳香族ジアミンを生成
できる。一般式（Ｖ）のNLO又はプレNLO化合物のＤ′
は、２つの求核性置換基を含有する上述の電子供与基の
１つである。
【００７３】NLO又はプレNLO側鎖を有する芳香族ジアミ
ンも、求核置換を受けうる基で置換された芳香族アミン
１モルを、２つのアミン置換基を含有する電子供与基を
有するNLO又はプレNLO化合物１モルと反応させることに
よって調製される。アミンの１つはNLO又はプレNLO化合
物を側鎖として芳香族アミンに結合させるように機能
し、他のアミンはジアミンの第２のアミンとして機能す
る。
【００７４】芳香族アミン及びNLO又はプレNLO化合物
を、極性溶媒（たとえばDMF、DMSO、NMP）中、温度約０
〜50℃で反応させる。ついで、NLO又はプレNLO側鎖置換
芳香族ジアミンを、ジクロルメタンでの抽出、乾燥、蒸
発及び溶媒洗浄（氷冷アルコールが好適である）を含む
常法によって処理する。
【００７５】ついで、本発明のポリアミド酸を生成する
ために、ビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）及び芳香
族ジアミンを１：１の比で共重合させる。ビス−(酸無
水物）及び芳香族ジアミンのいずれか又は両方がNLO又
はプレNLO側鎖を含有する。NLO又はプレNLO側鎖をもた
ないビス−(酸無水物）及び芳香族ジアミンの両方が反
応混合物中に包含されてもよい。
【００７６】このように、本発明のポリアミド酸は必ず
しも完全にNLO基で置換されるている必要はないことが
理解されるであろう。本発明は、NLO置換単量体サブユ
ニット：未置換単量体サブユニットの比約１：99〜約7
5：25を有する重合体を含む。置換比が約10：90〜約7
0：30であることが好適である。重合体が加工溶媒に対
して溶解性であるためには、置換比が約60：40より小さ
いことが好適である。最も好適な置換比は約50：50であ
る。
【００７７】本発明のポリアミド酸の重合反応は一般的
であり、当業者に容易に理解されるであろう。重合反応
は、試薬に関する一般的な溶媒、代表的には高沸点の極
性溶媒（たとえば、NMP、DMAC、DMSO等）中で行われ
る。ポリアミド酸の環化に高温が要求されるため、高沸
点溶媒が選択される。
【００７８】ポリアミド酸のポリイミドへの環化反応
は、温度約120〜約200℃において熱的に誘発される分子
内縮合によって達成される。代表的には、この閉環反応
は反応混合物（ポリアミド酸が重合化される）を直接還
流させることによって行われる。当該環化反応が水（溶
媒との共沸混合物として除去される）を生成するもので
あるため、水と共沸混合物を生成する高沸点溶媒（たと
えば、ジクロルベンゼン、キシレン及びトリクロルベン
ゼン）を使用することが好ましい。
【００７９】反応が完了したところで、NLO又はプレNLO
側鎖を有するポリイミドを低級アルキルアルコール（た
とえばメタノール又はイソプロパノール）で沈殿させ、
濾取し、減圧下で乾燥させる。ついで、重合体をさらに
常法（代表的には、溶解及び低級アルキルアルコールか
らの再沈殿の繰返し）によって精製する。
【００８０】上述の如く、プレNLO側鎖は、所望の電子
吸引基がポリアミド酸のイミド化条件に感受性である場
合に使用される。プレNLO側鎖は、当該側鎖が電子受容
基を有していないため、Ａが水素であるNLO側鎖として
定義される。ポリアミド酸のイミド化条件に感受性であ
る電子受容基としては、トリシアノビニル、ジシアノビ
ニル、チオバルビツール酸、バルビツール酸、１,３−
ジシアノビニルインダン及びシアノニトロビニル電子受
容基がある。
【００８１】ポリアミド酸のイミド化に続いて、得られ
たプレNLO側鎖を有するポリイミドを反応させて、電子
受容基を側鎖に結合させ、重合体NLO物質を生成でき
る。別法では、電子受容基の結合前に、プレNLO側鎖の
鎖長を延長させ、光学非線形性に寄与するπ−共役非中
心対称有機基をさらに結合させることによって重合体の
NLO活性を増大させることができる。NLO鎖の鎖長を延長
させる方法は、前述のヨーロッパ特許公開第493,716号
に開示されている。
【００８２】プレNLO側鎖を有する重合体を反応させて
電子受容基（たとえばトリシアノビニル基）を結合さ
せ、これにより重合体NLO物質を生成する方法は一般的
であり、当業者により充分に理解されるであろう。たと
えば、プレNLO側鎖を有する重合体をテトラシアノエチ
レンと反応させてトリシアノビニル電子受容基を結合さ
せることができ、又はアルデヒド置換プレNLO側鎖をマ
ロノニトリル、ニトロアセトニトリル、チオバルビツー
ル酸等と反応させて、他の電子受容基を得ることもでき
る。つづくプレNLO側鎖への結合に好適な電子受容基は
トリシアノビニル基である。
【００８３】電子受容基の結合に好適な塩基性溶媒とし
ては、DMF、DMAC、NMP、ピリジン、第３級アミン等があ
る。好適な溶媒はDMFである。プレNLO側鎖及び電子受容
基が誘導される試薬（たとえばテトラシアノエチレン）
を上述の溶媒の１以上の中に溶解させることによって反
応混合物を調製する。この反応混合物を約40〜約90℃、
好ましくは約60℃の温度に加熱して、電子受容基をプレ
NLO側鎖を有するポリイミドに結合させる。
【００８４】高温であるため反応速度が増大する。大き
い反応速度は、反応器を加圧して溶媒の沸点を高め、こ
れにより反応をより高い温度で進行させるようにするこ
とによっても達成される。しかしながら、分子間及び分
子内交差反応を最少とするためには、反応温度が60℃で
あることが好ましい。
【００８５】電子受容基の結合の度合は、電子受容基の
結合に使用されるペンダントプレNLO側鎖の数にのみ制
限される。従って、電子受容基が誘導される試薬は重合
体に対してわずかに過剰の当量で使用されるべきであ
る。
【００８６】均一に混合を行うため、反応混合物を温和
な撹拌状態に維持する。反応混合物を不活性ガス雰囲気
下に維持することも好適である。
【００８７】反応完了後、上述の如く、低級アルキルア
ルコールでの沈殿、つづく濾過及び減圧下での乾燥によ
って重合体を処理する。さらに、溶解及び低級アルキル
アルコールからの再沈殿を繰返し行うことによって、さ
らに精製を実施できる。
【００８８】本発明のNLOポリイミドのフィルムはスピ
ン成形によって形成され、その後、フィルムを材料のTg
に近い高温でポーリングする前に繰返しアニーリングし
てもよい。アニーリングに続いて、側鎖の双極子を、Tg
に近い温度において強い電界（0.2〜1.0 MVcm-1）をか
けることによって整列させる。一連のスピン成形、アニ
ーリング及びポーリングの操作は一般的であり、米国特
許第4,935,292号に開示されており、その記載を参照す
るものとする。
【００８９】米国特許第4,935,292号及び SPIE Proceed
ing No．1147，74〜83（1989）には、重合体マトリック
スの放射線によって又は化学的に誘発される架橋により
NLO側鎖の整列をさらに安定化できることが開示されて
いる。この方法も実質的に一般的であり、米国特許第4,
935,292号の開示を参照する。
【００９０】本発明の好適なプレNLO及びNLOポリアミド
酸及びポリイミドは、代表的には重量平均分子量2500〜
50,000ドルトン（ゲル浸透クロマトグラフィーによって
測定）を有する。電子受容基の加入はプレNLO側鎖をも
つ重合体のTgを増大させる。
【００９１】NLO活性ポーリング済み重合体フィルムの
電気光学係数は、分子二次非線形光学感受率（molecula
r second order nonlinear optical susceptibility co
efficient）β及び分子基底状態電気双極子モーメント
μの積に比例する。分子βは、吸収ピークに近い共鳴効
果のため、測定が行われる際の周波数に左右される。２
レベルモデルを使用する特定の周波数で測定したβ値の
ゼロ周波数への補外によって異なった吸収特性を有する
分子を比較する方法は、J．Opt．Soc．Am.，B6，1339〜
50（1989）に開示されている。補外したゼロ周波数にお
けるβ値はβ0と表示される。本発明のNLO活性分子は、
波長1907nmで測定して10-48esuの単位で約900程度のβ0
・μの積の値を示す。
【００９２】このように、本発明は、非線形光学特性を
示す基によって、ポリイミドの環化条件及びこれら重合
体に関するアニーリング及び双極子整列工程が行われる
際の高温度に対する安定性が付与されたNLO化合物を提
供するものであることが認められる。このような条件
は、本発明のNLO重合体から電気光学装置を製造する際
にも遭遇するものである。これらの重合体及びこれらに
結合したNLO側鎖は、二次非線形光学特性及び光学物質
に要求される物理的、機械的及び光学的特性と共に、こ
れら条件に対して要求される化学的及び熱的安定性を有
する。
【００９３】以下の実施例は本発明を説明するためのも
のであって、その精神を制限するものではない。他に示
さないかぎり、材料は Aldrich Cehmical から入手した
ものである。他に示さないかぎり、部及び百分率は重量
基準であり、温度はすべて℃である。
【００９４】
【実施例１】プレNLO側鎖を有するビス−(芳香族ジカルボン酸無水
物）の調製
【００９５】冷却器及び添加ロートを具備する三頸フラ
スコに、無水トリメリト酸クロリド（4.21ｇ、20.0ミリ
モル）、ピリジン 1.62ml（20ミリモル）及び塩化メチ
レン60mlを充填し、氷浴中で０℃に冷却した。この混合
物に、添加時間約30分間で、塩化メチレン 40ml中のＮ,
Ｎ−ジ(２−ヒドロキシエチル)アニリン（1.8124ｇ、10
ミリモル）を添加した。添加後、混合物を０℃でさらに
２時間撹拌した。
【００９６】反応生成物を水による急速抽出によって処
理し、つづいて乾燥させ（Na2SO4）、抽出し、塩化メチ
レン及びヘキサンの１：１ブレンド 200mlで洗浄した。
ついで、生成物を乾燥させ、プレNLO側鎖を有するビス
−(芳香族ジカルボン酸無水物）4.7ｇを得た（収率89
％）。
【００９７】
【実施例２】プレNLO側鎖を有するポリイミドの調製
【００９８】実施例１のプレNLO側鎖を有するビス−(芳
香族ジカルボン酸無水物)(0.53ｇ、１ミリモル）を含有
する乾燥NMP ４mlの溶液に、撹拌下、アルゴン中、室温
で、ｐ−アミノフェニルエーテル（0.2ｇ、１ミリモ
ル）１当量を添加した。混合物を室温において１夜撹拌
し、プレNLO側鎖を有するポリアミド酸を生成させた。
【００９９】１,２−ジクロロベンゼン ８mlを添加し、
ついで混合物を３時間還流させて、ポリアミド酸をポリ
イミドに還化させた。得られた溶液にメタノール 400ml
を添加し、プレNLO側鎖を有するポリイミド（0.59ｇ、
収率86％）を沈殿させ、その後、実施例１と同様に処理
した。
【０１００】
【実施例３】ポリイミドのプレ側鎖のトリシアノビニル化
【０１０１】実施例２のプレNLO側鎖を有するポリイミ
ド（0.2ｇ）のDMF 0.2ml溶液に、撹拌下、テトラシアノ
エチレン 0.1ｇを添加した。混合物を50℃で１夜撹拌し
て重合体のプレNLO側鎖をトリシアノビニル化した。
【０１０２】得られた溶液をメタノール 400ml中に撹拌
下で滴加し、重合体を沈殿させた。赤色がかった重合体
を集め、80℃で減圧下、２時間乾燥させて生成物0.21ｇ
を得た（収率91％）。
【０１０３】重合体の構造を、プロトン及びC13NMR、示
差走査熱測定（DSC）及びUV−可視分光測定によって確
認した。
【０１０４】
【実施例４】４−ホルミル−ジアセチル−Ｎ−フェニルジエタノール
アミンの合成
【０１０５】Ｎ−フェニルジエタノールアミン（25.0
ｇ、0.138モル）、無水酢酸（31.0ｇ、0.31モル）及び
ピリジン（25.0ｇ、0.356モル）の溶液をアルゴン雰囲
気下で約２時間加熱還流させた。得られた溶液を冷却
し、減圧蒸留（160℃、１トル）して黄金色がかった油
状物としてジアセテート（34.3ｇ、93.7％）を得た。
Ｎ,Ｎ′−ジメチルホルムアミド(DMF）100mlに０℃でリ
ンオキシクロリド（22.0ｇ、0.144モル）を滴加し、得
られた混合物を０℃で２時間撹拌した。ジアセテート
（34.32ｇ、0.129モル）のDMF（100ml）溶液をゆっくり
と添加し、反応混合物を90℃に３時間加熱した。冷却
後、溶液を炭酸ナトリウム 60ｇ（５当量）を含有する
氷水２リットルに注入した。混合物を１夜撹拌し、減圧
濾過によって得られた固状物を集め、さらに精製するこ
となく使用した。得られた液体をジクロロメタンで抽出
し、（３×250ml）、乾燥させ（Na2SO4）、濃縮し、蒸
留（200℃、0.1トル）し、冷却時結晶化させてさらに生
成物を得た。２つのフラクションを合わせて、褐色がか
った固状物として計36.1ｇ（ジアセテートからの収率95
％）を得た。
【０１０６】
【実施例５】（トランス)−７−[４−(１−ジアセチルジエタノール
アミノベンゼン)]エテニルチオフェンの合成
【０１０７】実施例４の４−ホルミル−ジアセチル−Ｎ
−フェニルジエタノールアミン（15.0ｇ、51.12ミリモ
ル）、エチルチオフェンホスホネートエステル（15.0
ｇ、64.02ミリモル）及び新たに蒸留した乾燥テトラヒ
ドロフラン（150ml）の溶液に、撹拌下、アルゴン雰囲
気下、０℃でカリウムｔ−ブトキシド（5.71ｇ、51.0ミ
リモル）を添加した。アルゴン雰囲気下、室温に温めな
がら、遮光状態で混合物を１夜撹拌した。混合物を減圧
下で濃縮し、残渣をジクロロメタン（300ml）に溶解
し、水で洗浄し（３×200ml）、乾燥させ（Na2SO4）、
シリカ 20ｇ上で濃縮させた。このシリカを、シリカ充
填中圧カラムに添加した。カラムをヘキサン／ジクロロ
メタン（５／１）により、純粋なジクロロメタンまでの
グラディエントで溶出して、所望のスチルベンを黄色が
かった固状物として得た（11.0ｇ、75％）。
【０１０８】
【実施例６】（トランス)−７−[４−(１−ジエタノールアミノベン
ゼン)]エテニルチオフェンの合成
【０１０９】実施例５のジアセチルスチルベン（10.0
ｇ、26.77ミリモル）を含有するメタノール（1000ml）
及び水（100ml）の溶液を炭酸カリウム（7.77ｇ、56.21
ミリモル）で処理し、40℃に１夜加温した。得られた溶
液を減圧下で濃縮し、ほぼ乾固させた。水性液をジクロ
ルメタンで抽出し（２×200ml）、繰返し水で洗浄した
（３×100ml）。合わせた有機相を乾燥させ（Na2S
O4）、シリカ（15ｇ）上で濃縮させ、酢酸エチル／ヘキ
サン（１／１）混合物を純粋な酢酸エチルまでのグラデ
ィエントで使用する中圧クロマトグラフィーによって精
製し、黄褐色の固状物として所望の生成物を得た（6.7
ｇ、86％）。
【０１１０】
【実施例７】（トランス)−７−[４−(１−ジエタノールアミノベン
ゼン)]エテニル−９−ジシアノビニル−11−メチルピラ
ンの合成
【０１１１】DMF（60ml）中に２,６−ジメチル−４−ジ
シアノビニル−γ−ピロン（7.17ｇ、41.6ミリモル）、
ピペリジン（1.05ｇ、13.2ミリモル）、無水酢酸（0.42
ｇ、4.11ミリモル）及び酢酸（0.42ｇ、6.99ミリモル）
を含有する溶液をアルゴン雰囲気下で２時間80℃に加熱
した。この時点で実施例４の４−ホルミル−ジアセチル
−Ｎ−フェニルジエタノールアミン（12.24ｇ、41.6ミ
リモル）を添加し、混合物をさらに１時間80℃で加熱し
た。得られた混合物を氷水（300ml）中に注入し、ジク
ロルメタンで抽出し（２×200ml）、乾燥させ（Na2S
O4）、シリカ（20ｇ）上で濃縮した。混合物を、ヘキサ
ン／酢酸エチル（４／１）混合物から純粋な酢酸エチル
までのグラディエントを使用するカラムクロマトグラフ
ィーによって精製した。ジアセテート（10.2ｇ、55％）
をオレンジ色の固状物として単離した。ジアセテート
（8.0ｇ、17.9ミリモル）を含有するメタノール（1.2リ
ットル）及び水（200ml）の溶液を炭酸カリウム（5.0
ｇ、37.6ミリモル）で処理し、40℃に１夜加温した。得
られた溶液をシリカ（15ｇ）上、減圧下で濃縮し、酢酸
エチル／アセトン（25／１）混合物を酢酸エチル／アセ
トン（10／１）までのグラディエントで使用する中圧ク
ロマトグラフィーによって精製し、赤色の固状物として
所望の生成物を得た（5.21ｇ、86％）。
【０１１２】
【実施例８】Ｎ,Ｎ′−ビス(２−アミノエチル)アニリンの合成
【０１１３】Ｎ,Ｎ′−ビス(２−クロロエチル)アニリ
ン（10.0ｇ、45.85ミリモル）のDMF（75ml）溶液にナト
リウムアジド（5.98ｇ、92.2ミリモル）を添加し、得ら
れた混合物をアルゴン雰囲気下で100℃に加熱した。混
合物がこの温度に達した時点で、溶液が透明になるまで
水を添加した（約５ml）。溶液をこの温度に３時間加熱
し、この時点で再びナトリウムアジド（1.1ｇ、過剰）
で添加し、混合物をさらに２時間加熱した。得られた溶
液を冷却し、水（500ml）に注入し、ジクロルメタンで
抽出した（２×250ml）。有機相を合わせ、乾燥させ（N
a2SO4）、濃縮し、純粋なヘキサンからヘキサン／クロ
ロメタン（４／１）までのグラディエントを使用するカ
ラムクロマトグラフィーによって精製して、油状物とし
て純粋なジアジド（8.6ｇ、81.1％）を得た後、フリー
ザー内で冷却することによって固化させた。乾燥テトラ
ヒドロフラン（50ml）中にＮ,Ｎ′−ビス(２−アゾエチ
ル)アニリン（3.9ｇ、16.95ミリモル）を含有する溶液
に、トリフェニルホスフィン（8.95ｇ、34.07ミリモ
ル）を添加した。混合物を発泡が完全に停止するまで室
温で撹拌した（約３〜４時間）。ついで、この溶液に水
（10ml）を添加し、混合物を１夜撹拌した。水酸化カリ
ウムペレットを添加して溶液を塩基性とし、混合物をさ
らに２時間撹拌した。得られた混合物を濃縮し、水（20
0ml）と混合した。溶液をHCl（濃）で酸性化し、ジクロ
ルメタンで抽出して（２×200ml）、中性物質を除去
し、水酸化カリウムで再び塩基性化し、ジクロルメタン
で抽出した（２×200ml）。有機相を合わせ、乾燥させ
（Na2SO4）、濃縮して純粋なジアミンを得た（2.46ｇ、
ジアジドに対して81.2％）。
【０１１４】
【実施例９】プレNLOポリイミドの合成
【０１１５】Ｎ−メチルピロリジノン（100ml、NMP）中
に実施例８のＮ,Ｎ′−ビス(２−アミノエチル)アニリ
ン（５ｇ、27.89ミリモル）を含有する溶液に、０℃で
２,２′−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ヘキサク
ルオロプロパンジアンヒドリッド（12.38ｇ、27.89ミリ
モル）を添加し、溶液を室温に１夜加温した。ついで、
得られた溶液をアルゴン雰囲気中で180℃に３〜４時間
加熱した。得られた溶液を冷却し、撹拌下、メタノール
（500ml）溶液中に滴加して重合体を沈殿させた。得ら
れた沈殿物を冷却し、NMP（100ml）中に再度溶解させ、
メタノールで再沈殿させることによって精製した。得ら
れたイミド（16.0ｇ、94％）を60℃、１トルで乾燥させ
た。
【０１１６】
【実施例１０】プレNLOポリイミドのシアノ化
【０１１７】アルゴン雰囲気中、撹拌しながら、氷冷し
たジメチルホルムアミド（100ml）中に実施例９のイミ
ド（10.0ｇ、16.5ミリモル）を含有する溶液にテトラシ
アノエチレン（3.2ｇ、25.0ミリモル）を添加した。反
応混合物を室温に加温し、100℃に２時間加熱した。得
られた溶液を冷却し、撹拌しながらメタノール（500m
l）溶液に滴加して重合体を沈殿させた。得られた赤色
の固状物を減圧下で濾過し、DMF（74ml）中に再度溶解
させ、メタノール（500ml）で再び沈殿させた。所望の
赤色の重合体（12.5ｇ、95％）を60℃で乾燥させた（１
トル）。
【０１１８】このように、本発明の重合体のNLO側鎖
は、これまでのポリイミドでは得られなかったNLO特性
及び熱的及び化学的安定性を有している。同時に、当該
化合物は、加工溶媒中における良好な溶解性、高いレー
ザー光による損傷しきい値を有し、容易に合成され、公
知の又は理解されていなかった化学的特性を有する。ポ
リイミドに結合する各種のNLO側鎖は各種の化合物群を
形成し、二次NLO特性を高めるために容易に変更され
る。
【０１１９】上述の実施例及び好適な具体例の記載は説
明のためのものであって、制限するものではなく、本発
明は請求の範囲によってのみ限定される。容易に理解さ
れるように、請求の範囲に記載された本発明の精神を逸
脱することなく、幾多の変形、変更が可能である。この
ような変更も請求の範囲の精神の範囲内に包含されるも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 209/48 309/34 333/20 // Ｃ０７Ｃ 223/06 (72)発明者 ケビン・ジョエル・ドロスト アメリカ合衆国ニュージャージー州08884 スポッツウッド市チェストナットストリ ート23

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリアミド酸を生成する条件下でビス−
    (芳香族ジカルボン酸無水物）を芳香族ジアミンと反応
    させることにより非線形光学（NLO）側鎖又はその前駆
    （プレNLO）側鎖を有するポリアミド酸を製造する方法
    において、一般式（Ｉ） D−R−A （式中、Ｄ、Ｒ及びＡは非局在化共鳴配置を形成し；Ｒ
    はπ−共役非中心対称基であり；Ａは水素又は電子吸引
    基であり；及びＤは前記ビス−(芳香族ジカルボン酸無
    水物）又は前記芳香族ジアミンに共有結合した電子供与
    基である）で表される構造を有し、NLO又はプレNLO側鎖
    を含有する前記ビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）及
    び／又は芳香族ジアミン少なくとも１モル％を用意する
    ことを特徴とする、ポリアミド酸の製法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の製法において、Ｒが１〜10
    個の芳香族環又は縮合環系を包含するものである、ポリ
    アミド酸の製法。
  3. 【請求項３】請求項２記載の製法において、Ｒが、少な
    くとも１つのヘテロ芳香族環又は少なくとも１つのヘテ
    ロ芳香族環含有縮合環系を包含するものである、ポリア
    ミド酸の製法。
  4. 【請求項４】請求項３記載の製法において、前記ヘテロ
    芳香族環が、構造式（II） （式中、ＹはＣ又はＮであり；ＸはＯ、Ｓ、Se、Te及び
    Ｎでなる群から選ばれるものである）を有するものであ
    る、ポリアミド酸の製法。
  5. 【請求項５】請求項２記載の製法において、Ｒが、相互
    に結合して非局在化共鳴配置を形成する２つ以上の環又
    は縮合環系を包含するものである、ポリアミド酸の製
    法。
  6. 【請求項６】請求項５記載の製法において、少なくとも
    ２つの近接する環又は縮合環系が、共有単結合又は−N
    ＝N−、−CH＝CH−、−CH＝N−N＝CH−、−C≡C−及び
    （−CH＝CH)j−（ここでｊは１〜３の整数である）でな
    る群から独立して選ばれる１〜３個の基を包含する共役
    官能基によって相互に結合されてなる、ポリアミド酸の
    製法。
  7. 【請求項７】請求項２記載の製法において、前記Ｒが、
    独立して、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾー
    ル、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、テトラ
    ゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリジン、プリン、
    キノリン、カルバゾール、ベンゼン、ナフタレン、フラ
    ザン、ピラジン、インドール、イソインドール、インダ
    ゾール、フェノチアジン、ベンゾトリアゾール、アント
    ラセン、フェナントレン、キナゾリン、プテリジン、ア
    ゾフェナントレン、ピロン及びクロモンでなる群から選
    ばれる１以上の芳香族環を包含するものである、ポリア
    ミド酸の製法。
  8. 【請求項８】請求項４記載の製法において、前記ヘテロ
    芳香族環が、ピロール、フラン、チオフェン、トリアゾ
    ール及びオキサゾールでなる群から選ばれるものであ
    る、ポリアミド酸の製法。
  9. 【請求項９】請求項２記載の製法において、Ｒがシング
    ル縮合環系でなる、ポリアミド酸の製法。
  10. 【請求項１０】請求項９記載の製法において、前記縮合
    環系が、構造式（II） （式中、ＹはＣ又はＮであり；ＸはＯ、Ｓ、Se、Te及び
    Ｎでなる群から選ばれるものである）を有する少なくと
    も１つの５員ヘテロ芳香族環を包含するものである、ポ
    リアミド酸の製法。
  11. 【請求項１１】請求項１記載の製法において、Ａが水素
    である、ポリアミド酸の製法。
  12. 【請求項１２】請求項１記載の製法において、前記電子
    受容基が、−NO2、−CN、−CHO、−COR3、−COOR3、−P
    O(OR3)2、−SO2R3、−SO3R3、−PO(R3)2、ジシアノビニ
    ルピロン及び−CX＝CYZ［ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、独
    立して、水素、−CN、−NO2、−COR3、−COOR3、−SO2R
    3、−PO(R3)2 及び−PO(OR3)2（ここで、Ｒ3は炭素数15
    個以下のアルキル基でなる群から選ばれるものである）
    でなる群の中から選ばれるものである］でなる群から選
    ばれるものである、ポリアミド酸の製法。
  13. 【請求項１３】請求項12記載の製法において、前記電子
    受容基がトリシアノエチレンを包含するものである、ポ
    リアミド酸の製法。
  14. 【請求項１４】請求項１記載の製法において、前記電子
    受容基が、Ｎ,Ｎ−ジアルキルバルビツール酸、Ｎ,Ｎ−
    ジアルキルチオバルビツール酸、Ｎ,Ｎ−ジアリールバ
    ルビツール酸、Ｎ,Ｎ−ジアリールチオバルビツール
    酸、ローダミン、ヒダントイン、オキサゾリン及び構造
    式（III） ［式中、Ｘ1及びＸ2は飽和又は不飽和の５〜８員環又は
    ５〜８員環を有する２環系を形成し；Ｘ3及びＸ4は、独
    立して、Ｏ、Ｓ及び−CI1I2（ここで、Ｉ1 及びＩ2
    は、独立して、−CN、−NO2、−COR3、−COOR3、−SO2R
    3、−PO(R3)2 及び−PO(OR3)2 でなる群から選ばれるも
    のであり；Ｒ3 は炭素数15以下のアルキル基である）で
    なる群から選ばれるものである］を有する環状基でなる
    群から選ばれるものである、ポリアミド酸の製法。
  15. 【請求項１５】請求項14記載の製法において、Ａが、３
    −ジシアノビニルインダン−１−スルホン、１,３−ビ
    ススルホニルインダン、インダン−１,３−ジオン、３
    −ジシアノビニルインダン−１−オン及び１,３−ビス
    ジシアノビニルインダンでなる群から選ばれる基を包含
    するものである、ポリアミド酸の製法。
  16. 【請求項１６】請求項１記載の製法において、前記電子
    受容基が第１の電子受容基を包含してなり、前記NLO又
    はプレNLO側鎖が前記第１の電子受容基と同じ環に結合
    した第２の電子受容基をさらに包含し、これにより、前
    記非局在化共鳴配置が維持されてなる、ポリアミド酸の
    製法。
  17. 【請求項１７】請求項１記載の製法において、Ｄが、−
    NR6R7−、−OR8−、−SR8−、−TeR8−、SeR8−、−CH
    ＝NR9−、−CH＝N−NR6R7−及び−CH＝C[N(R6R7)]2−
    ［式中、Ｒ6 及びＲ7 は、独立して、水素、炭素数12以
    下のアルキル基及び炭素数12以下の官能化アルキル基に
    由来の基でなる群から選ばれるものであり、ただし、Ｒ
    6及びＲ7 の少なくとも１つは官能化アルキル基に由来
    の基であるか、又はＲ6 及びＲ7 は一緒になって炭素数
    ８以下の官能化アルキル基で置換された炭素数８以下の
    環状基を形成し；Ｒ8 は炭素数６以下の官能化アルキル
    基に由来の基であり；Ｒ9 は炭素数10以下の官能化アル
    キル基に由来の基であり；前記官能化アルキル基は求核
    性置換基で官能化され、当該置換基を介して、前記電子
    供与基が前記ビス−(芳香族ジカルボン酸無水物）又は
    前記芳香族ジアミンに共有結合される］でなる群から選
    ばれる電子供与基である、ポリアミド酸の製法。
  18. 【請求項１８】請求項17記載の製法において、求核性置
    換基で官能化された前記アルキル基が、アルコキシ、ア
    ミノアルキル、アルキルハライド、ヒドロキシアルキ
    ル、アルキルスルフィッド、アルキルイソシアネート、
    アルキルイソチオシアネート、アルキルチオール、アル
    キルアジド、アルキルカルボキシル、アルキルスルホ
    ン、アルキルアルケン及びアルキルアルキンでなる群か
    ら選ばれるものである、ポリアミド酸の製法。
  19. 【請求項１９】請求項17記載の製法において、Ｒ6 及び
    Ｒ7 が一緒になってピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
    ン及びモルホリン基でなる群から選ばれる環状基を形成
    してなる、ポリアミド酸の製法。
  20. 【請求項２０】請求項１記載の製法において、Ｄが、構
    造式（IV） 又は （ここで、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、飽和又は不飽和の５〜
    ８員環又は電子供与性の５〜８員を有する２環系のメン
    バーであって、独立して、−CH−、−CH2−、Ｏ、Ｎ、
    Ｓ、Se、Te及び−NR11−でなる群から選ばれるものであ
    り；及びＲ4、Ｒ5、Ｒ10 及びＲ11 は、独立して、水
    素、炭素数18以下のアルキル基及び炭素数18以下の官能
    化アルキル基でなる群から選ばれるものであり、ただし
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10及びＲ11 の少なくとも１つは官能化ア
    ルキル基に由来の基であり；前記官能化アルキル基は求
    核性置換基で官能化されており、当該置換基を介して前
    記電子供与基が前記ビス−(芳香族ジカルボン酸無水
    物）又は前記ジアミンに共有結合する）を有する電子供
    与基を包含するものである、ポリアミド酸の製法。
  21. 【請求項２１】請求項20記載の製法において、Ｄが、
    １,３−ジチオリウム、２−ベンゾ−１,３−ジチオリウ
    ム及び２−エチレンジチオ−１,３−ジチオリウム基で
    なる群から選ばれる電子供与基を包含するものである、
    ポリアミド酸の製法。
  22. 【請求項２２】請求項１記載の製法において、第１の電
    子供与基を包含してなり、前記NLO又はプレNLO側鎖が前
    記第１の電子供与基と同じ環に結合した第２の電子供与
    基をさらに包含し、これにより、前記非局在化共鳴配置
    が維持されてなる、ポリアミド酸の製法。
  23. 【請求項２３】請求項１〜22のいずれか１項記載の製法
    において、NLO又はプレNLO側鎖を含有する前記ビス−
    (芳香族ジカルボン酸無水物）又は芳香族ジアミンが、
    それぞれ、芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族アミン
    ２モルと、一般式（Ｖ） D′−R−A （式中、Ｄ′、Ｒ及びＡは非局在化共鳴配置を形成し、
    Ｒ及びＡはそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ及びＡ
    と同意義であり、Ｄ′は２個の求核性置換基を含有する
    電子供与基である）で表される化合物１モルとを反応さ
    せることからなる方法によって得られたものであり、前
    記芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族アミンが求核置
    換される基によって置換される、ポリアミド酸の製法。
  24. 【請求項２４】請求項23記載の製法において、Ｄ′が、
    −NR6R7、−CH＝NR6R7 及び−CH＝C[N(R6R7)]2［式中、
    Ｒ6 及びＲ7 は、独立して、求核性置換基によって置換
    された炭素数12以下のアルキル基でなる群から選ばれる
    ものであるか、又はＲ6及びＲ7は一緒になって２つのア
    ルキル基（炭素数12以下であり、求核性置換基で官能化
    されている）で置換された炭素数８以下の環状基を形成
    し、ただしＤ′が−CH＝C[N(R6R7)]2 の場合、４つのＲ
    6 及びＲ7 の内の２つ以下は、独立して、水素及び炭素
    数12以下のアルキル基でなる群から選ばれるものである
    か、両Ｎ（R6R7）基が一緒になって１つのアルキル基
    （炭素数12以下であり、求核性置換基で官能化されてい
    る）で置換された炭素数８以下の環状基を形成していて
    もよい］でなる群から選ばれるものである、ポリアミド
    酸の製法。
  25. 【請求項２５】請求項24記載の製法において、前記Ｒ6
    及びＲ7 が一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピ
    ペラジン及びモルホリン基でなる群から選ばれる環状基
    を形成してなる、ポリアミド酸の製法。
  26. 【請求項２６】請求項23記載の製法において、Ｄ′が、
    構造式（IV） 又は （ここで、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨは、飽和又は不飽和の５〜
    ８員環又は電子供与性の５〜８員を有する２環系のメン
    バーであって、独立して、−CH−、−CH2−、Ｏ、Ｎ、
    Ｓ、Se、Te及び−NR11−でなる群から選ばれるものであ
    り；及びＲ4、Ｒ5、Ｒ10 及びＲ11 は、独立して、水
    素、炭素数18以下のアルキル基及び求核性置換基で官能
    化された炭素数18以下のアルキル基でなる群から選ばれ
    るものであり、ただしＲ4、Ｒ5、Ｒ10 及びＲ11 の少な
    くとも２つは求核性置換基で官能化された炭素数18以下
    のアルキル基を包含するものである）を有する電子供与
    基を包含するものである、ポリアミド酸の製法。
  27. 【請求項２７】請求項24又は26記載の製法において、求
    核性置換基で官能化された前記アルキル基が、アルコキ
    シ、アミノアルキル、アルキルハライド、ヒドロキシア
    ルキル、アルキルスルフィッド、アルキルイソシアネー
    ト、アルキルイソチオシアネート、アルキルチオール、
    アルキルアジド、アルキルカルボキシル、アルキルスル
    ホン、アルキルアルケン及びアルキルアルキンでなる群
    から選ばれるものである、ポリアミド酸の製法。
  28. 【請求項２８】請求項１〜22のいずれか１項記載の製法
    において、NLO又はプレNLO側鎖を含有する前記ビス−
    (芳香族ジカルボン酸無水物）又は芳香族ジアミンが、
    それぞれ、異なる芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族
    アミン１モルと、一般式（VI） D″−R−A （式中、Ｄ″、Ｒ及びＡは非局在化共鳴配置を形成し、
    Ｒ及びＡはそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるＲ及びＡ
    と同意義であり、Ｄ″は１個の求核性置換基を含有する
    電子供与基である）で表される化合物１モルとを反応さ
    せることからなる方法によって得られたものであり、前
    記異なる芳香族ジカルボン酸無水物又は芳香族アミンが
    求核置換される基によって置換される、ポリアミド酸の
    製法。
  29. 【請求項２９】請求項11記載の製法において、前記方法
    が、前記プレNLO側鎖に少なくとも１つの電子受容基を
    共有結合させ、これにより、前記プレNLO側鎖及び前記
    電子受容基が非局在化共鳴配置を形成するようにさせる
    工程をさらに包含してなる、ポリアミド酸の製法。
  30. 【請求項３０】請求項１記載の製法によって調製したNL
    O又はプレNLO側鎖を有するポリアミド酸。
  31. 【請求項３１】請求項30記載のものにおいて、ビス−
    (酸無水物）及びNLO又はプレNLO側鎖を有する芳香族ジ
    アミン：未置換のビス−(酸無水物）及び芳香族ジアミ
    ンの比が約１：99〜約75：25である、ポリアミド酸。
  32. 【請求項３２】請求項30又は31記載のポリアミド酸をポ
    リイミドが形成されるまで加熱することを特徴とする、
    非線形光学（NLO）特性を有するポリイミドの製法。
  33. 【請求項３３】請求項32記載の製法において、請求項１
    の一般式（Ｉ）におけるＡが水素であり、これにより前
    記ポリアミド酸がプレNLO側鎖を有するものであり、さ
    らに、前記プレNLO側鎖に少なくとも１つの電子受容基
    を共有結合させて、前記プレNLO側鎖及び前記電子受容
    基が非局在化共鳴配置を形成するようにさせる工程を包
    含する、ポリイミドの製法。
  34. 【請求項３４】請求項32又は33記載の製法に従って調製
    された非線形特性を有するポリイミド。
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