DE3926691A1

DE3926691A1 - Nlo-aktive polyimide

Info

Publication number: DE3926691A1
Application number: DE3926691A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dorsch; Bernhard Dr Rieger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1989-08-12
Filing date: 1989-08-12
Publication date: 1991-02-14
Also published as: KR920701309A; DD297179A5; EP0438557A1; JPH04502369A; WO1991003001A1

Description

Die Erfindung betrifft Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide überführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophore einen positiven Wert für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (β) besitzen.

Die Erfindung betrifft weiterhin Polymermaterialien auf Basis von Polyimiden, die aus besagten Polyamidsäuren erhältlich sind.

Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen, sind durch eine feldstärkeabhängige dieelektrische Suszeptibilität gekennzeichnet. Diese Nichtlinearität der dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effekten zur Folge, die von großem anwendungstechnischen Interesse sind.

Die Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem eingestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Änderung des Brechungsindex eines Materials mit einem angelegten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.

Nichtlinear optische Materialien eignen sich zur Herstellung von optischen Bauelementen. dazu gehören beispielsweise elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schalter, elektrooptische Richtkoppler und Frequenzverdoppler.

Diese Bauelemente finden Anwendung z. B. in der optischen Nachrichtentechnik, zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen, als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen Signalverarbeitung, zur Frequenzverdopplung von Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, Sensortechnik und Xerographie.

Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO-Chromophoren versehen sind, erhalten in der Regel erst durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden Zustand, wobei die NLO-Chromophore dipolar orientiert werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung (χ⁽²⁾). Die polare Orientierung wird durch Abkühlen unter die Glastemperatur dauerhaft eingefroren. χ⁽²⁾ ist infolgedessen in erster Näherung proportional zur Konzentration der NLO-Chromophore, zur E-Feld-Stärke, zur Hyperpolarisierbarkeit (β) und zum Dipolmoment μ. Daher sind Verbindungen mit großen Dipolamomenten und gleichzeitig hohen β-Werten von bedeutendem Interesse. Aus diesem Grunde sind bereits NLO-Chromophore untersucht worden, die aus einem konjugierten π-System bestehen, an deren Enden ein Elektronenakzeptor bzw. ein Elektronendonor gebunden sind. Polymermaterialien, die solche Dono/Akzeptor-substituierten π-Systeme in Seitenketten enthalten, sind bekannt, z. B. Polymethacrylate (EP 02 31 770, EP 02 30 898), Polystyrole (JP 6 30 41 831, JP 6 11 48 433) oder Polyester (EP 02 97 530). Polymere, die nichtlineat optische Chromophore als Teil der Hauptkette enthalten, sind kaum untersucht worden. Beispiele hierfür sind Polybenzimidazole (EP 02 65 921) und thermotrope Flüssigkristallhauptkettenpolymere, in denen teilweise nichtlinear optische Chromophore als Kettenglieder in die Hauptkette eingebaut sind (JP 6 22 38 538).

Aus der EP 02 43 806 sind Polyimide für die nichtlineare Optik bekannt, jedoch ausschließlich mit NLO-Chromophoren mit negativen Werten für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (β).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere Polymermaterialien für die nichtlineare Optik aufzufinden, insbesondere solche mit verbesserten Eigenschaften wie erhöhter, beispielsweise thermischer Belastbarkeit und größerer Stabilität.

Die Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Polyimide gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyimide, die NLO-Chromophore mit positiven β-Werten besitzen, sowohl im allgemeinen stabiler als auch thermisch belastbarer sind als die bekannten NLO-Polymere.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polymaidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide überführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophore einen positiven Wert für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (β) beisitzen.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Polymermaterialien auf Basis von Polyimiden, die aus den erfindungsgemäßen Polyamidsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten hergestellt wurden.

Gegenstand der Erfindung sind auch nichtlinear optische Anordnungen, die die erfindungsgemäßen Polymere enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen Anordnungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polyimide zeichnen sich unter anderem durch die sehr hohen Glasübergangstemperaturen sowie durch hohe Lösungsmittelresistenz aus. Dabei sind die Vorstufen, die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren Derivate vorteilhaft einsetzbar. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Löslichkeit einfach durch beispielsweise spin coating auf ein Substrat aufbringen. Sowohl die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren Derivate als auch die daraus erzeugten Polyimide sind, gegebenenfalls nach zusätzlicher dipolarer Orientierung, als nichtlinear optische Materialien in optischen Bauelementen hervorragend geeignet. Mit "Derivaten" sind hier im allgemeinen Ester aliphatischer Alkohole gemeint, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen innerhalb der Alkoholkomponente.

Die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate lassen sich durch die allgemeine Formel I, die daraus herstellbaren erfindungsgemäßen Polyimide durch die allgemeine Formel II wiedergeben. Beide Formeln stellen wiederkehrende Struktureinheiten beider Polymertypen dar.

Unabhängig vom Syntheseweg sind demnach die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren bzw. -säurederivate und Polyimide aus einem Säureteil (enthält Z), einem Aminteil (enthält A) und gegebenenfalls einem Alkoholteil (enthält R≠H) aufgebaut. Der Einfachheit halber werden im folgenden demgemäß die Formulierungen "Z-Teil", "A-Teil" und "R-Teil" verwendet.

Die nichtlinear optischen Chromophore können sowohl im A-Teil als auch im Z-Teil der erfindungsgemäßen Polymere kovalent gebunden sein. In beiden Fällen können sie entweder haupt- oder seitenkettenartig nach folgenden Schemata (a) bis (d) gebunden sein.

Hauptkettenartig

Seitenkettenartig

Die Schemata (a) bis (d) sind analog auch auf die Vorstufen, die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate übertragbar. In den Schemata (a) bis (d) bedeutet

Die Struktur der nichtlinear optischen Chromophore, in obigen Schemata als dargestellt, ist weitgehend unkritisch. Vorzugsweise handelt es sich um konjugierte π-Systeme, die an einem Ende durch einen oder mehrere Elektronendonatoren und am anderen Ende durch einen oder mehrere Elektronenakzeptoren substituiert sind. Im Fall der Strukturen (c) und (d) können die Verknüpfungsstellen mit der Polymerhauptkette selbst bereits Elektronendonatoren oder -akzeptoren bzw. Teile davon sein. Besonders bevorzugte NLO-Chromophore sind p,p′-Aminonitrostilbene und daraus ableitbare Chromophore. Sie sind beispielsweise durch Verkürzung oder durch Verlängerung des π-Systems mit aromatischen oder auch heteroaromatischen Resten, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder durch zusätzliche Substitution, vorzugsweise an den Enden des konjugierten π-Systems, benachbart und, elektronisch gesehen, gleichsinnig zu dem vorhandenen Elektronendonator bzw. -akzeptor, aus dem p,p′-Aminonitrostilbengerüst strukturell herleitbar. Weiterhin sind NLO-Chromophore bevorzugt, in denen anstelle der Amino- bzw. Nitrogruppe der genannten Stilbenderivate andere Elektronendonor- bzw. -akzeptorgruppen gebunden sind.

In den Strukturen (a) und (b) muß der NLO-Chromophor insgesamt ein bivaltenter organischer Rest sein.

Die Verknüpfungsstellen zu Z′bzw. A′ sind dabei jeweils auf der Donor- und der Akzeptorseite des Chromophors. Auf der Donorseite kann die Verknüpfung beispielsweise über einen Alkylrest einer Amino- oder Ethergruppe, auf der Akzeptorseite beispielsweise über die Alkoholkomponente einer Estergruppe erfolgen. Dies läßt sich beispielsweise durch folgendes Strukturschema (e) verdeutlichen

Hier und im folgenden bedeutet B mindestens einen Elektronenakzeptor, X ein p,p′-Stilbengerüst oder ein wie oben beschriebenes, hieraus ableitbares π-Gerüst, R einen Alkylrest und Sp einen Spacer, beispielsweise eine Alkylenkette, die auch z. B. durch -NR- oder -O- unterbrochen sein kann.

Bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Polymeren die NLO-Chromophore seitenkettenartig gemäß den Schemata (c) und (d) verknüpft. Dies führt allgemein zu einer vorteilhaften Erniedrigung der Glasübergangstemperatur.

Die NLO-Chromophore können beispielsweise über den Donor mit der Polymerhauptkette verknüpft sein, wobei der Donor selbst Hauptkettenglied sein kann. Besonders bevorzugt sind Amino-, Ether- und Thioethergruppen als Donoren, insbesondere Aminogruppen. Die bevorzugten Strukturen lassen sich durch folgende Schemata (f) und (g) verdeutlichen.

In Schema (f) bedeutet Y CH. Der NLO-Chromophor ist demnach vollständig in einer Seitenkette des Polymers gebunden. Falls die in Schema (f) mit (Z′, A′) verknüpften Sp nicht vorhanden sind [(Sp)₀], so kann Y auch ein aromatisches C-Atom bedeuten.

In diesem Falle sind die Gruppierungen Z′ bzw. A′ an anderen als diesem aromatischen C-Atom gebunden. Gemäß Schema (g) ist der Donorteil des NLO-Chromophors Bestandteil der Polymerhauptkette.

Falls der NLO-Chromophor in den erfindungsgemäßen Polymeren im A-Teil (Schemata b und d) gebunden ist, so besteht der Z-Teil vorzugsweise aus dem Gerüst einer Tetracarbonsäure, beispielsweise der Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure, der Cyclobutan-, Cyclopentan- oder Cyclohexantetracarbonsäure.

Falls der NLO-Chromophor in den erfindungsgemäßen Polymeren im Z-Teil (Schemata a und c) gebunden ist, so besteht der A-Teil vorzugsweise aus dem Gerüst eines Diamins wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylether, 2,2-bis(4-Aminophenyl)propan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,3-bis- (4-Aminophenoxy)benzol, 1,4-bis(4-Aminophenoxy)benzol, 4,4′-di(4-Aminophenoxy)diphenylsulfon, 2,2-bis[4- (4-Aminophenoxyphenyl)-propan], 2,2-bis(4-Aminophenyl)- hexafluorpropan, 2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)-phenyl]- hexafluorpropan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4′-Diamino- 3,3′-Dimethyldicyclohexylmethan, 4,4′-Diaminodicyclohexylsulfon, 4,4′-Diaminodicyclohexylether, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan oder 1,8-Diaminooctan.

Es können jedoch auch weitere Carbonsäure- oder Diaminkomponenten eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE 31 07 519, der EP 02 09 114, der EP 02 19 336, der EP 02 31 781 und der EP 02 49 881 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen auch copolymere Polyamidsäure bzw. deren reaktionsfähige Derivate und copolymere Polyimide. Je nach Anwendungszweck können verschiedene Carbonsäure- und/oder Diaminkomponenten miteinander zur Reaktion gebracht werden. Damit sind auch Copolymere gemeint, worin die NLO-Chromophore nicht in allen A- bzw. Z-Teilen enthalten sind.

Ist der NLO-Chromophor im Z-Teil gebunden, so sind die Carbonylgruppen, die den Imidteil der erfindungsgemäßen Polyimide bilden, vorzugsweise an aromatische C-Atome gebunden. Besonders bevorzugt bedeutet Z gemäß Formel I oder II in diesem Falle eine Struktureinheit der Formel (h) oder (i)

p bedeutet 0 oder 1, E bedeutet -NH- oder -N(Alkyl)-, -O- oder -S-. Insbesondere bevorzugt bedeutet -(-CO)_P-E -O-, -CO-O-, -CO-NH- und -CO-N(Alkyl)- mit Alkyl gleich Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Ist das NLO-Chromophor im A-Teil gebunden, so bedeutet A gemäß Formel I oder II vorzugsweise eine Struktureinheit der Formel (k).

Cyc bedeutet ein aromatisches oder cycloaliphatisches System, beispielsweise 1,3-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen. In Formel (k) ist mindestens Cyc oder Sp vorhanden.

Von den Strukturen (h) und (k) sind insbesondere die symmetrischen bevorzugt.

Die den bevorzugten NLO-Chromophoren in den erfindungsgemäßen Polymeren zugrundeliegenden Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel III beschreiben.

worin
D -NR¹₂, -OR¹ oder -SR¹,
D¹ jeweils unabhängig voneinander -H, -NR¹₂, -OR¹ oder -SR¹,

B¹ und B² jeweils unabhängig voneinander -H, -NO, -CN, Halogen, -CF₃, -COOR¹, -CONR¹₂, -SO₃R¹, -SO₂R¹, -SOR¹, oder -SO₂NR¹₂,
G¹ und G² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,

m 1 oder 2,
L ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,
n 0, 1, 2 oder 3,
p 0 oder 1,
R¹ jeweils unabhängig H oder C₁-C₂₄-Alkyl und
R² jeweils unabhängig H oder C₁-C₆-Alkyl
bedeutet, mit der Maßgabe, daß B¹ Wasserstoff bedeutet, falls p gleich 1 ist.

Die hauptkettenartig in den erfindungsgemäßen Polymeren gebundenen NLO-Chromophore (Schemata a und b) sind dabei einerseits auf der Donorseite (D, D¹) und andererseits auf der Akzeptorseite (B, B¹, B²) mit der Polymerhauptkette kovalent verknüpft. Vorzugsweise erfolgt die Verknüpfung innerhalb D, beispielsweise über einen Rest R¹ in -NR¹₂ oder -OR¹. Die Verknüpfung im Akzeptorteil erfolgt vorzugsweise über einen Rest R¹ in B¹ oder B², beispielsweise einer Carboxylgruppe. Die hierzu geeigneten Substituenten B¹ bzw. B² können dabei auch über einen Spacer mit dem Phenylkern in Formel III verknüpft sein, fungieren in diesem Falle also nicht notwendigerweise als zu B zusätzliche Akzeptorgruppen (Schema e).

Sind die bevorzugten NLO-Chromophore in den erfindungsgemäßen Polymeren seitenkettenartig gebunden (Schemata c und d), so können sie prinzipiell an jedem zur Verknüpfung stehenden C-Atom der Formel III gebunden sein. Vorzugsweise ist das NLO-Chromophor gemäß Formel III innerhalb des Donorteils (D, D¹) mit der Polymerkette verknüpft. Insbesondere bevorzugt ist dabei die Verknüpfung über D gemäß den Formeln (h), (i) und (k).

In der Formel III bedeutet D vorzugsweise -NR¹₂ oder -OR¹.

B bedeutet vorzugsweise -NO₂ und -CN.

D¹ bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise -H, -NR¹₂ oder -OR¹.

B¹ und B² bedeuten jeweils unabhängig voneinander H oder eine Elektronenakzeptorgruppe wie -NO₂, -CN oder Halogen, wie z. B. -F, -Cl oder -Br, -CF₃, -COOR¹, -CONR¹₂ sowie sulfoxid-, Sulfonat- und Sulfonamidgruppen, vorzugsweise -NO₂, -CN, -F, -Cl, -CF₃ und -COOR¹. Im Falle p gleich 1 bedeuten jedoch beide Reste B¹ gleich H.

Die Brückenglieder G¹ und G² bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,

mit m gleich 1 oder 2, -C≡C-, -C=N, -N=C-, -N=N- oder -C≡C-. Insbesondere bevorzugt sind Einfachbindung, -C(R²)-=(R²)- und -C≡C-.

L bedeutet ein carbocyclisches oder heterocyclisches π-System mit 5 bis 18 Ringatomen. Dies sind insbesondere 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7-Naphthylen oder -Anthracen, 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, ferner auch Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl. Es können jedoch auch weitere Heteroaromaten für L stehen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroringatomen. Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere enthalten nicht mehr als zwei Heteroaromaten in einer Seitenkette.

R¹ bedeutet H oder einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit bis zu 24 C-Atomen. Vorzugsweise ist R¹ H oder ein geradkettiger Rest und bedeutet vorzugsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl.

R² bedeutet vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Besonders bevorzugte nichtlinear optische Chromophore der Formel III entsprechen den Teilformeln IIIa bis IIIu. Der Einfachheit halber bedeutet hier und im folgenden Phe 1,4-Phenylen,

und
Het einen der bevorzguten Heteroaroamten, ausgewählt aus der Gruppe 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl.

D-Phe₁-B (IIIa)
D-Phe₃-B (IIIb)
D-Phe₁-Phe₂-B (IIIc)
D-Phe₁-G²-Phe₂-B (IIId)
D-Phe₁-Phe-Phe₂-B (IIIe)
D-Phe₁-Het-Phe₂-B (IIIf)
D-Phe₁-Phe-G₂-Phe₂-B (IIIg)
D-Phe₁-Het-G²-Phe₂-B (IIIh)
D-Phe₁-G¹-Phe-Phe₂-B (IIIi)
D-Phe₁-G¹-Het-Phe₂-B (IIIj)
D-Phe₁-G¹-Phe-G²-Phe₂-B (IIIk)
D-Phe₁-G¹-Het-G²-Phe₂-B (IIIl)
D-Phe₁-Phe-Phe-G²-Phe₂-B (IIIm)
D-Phe₁-Phe-Het-G²-Phe₂-B (IIIn)
D-Phe₁-Het-Phe-G²-Phe₂-B (IIIo)
D-Phe₁-G¹-Phe-Phe-G²-Phe₂-B (IIIp)
D-Phe₁-G¹-Phe-Het-G²-Phe₂-B (IIIq)
D-Phe₁-G¹-Het-Phe-G²-Phe₂-B (IIIr)
D-Phe₁-G¹-Phe-Phe-Phe₂-B (IIIs)
D-Phe₁-G¹-Phe-Het-Phe₂-B (IIIt)
D-Phe₁-G¹-Het-Phe-Phe₂-B (IIIu)

Von den erfindungsgemäßen Polymeren mit den nichtlinear optischen Chromophoren gemäß den Teilformeln IIIa bis IIIu sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die angegebenen bevorzugten Bedeutungen für D, D¹, B, B¹, B², G¹, G², L, R¹ und R² besitzen.

D-Phe₁- bedeutet dabei vorzugsweise

-Phe₂-B bedeutet vorzugsweise

worin Hal F oder Cl bedeutet.

Von den NLO-Chromophoren gemäß Formel III sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen alle Reste D¹, B¹ und B² H bedeuten oder einer dieser Reste von H verschieden ist.

Die Verbindungen der Formel III können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.

Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z. B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York-London-Sydney, oder HETEROCYCKIC COMPOUNDS, Bd. 14, J. Wiley, New York-London-Sydney.

So können Verbindungen mit -C=C-Doppelbindungen beispielsweise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit entsprechenden Aldehyden oder Ketonen in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteilhafterweie unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammonioumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 0° und 250°C, vorzugsweise zwischen +20° und 150°C. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. Stilbenderivate können z. B. durch Wittig-Reaktion oder auch durch Wittig- Horner-Reaktion aus entsprechenden aromatischen Aldehyden und entsprechenden Arylmethylphosphoniumsalzen oder -phosphonaten hergestellt werden.

C=N- oder N=N-Doppelbindungen sind durch analog ausgeführte Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und primären Aminen, bzw. Nitrosoverbindungen und primären Aminenin für den Fachmann bekannter Weise erhältlich.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung besagter Verbindungen setzt man ein (Hetero)arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete (Hetero)arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, zusammen mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 20° und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (Hetero)arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Weiterhin können zur Kopplung von (Hetero)aromaten (Hetero)arylhalogenide mit (Hetero)arylzinnverbindungen oder (Hetero)arylboronsäuren umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Die vicinale Stellung von Elektronendonoren und von Elektronenakzeptoren bei Mehrfachsubstitution kann bereits auf der Stufe der Ausgangsverbindungen vorhanden sein. Zum einen ist eine Reihe von vicinal substituierten Ausgangsverbindungen bereits kommerziell erhältlich, wie z. B. Phthalsäuredinitril, o-Dinitriobenzol, 3,4-Dinitrotoluol, 3,4-Dinitrobenzylalkohol, 3-Fluor-4-nitrotoluol, o-Phenylendimin sowie o-Dihalogenaromaten und weitere, hier nicht näher erwähnte vicinal durch Elektronendonoren oder -akzeptoren substituierte Aromaten (Fa. Merck, Darmstadt). Zum anderen können sie durch geeignete Substitutionsreaktionen aus niedersubstituierten Vorstufen hergestellt werden, beispielsweise durch Nitrierung von 3-Cyanotoluol das 3-Cyano-4-nitrotoluol, gegebenenfalls Umwandlung der Nitrogruppe über das Amin mit nachfolgender Diazotierung in das Nitril. o-Phenylendiamin kann alkyliert und durch Vilsmeier-Formylierung in das Benzaldehydderivat überführt werden. Die beschriebenen Reaktionen stellen nur eine kleine Auswahl aus einer Fülle von Variationsmöglichkeiten dar. Die Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und in gängigen Lehrbüchern, sowie in Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie, z. B. in HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag Stuttgart, beschrieben. Die Ausgangsverbindungen selbst sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden zweckmäßigerweise so hergestellt, daß die NLO-Chromophore bereits in einer Ausgangskomponente, einem Tetracarbonsäuredianhydrid oder einem Diamin kovalent gebunden sind. Zur Herstellung dieser Ausgangskomponenten sind die entsprechenden Verbindungen, beispielsweise die bevorzugten Verbindungen der Formel III entsprechend substituiert. Beispielsweise ist die Aminogruppe -NR¹₂ (D) in einem oder beiden Resten R¹ in ω-Position durch -OH oder einem Halogen wie Cl oder Br monosubstituiert, je nach dem, ob die Ausgangskomponente Struktureinheiten der Formel (f) oder (g) enthält. Analog ist zur Herstellung von Ausgangskomponenten, die den NLO-Chromophor hauptkettenartig (z. B. nach Schema e) gebunden enthalten, eine im Donor- und Akzeptorteil funktionalisierte Verbindung erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Polymere können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise eine entsprechende Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit einem entsprechenden Diamin zu den erfindungsgemäßen Polyamidsäuren umsetzen, wie beispielsweise beschrieben in EP 02 49 881, EP 02 31 781, EP 02 19 336. Alternativ kann auch ein entsprechendes Tetracarbonsäuredianhydrid zunächst in einen Dicarbonsäurediester überführt werden, der dann mit einem entsprechenden Diamin zur erfindungsgemäßen Polyamidsäure weiterreagiert (US 44 67 000).

Die erfindungsgemäßen Polyamidsäurederivate können beispielsweise hergestellt werden, indem man die oben erwähnten Dicarbonsäurediester zunächst an ihren freien COO(H)-Gruppe vorzugsweise unter milden Bedingungen reagieren läßt. Üblicherweise werden sie in Carbonsäurehalogenide, vorzugsweise in -chloride mit Thionylchlorid überführt. Anschließend wird mit einem entsprechenden Diamin ebenfalls vorzugsweise unter milden Bedingungen zum erfindungsgemäßen Polyamidester umgesetzt. Alternativ kann auch der Tetracarbonsäurediester direkt mit dem entsprechenden Diamin zum erfindungsgemäßen Polyamidester polykondensiert werden. Vorzugsweise wird als Kondensationsmittel ein Carbodiimid, beispielsweise Dicyclohexyklcarbodiimid (DCC) eingesetzt, wie z. B. in DE 34 11 660 beschrieben.

Aus den erfindungsgemäßen Polyamidsäuren oder -estern können durch Erhitzen unter Wasser- bzw. Alkoholabspaltung die erfindungsgemäßen Polyimide hergestellt werden. Insbesondere läßt sich die Imidisierung bei niedrigen Temperaturen (<200°) durchführen, wenn Alkohol anstatt Wasser abgespalten wird. Der Imidisierungsgrad beträgt im allgemeinen etwa 95° und mehr, d. h. es können im erfindungsgemäßen Polyimid noch Säure- bzw. Estergruppen vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann man sie herstellen, indem man zunächst in einem inerten Lösungsmittel eine erfindungsgemäße Polyamidsäure oder deren Ester herstellt, diese durch spin coating, Bestreichen, Bedrucken oder Tauchen, auf eine Substratoberfläche, beispielsweise Glas, aufbringt und anschließend dipolar ausrichtet. Der Polyamidester bzw. die Polymaidsäure kann auch vor der dipolaren Ausrichtung imidisiert werden.

Die Ausrichtung wird zweckmäßiger bei einer Temperatur, die in der Nähe der Glasübergangstemperatur des Polyimids liegt, vorzugsweise mittels eines elektrischen Feldes, durchgeführt. Die Temperatur kann dabei sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glasübergangstemperatur liegen. Anschließend wird im elektrischen Feld abgekühlt.

Die erfindungsgemäßen Polyimide zeichnen sich durch ihre allgemein sehr hohen Glasübergangstemperaturen sowie durch ihre Lösungsmittelresistenz der endgültigen Polymerschicht aus. Dabei sind die Vorstufen, die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren bzw. -ester gut löslich. Sie lassen sich beispielsweise mittels spin coating in einfacher Weise auf Substratoberflächen aufbringen. Alle diese Vorteile sind beispielsweise bei herkömmlichen NLO-Polymeren, den Poly(meth)acrylaten, nicht gegeben.

Die erfindungsgemäßen Polyimide eignen sich damit beispielsweise zur Verwendung in optischen Bauelementen. Sie können somit unter Ausnutzung des elektrooptischen Effekts oder zur Frequenzverdopplung und Frequenzmischung einerseits in bulk Materialien und andererseits in Wellenleiterstrukturen verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Polyimide gegebenenfalls selbst als Wellenleiter fungieren.

Sie eignen sich damit beispielsweise in Komponenten auf dem Gebiet der integrierten Optik, der Sensor- und Nachrichtentechnik, zur Frequenverdopplung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkopplern, Schaltelementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstrukturen, Lichtventilen sowie anderen, dem Fachmann bekannten, optischen Bauelementen. Optische Bauelemente sind beispielsweise beschrieben in EP 02 18 938.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1 3,3′-[N-(4′-Nitrostilbenyl)-imino]-bis-4-(propyloxycarbonyl)-phthals-äureanhydrid a) 4-(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-amino)-4′-nitrostilben

Zu einer Lösung von 20,0 g (83,2 mmol) 4-Amino-4′- nitrostilben (erhältlich durch Umsetzung von 4-Acetamidobenzaldehyd und 4-Nitrophenylessigsäure in Piperidin/Pyridin und anschließender Freisetzung des Amins) und 34,0 g (183 mmol) 3-Iodpropanol in 120 ml N-Methylpyrimidin-2-on (NMP) werden 15,4 g (183 mmol) Natriumhydrogencarbonat gegeben und die Mischung 4 h auf 100°C erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält tiefrote Kristalle.

Analog wird hergestellt:
4-(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-amino)-3′-cyano-4′- nitrostilben. Violette, grün schimmernde Kristalle mit einem Schmelzpunkt von: 168°C.

b) 3,3′-[N-(4′-Nitrostilbenyl)-imino]-bis-4-(propyloxycarbonyl)-phthals-äureanhyxdrid

Eine Lösung von 6,45 g (18,1 mmol) 4-(N,N-Bis-(3- hydroxypropyl)-amino-4′-nitrostilben, 7,62 g (36,2 mmol) 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydridchlorid und 2,68 g (36,2 mmol) Pyridin in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf 25%ige Salzsäure gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Der Niederschlag wird durch Extraktion mit heißer Essigsäure (enthält 5% Acetanhydrid) gereinigt. Man erhält ein rotes Pulver.

Analog wird hergestellt:
3,3′-[N-(3′-Cyano-4′-nitrostilbenyl)-imino]-bis-4- (propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid. Man erhält ein dunkelrotes Pulver.

Beispiel 2 N,N-(Bis-3-acetamidobenzyl)-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben a) N,N-(Bis-3-acetamidobenzyl)-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben

Zu einer Lösung von 50,0 g (189 mmol) 4-Amino-3′- cyano-4′-nitrostilben (erhältlich durch Umsetzung von 2-Nitro-5-methyl-benzonitril und 4-Acetamido- benzaldehyd analog Beispiel 1a) und 86,5 g (471 mmol) 4-Acetamidobenzylchlorid [hergestellt nach H. Plieninger, Chem. Ber. 87,228 (1954)] in 500 ml NMP werden 39,6 g (471 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 28,3 g Natriumiodid gegeben und das Gemisch 4 h auf 100°C erhitzt. Man läßt abkühlen, gießt auf Wasser und filtriert den Niederschlag ab. Man erhält rote Kristalle.

b) N,N-(Bis-3-aminobenzyl)-4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben

Eine Suspension von 90,0 g (161 mmol) N,N-(Bis-3-acetamidobenzyl)- 4-amino-3′-cyano-4′-nitrostilben in 2 l Ethanol und 400 ml 37%iger Salzsäure wird 3 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt und auf verdünnte Natronlauge gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt und an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95 : 5 chromatographiert. Man erhält tiefrote Kristalle.

Beispiel 3

Eine Lösung von 20 mmol Tetracarbonsäuredianhydrid und 20 mmol Diamin in 15 ml NMP wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Man verdünnt mit 20 ml NMP und fällt das Polymer aus Ethanol aus.

Nach dieser Vorschrift werden hergestellt:

a) Polyamidsäure aus 3,3′-[N-(4′-Nitrostilbenyl)-imino]- bis-4-(propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid (1b) und m-Phenylendiamin,
b) Polyamidsäure aus 3,3′-[n-(3′-Cyano-4′-nitrostilbenyl)- imino]-bis-4-(propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid (1b) und m-Phenylendiamin,
c) Polyamidsäure aus N,N-(Bis-3-aminobenzyl)-4-amino-3′- cyano-4′-nitrostilben (2b) und Pyromellithsäuredianhydrid,
d) Polyamidsäure aus 3,3′-[N-(3-Cyano-4′-nitrostilbenyl)- imino]-bis-4′-(propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid (1b) und N,N-(Bis-3-aminobenzyl)-4-amino-3′-cyano-4′- nitrostilben (2b).

Beispiel 4

In Abänderung von Beispiel 3 werden Polyimide 4 a, b, c und d entsprechend 3 a, b, c und d hergestellt, indem die Komponenten 3 h bei 200°C in NMP gerührt werden.

Beispiel 5

Es wird eine Lösung der Polyamidsäure des Beispiels 3 a (0,6 g) in 3,5 g NMP hergestellt. Die Lösung wird gefiltert (Filter mit Porendurchmesser 2 µ), um Staubpartikel zu entfernen.

Eine mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichtete Glasplatte (4 cm×4 cm, Dicke: 1,1 mm) wird in neutraler Seifenlösung (Extran, Fa. Merck) im Ultraschall für 10 Minuten gereinigt, anschließend in zweifach destilliertem Wasser gespült und mit Isopropanol nachgespült. Die Polymerlösung wird auf diese Glasplatte aufgeschleudert (1000 U/min), anschließend im Vakuum bie 100°C für 4 Stunden getrocknet. Auf diesen Film wird eine semitransparente Goldelektrode aufgedampft.

Der Film wird im Vakuumofen auf 100°C erhitzt; daraufhin wird eine Gleichspannung von 100 V für 10 Minuten bei 130°C angelegt. Im elektrischen Feld wird die Probe mit 2°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend das Feld abgeschaltet. Der Film wird in den Strahlengang eines Nd : YAG Lasers (λ=1,06 µm, Pulsdauer 7 nsec, Pulsenergie 0,5 mJ, 50°-Winkel zur Filmoberfläche) gestellt. Das eingestrahlte Licht wird teilweise frequenzverdoppelt.

Analog werden Filme aus den Polyamidsäuren der Beispiele 3 b und c hergestellt und untersucht. Es wird ebenfalls Frequenzverdopplung beobachtet.

Beispiel 6

Es wird ein Film, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, wobei aber vor dem Aufdampfen der Goldelektrode im Vakuumofen 2 h auf 220°C erhitzt wird (Imidisierung). Nach dem Aufdampfen wird eine Gleichspannung von 100 V für 10 Minuten bei 200°C angelegt. Anschließend wird die Probe mit 5°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt und weiter nach Beispiel 5 verfahren.

Aus den Polyamidsäuren der Beispiele 3 b und c werden ebenfalls Polyimidfilme hergestellt, orientiert und untersucht. Alle Filme verdoppeln teilweise die Frequenz des eingestrahlten Lichts.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5 wird eine Lösung des Polyimids aus Beispiel 4a und mittels spin coating ein Film daraus hergestellt. Nach dem Aufdampfen der Goldelektrode wird nach Beispiel 6 weitergearbeitet.

Analog werden Polyimidfilme aus den Polyimiden 4 b und c hergestellt, orientiert und untersucht. Alle Filme zeigen gute bis hervorragende Frequenzverdopplungseffizienz.

Beispiel 8

Es wird ein optisches Bauelement, wie von R. Lytel et al. in Proc. SPIE, Vol. 824, S. 152 (1988) beschrieben, mit dem Polymer aus Beispiel 4 a hergestellt. Das Material zeigt hervorragende Wellenleitungseigenschaften.

Claims

1. Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide überführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophore einen positiven Wert für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (β) besitzen.

2. Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophoren aus Elektronendonor-/-akzeptor-substituierten konjugierten π-Systemen bestehen.

3. Polymaterialien auf Basis von Polyimiden, erhältlich durch Cyclisierung von Polymeren nach Anspruch 1 oder 2.

4. Nichtlinear optische Anordnungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymere nach Anspruch 1 oder 2 oder Polymermaterialien nach Anspruch 3 enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere nach Anspruch 1 oder 2 oder Polymermaterialien nach Anspruch 3 auf einem Substrat aufbringt und dipolar ausrichtet.

6. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere nach Anspruch 1 oder 2 auf einem Substrat aufbringt, imidisiert und gegebenenfalls dipolar ausrichtet.

7. Verwendung von nichtlinear optischen Anordnungen nach Anspruch 4 in optischen Bauelementen.

8. Optisches Bauelement, enthaltend nichtlinear optische Anordnungen nach Anspruch 4.