JPH04502369A - Ｎｌｏ活性ポリイミド類 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ＮＬＯ活性ポリイミド類 本発明は、非線形光学活性を有する発色団が正の値の二次超分極率（β）を持つ ことを特徴とする、環化によってポリイミド類に転換可能な非線形光学活性を有 する化学的に結合した発色団を含むポリアミド酸およびその反応性誘導体に関す るものである。

本発明はさらに、前記のポリアミド酸から得られるポリイミド類にもとづくポリ マー材料に関する。

非線形光学挙動を示す材料は磁界強度に依存する誘電磁化性がその特徴である。

この誘電磁化性が非線形であるために、工学的応用性に多大の関連を与える多く の効果が生ずる。

周波数倍加（２次倍音の発生、５ＨＧ）は入射光の半分の波長の光の発生である 。電界の付与による材料の屈折率の変化は、電気光学効果（ポケルス効果）と呼 ばれる。異なる振動数の加算および減算混合、また振動数の分割によってレーザ ー光の連続調律を行うことが出来る。

非線形光学材料は光学的構成要素の製造に好適である。その例を挙げれば、電気 光学的変調器、電気光学的スイッチ、電気光学的方向性結合器および周波数２倍 器がある。

かかる構成要素の用途としては、例えば、光学的遠距離通信、光学的信号の変換 と制御、光学的信号処理における空間的光変調器、周波数倍加半導体レーザー、 光学的データ記憶装置、センサ工学およびゼログラフィーがある。

分離しているかまたは共有結合したＮＬＯ発色団を持つポリマーは通常、流体の 状態で電界を付与しては（２）、 しめて、２次的な非線形磁化率（χ　）を生ずるが、この過程においてＮＬＯ発 色団は双方補的に配向する。

この双方極配向はガラス転移点以下に冷却すると永久的に凍結される。その結果 としてχ　は第一次近似としては、ＮＬＯ発色団の濃度、電界強度、超分極率β および双極子能率μに比例する。従って双極子能率とβ値が同時に高い化合物は 大いに興味ある材料である。

こうした理由から、末端に電子受容体または電子供与体が結合した共範π系から 成るＮＬＯ発色団の研究は既に行われている。かかる供与体／受容体で置換され たπ系を側鎖に持つポリマー材料は既知であって、例を挙げればポリメタクリル 酸エステル類（ＥＰｏ、２３１゜７７０、ＥＰｏ、２３０，８９８）、ポリスチ レン類（ＪＰ６３−０４１，７３１、ＪＰ６１−１４８，４３３）またはポリエ ステル類（ＥＰｏ、２９７，５３０）がある。併しながら、主鎖の一部に非線形 光学活性を持つ発色団を含むポリマーの研究は非常に少ない。その例としては、 ポリベンツイミダゾール類（ＥＰｏ、２６５゜９２１）および熱互変性主鎖ポリ マーであって、その内部において、非線形光学活性を持つ発色団が、主鎖におけ る鎖結合の一部をなしている（ＪＰ６２−２３８゜５３８）。

ＥＰｏ、２４３，８０６の開示する非線形光学用途向けのポリイミド類において は、二次超分極率（β）の値が負であるＮＬＯ発色団しか持っていない。

本発明の目的は、非線形光学用ポリマー、特に、例えば熱負荷容量および安定性 の大きい改良された性質を持つポリマー材料を更に発見することにある。

この目的は本発明のポリイミドの提供によって達成された。

驚くべきことに、βの値が正であるＮＬＯ発色団を含むポリイミド類は一般的に 云って、既知のＮＬＯポリマーよりも安定であり、熱負荷容量も大きいことが判 明した。

従って本発明は、非線形光学活性を持つ化学的に結合した発色団を含むポリアミ ド酸およびその反応性誘導体であって、環化によってポリイミド類に変換するこ とが可能であり、非線形光学活性を持つ発色団が正の二次超分極率（β）を持つ ものに関する。

また本発明は特に、本発明のポリアミド酸またはその反応性誘導体から作られた ポリイミド類にもとづくポリマー材料に関する。

また本発明は、本発明のポリマーを含む非線形光学系、その製造法、および本発 明の系を含む光学的構成要素に関する。

本発明のポリイミドはなかんづく、ガラス転移点が高く、耐溶剤性も高い特色を 有している。これに関連して本発明の前駆物、ポリアミド酸とその誘導体を有利 に使用することが可能となる。例えば、これらの物質はその高い溶解性の故に、 スピンコーティングによって容易に基材に塗布可能である。本発明のポリアミド 酸およびその誘導体、またならびに双極的配向を選択的に加えてそれから作られ たポリイミド類は、何れも、光学的構成要素に用いる非線形光学材料として好適 である。「誘導体」なる言葉はここでは一般に脂肪族アルコール類、特にアルコ ール成分中に炭素原子１ないし１２個を含むもののエステル類を意味する。

本発明のポリアミド酸およびその反応性誘導体は式１で表わされ、またそれから 作られる本発明のポリイミド類は式ＩＩによって表わされる。これらの式は何れ も両方のポリマーの繰り返し構造単位を表すものである。

合成径路の如何にかがわらず、本発明のポリアミド酸またはその誘導体は（Ｚを 含む）酸区域、（Ａを含む）アミン区域および場合によっては（ＨでないＲを含 む）アルコール区域で成立している。以下においては記述を簡単にするため、「 ２部」、「Ａ部」およびＵＲ部」なる表現を用いる。

本発明のポリマーのＡ部および２部の何れにおいても、非線形光学的発色団の結 合は共有的である。何れの場合にも結合様式は下記図示（ａ）　−（ｄ）に従う 主鎖または側鎖の何れかである。

主鎖型 副鏡型 （ａ）から（ｄ）までの図式はまた類推的に外挿延長すると本発明の前駆体であ るポリアミド酸およびその反応性誘導体となる。（ａ）から（ｄ）までの図式に おいては、Ｚ′　−口−Ｚ゛はＺを、Ａ部−ローＡ′はＡを意味する。

口で示した図式が代表する非線形光学的発色団の構造は実際上は決定的なもので はない。好ましくは一端が一個以上の電子供与体で置換され他端が一個以上の電 子受容体で置換されている、共範パイ（π）系テする。構造（Ｃ）および（ｄ） においては、ポリマー主鎖との連結点自体がすでに電子供与体または受容体もし くはその部分であっても良い。特に好ましいＮＬＯ発色団はｐ、ｐ’　−アミノ ニトロスチルベン類およびこれから誘導される発色団である。構造的に考えれば ｐ、ｐ’　−アミノスチルベンから、例えば芳香族または異部芳香族、二重結合 または三重結合までも使用して、π系を短縮または伸長したり、もしくは、好ま しくはそこにある電子供与体もしくは受容体に隣接し、また電子的に見れば同等 である共範パイ系の末端において更なる置換を行うことによってこれを誘導する ことが出来る。更に云えば、該スチルベン誘導体のアミノまたはニトロ基の代り に、他の電子供与体もしくは′受容体が結合しているＮＬＯ発色団が好ましい。

構造（ａ）および（ｂ）においては、全般的に見てＮＬＯ発色団は２価の有機基 でなければならない。

Ｚ゛またはＡ部との連結点はそれぞれの場合において同時に発色団の供与体側お よび受容体側である。供与体側では、連結が起きるのは例えばアミノもしくはエ ーテル基のアルキル基を経由し、受容体側では、例えばエステル基のアルコール 成分を経由している。このことは例えば次の構造式（ｅ）で記述出来る。

ここで、また以下においても、Ｂは少な（とも１個の電子受容体を、Ｘは低級ｐ 、ｐ’　−スチルベン骨格または上記の様にそれから誘導されるπ骨格を意味し 、Ｒはアルキル基、Ｓｐはスペーサ例えばアルキレン鎖であるが、これには例え ば−ＮＲ−もしくは−〇−が介在していても差支えない。

好ましくは、ＮＬＯ発色団は、本発明のポリマーにおいては、図式（Ｃ）および （ｄ）に従って側鎖状に連結している。その結果一般的な利点としてガラス転移 温度が低下する。

ＮＬＯ発色団の連結は例えば供与体を介してポリマー主鎖と行われるが、その場 合供与体はそれ自体が主鎖を構成していても良い。供与体として特に好ましいも のは、アミノ、エーテルおよびチオエーテル基、特にアミノ基である。この好ま しい構造は下記図式（ｆ）および（ｇ）で示される。

図式（ｆ）においてＹはＣＨである。従ってＮＬＯ発色団はポリマーの側鎖内に 結合している。図式（ｆ）の（Ｚ’　、Ａ”）に結合するＳｐが存在しない、す なわち（Ｓ　ｐ）。の場合、Ｙもまた芳香族炭素原子であっても良い。

この場合、Ｚ′およびＡ部基はこの芳香族炭素原子以外の炭素原子と結合してい る。図式（ｇ）によればＮＬＯ発色団の供与体区域はポリマー主鎖の成分である 。

Ｎ　Ｌ　Ｏ発色団が本発明のポリマーのＡ区域（図式すおよびｄ）にあるならば 、２区域は好ましくはテトラカルボン酸の骨格、例えばピロメリット酸、ベンゾ フェノンテトラカルポン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、シクロブタンテトラ カルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸またはシクロヘキサンテトラカル ボン酸から成っている。

ＮＬＯ発色団が本発明のポリマーの２区域（図式ａおよびＣ）にあるならば、Ａ 区域はジアミン骨格、例えばフェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、０ −フェニレンジアミン、４．４’　−ジアミノジフェニルメタン、４．４’　− ジアミノジフェニルエーテル、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、 ジアミノジフェニルメン、ジアミノベンゾフェノン、１゜５−ジアミノナフタリ ン、１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミ ノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ジ（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス ルホン、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン、２ ．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４ −（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１．４−ジア ミノシクロヘキサン、１．３−ジアミノシクロヘキサン、４゜４゛−ジアミノシ クロヘキシルメタン、４．４’　−ジアミノ−３，３°　−ジメチルジシクロヘ キシルメタン、４．４°−ジアミノジシクロへキシルスルホン、４゜４°−ジア ミノジシクロヘキシルエーテル、１．２−ジアミノエタン、■、３−ジアミノプ ロパン、工、４−ジアミノブタン、１．５−ジアミノペンタン、１゜６−ジアミ ツヘキサン、ｌ、７−ジアミノへブタンまたは１．８−ジアミノオクタンから成 っているのが好ましい。

併しながら、その他のカルボン酸またはジアミン成分、例えばＤＥ３，１０７， ５１９、ＥＰｏ、２０９゜１１４、ＥＰｏ、２１９，３３６、ＥＰｏ、２３１゜ ７８１およびＥＰｏ、２４９，８８１に記載のものを使用することも出来る。

本発明のポリマーにはまたポリアミド酸またはその反応性誘導体の共重合体およ びポリイミド系共重合体も含まれる。使用目的によっては各種のカルボン酸およ び／またはジアミン成分を相互に反応させても良い。

このことはＡもしくは２区域のすべてがＮＬＯ発色団を含むものではない共重合 体が含まれることを意味している。

もしもＮＬＯ発色団が２区域内にあるならば、本発明のポリイミドのイミド区域 を形成するカルボニル基は芳香族炭素と結合していることが望ましい。この場合 、式ＩまたはＴＩのＺは式（ｈ）または（ｉ）の構造単位、であることが特に好 ましい。

ｐは０または１、Ｅは−ＮＨ−または−Ｎ（アルキル）−１−〇−もしくは−Ｓ −である。特に好ましくは、−（−Ｃｏ）　−Ｅが一〇−１−ＣＯ−Ｏ−１−Ｃ Ｏ−ＮＨ−および−ＣＯ−Ｎ　（アルキル）−でる。ここでアルキルはメチル、 エチル、プロピル、ブチル、ペンチルもしくはヘキシルである。

もしＮＬＯ発色団がＡ区域内にあるならば、式■またはＩＩのＡは式（ｋ）の構 造単位であることが好ましい。

Ｃｙｃは芳香族または脂環式系、例えば１，３−フェニレンまたは１，４−シク ロヘキシレンである。式（ｈ）には少なくともＣｙｃまたはＳｐが含まれる。

構造式（ｈ）または（ｋ）のうちでは対称形のものが特に好ましい。

本発明のポリマーにおいて好ましいＮＬＯ発色団基礎となる化合物は一般式ＩＩ Ｉで示される。

ここで、Ｄは−ＮＲ’　−ＯＲ’または一３Ｒ’　、Ｄ’はそれぞれ独立に−Ｈ １−ＮＲ１−１ ２、ＯＲ−または ＢｌおよびＢ２はそれぞれ独立に、−Ｈ，−Ｎｏ２、−ＣＮ、ハロゲン、−ＣＦ ３、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ２、−３ｏ　Ｒ１、−３ｏ　Ｒ’　、−３ＯＲ１又 は−Ｓ０Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｃ−Ｃ−１−Ｎ＝Ｃ−又 はエチニレン、 ｍは１または２、Ｌはカルボキシル基または５−１８個の環状原子およびＮ、Ｏ ，Ｓの群から選ばれる異部環を形成する原子を３個まで含む異部環状系である。

ｎは０，１，２．または３゜ｐは０または１゜Ｒ１はそれぞれ独立に、Ｈまたは 炭素原子数１−２４のアルキル基。Ｒ２はそれぞれ独立にＨまたは炭素原子数１ −８のアルキル基であるが、ｐ＝１の場合にはＢｌは水素である。

本発明のポリマーにおいて主鎖状態で結合しているＮＬＯ発色団（図式ではａお よびｂ）はその場合には、一方では電子供与体（Ｄ、Ｄ’）側で、もう一方では 、受容体（Ｂ、Ｂ、Ｂ）側でポリマー主鎖と共有結合している。この場合の結合 は、Ｄの内部で、例えば−が好ましい。電子受容体区域での連結はＢ１またはＢ ２中のＲ１基、例えばカルボキシル基を介して行われるのが好ましい。この目的 に好適な置換基Ｂ１またはＢ２は同時にまたスペーサを介して式ＩＩＩのフェニ ール核にも連結しており、この場合Ｂの付加的受容体基としでは必ずしも機能し ない（図式ｅ）。

本発明のポリマーの好ましいＮＬＯ発色団で側鎖状（図式Ｃおよびｄ）に結合し ている場合は、原則的には結合に供し得る式ｒＩＩのどの炭素原子とも結合出来 る。

式ＩＩＩのＮＬＯ発色団電子供与体の区域（Ｄ、Ｄｌ）内のポリマー鎖に連結し ていることが好ましい。式（ｈ）。

（ｉ）および（ｋ）のＤを介しての結合が、その場合特に好ましい。

式ＩＩＩにおいて、Ｄは好ましくは−ＮＲ’または−ＯＲ”はそれぞれ独立に− Ｈ，−ＮＲ２または−ＯＲが好ましい。Ｂ　およびＢ２はそれぞれ独立に、水素 または電子受容体例えば−Ｎｏ　、−ＣＮ、またはハロゲン例えばフッ素、塩素 もしくは臭素、−ＣＦ　、−ＣＯＯＲ’■ 、−ＣＯＮＲおよびスルホキシド、スルホン酸お２ゝ よびスルホンアミド基であり、その中で好ましいものれも水素である。

ＧｌおよびＧ２の橋かけメンバーはそれぞれ独立に、単結合、−［−Ｃ（Ｒ２） ＝Ｃ（Ｒ２）−］　（ここでｍは１または２）、エチニレン、−Ｃ＝Ｎ−１−Ｎ ＝Ｃ−１−Ｎ＝Ｎ−もしくはエチニレンである。特に好ましいのは二重結合、− Ｃ（Ｒ２）＝Ｃ（Ｒ２）−およびエチニレンである。

Ｌはカルボン酸基または環を構成する５−１８個の原子を含む異部環状パイ（π ）系である。その例は特に、１．４−フェニレン、２．６−および２．７−ナフ タリンまたは一アントラセン、２．５−ピロールジイル、−フランジイルおよび 一チオフェンジイル、および、さらにまたピリジンジイル、ピリミジンジイル、 トリアジンジイルおよびインドールジイルである。またＬにはその他の異部芳香 族類も使用出来るが、３個より多くの異部環状原子を含むものは使えない。本発 明のポリマーとして好ましいものはその側鎖に２個より多くの異部原子を含むこ とはない。

Ｒ１は水素または炭素原子数２４個以下の分枝もしくは直鎖アルキル基である。

好ましくは、Ｒ１は水素または直鎖基であり好ましいものは、メチル、エチル、 プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル 、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデ シル、オクタデシル、エイコシルおよびドフシル基である。

Ｒ２は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル基で あることが好ましい。

式ＩＩＩの非線形光学的発色団で特に好ましいものは従属式ｌ１１ａないしＩＩ Ｉｕに対するものである。記述を簡単にするために、以下において、Ｐｈｅは１ ，４−フエニＰ　ｈ　ｅ　１は Ｐ　ｈ　ｅ　２は Ｐ　ｈ　ｅ　ａは Ｈｅｔは２．５−ピロールジイル、−フランジイルおよび−チオフェニレンジイ ル、ピリジンジイル、ピリミジンジイル、トリアジンジイルおよびインドールジ イルから成る群から選ばれた異部環状基の一つを意味Ｄ−Ｐｈｅ　−Ｐｈｅ−Ｐ ｈｅ２−Ｂ　ｌ１ｌｅ２ＩＩ■ｈ Ｄ−Ｐｈｅ　−Ｈｅｔ−Ｇ　−Ｐｈ、Ｃ２−ＢＩ ’　ｌ１ｌｉ Ｄ−Ｐｈｅ　−Ｇ　−Ｐｈｅ−ＰｈＣ２−ＢＩ ’　ｌ１ｌｊ Ｄ−Ｐｈｅ　−Ｇ　−Ｈｅｔ−ＰｈＣ２−ＢＤ−Ｐｈｅ　−Ｇ　−Ｐｈｅ−Ｇ　 −ＰｈＣ２−Ｂ　ｌ１ｌｋＤ　Ｐ　ｈｅ　Ｇ　Ｈｅ　ｔ　Ｇ　Ｐ　ｈｅ２Ｂ　＋ １１１Ｄ−Ｐｈｅ　−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｇ　−ＰｈＣ２−Ｂ　ｌｌＴｍＤ−Ｐｈ ｅ　−Ｐｈｅ−Ｈｅ　ｔ　−Ｇ　−ＰｈＣ２−Ｂ　ｌ１ｌｎＤ−Ｐｈｅ　−Ｈｅ 　ｔ−Ｐｈｅ−Ｇ　−ＰｈＣ２−Ｂ　Ｉｌｌ。

Ｄ−Ｐｈｅ　−Ｇ　−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｇ　−ＰｈＣ２−Ｂ　ｌ１ｌｐＤ−Ｐｈ ｅ　−Ｇ　−Ｐｈｅ−Ｈｅｔ　−Ｇ　−ＰｈＣ２−Ｂ　ＩＩＩｑＤ−Ｐｈｅ　− Ｇ　−Ｈｅｔ−Ｐｈｅ　−Ｇ　−ＰｈＣ２−Ｂ　ｌ１ｌｒＤ−Ｐｈｅ　−Ｇ　− Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−ＰｈＣ２−Ｂ　ＨｌｓＤ−Ｐｈｅ　−Ｇ　−Ｐｈｅ−Ｈｅｔ− ＰｈＣ２−Ｂ　ＩＩＩｔＤ−Ｐｈｅ　−Ｇ　−Ｈｅ　ｔ−Ｐｈｅ−ＰｈＣ２−Ｂ 　ＩＩＩｕ従属式ｌ１１ａないしｌ１ｌｕに対応する非線形光学的発色団を含む 本発明のポリマーの中で、特に好ましいものは、Ｄ、Ｄ　、Ｂ、Ｂ　、ＢＩ　Ｇ ’、Ｇ　、Ｌ、Ｒ１およ２・ びＲ２がさきに好ましいものでとるとして示した特定の意味を持つものである。

これに関連して云えば、Ｄ　Ｐ　ｈ　ｅ　１−の好ましいものは ここでＨａｌはＦまたはＣ１である。

式ＩＩＩのＮＬＯ発色団のうち特に好ましいものは、すべての基、Ｄ　、Ｂ　お よびＢ２が水素であるか、これらの基の一つが水素でないものである。

式ＩＩＩの化合物の調製は有機化学の標準的な方法によって行うことが出来る。

その反応条件は有機製造化学の標準的著作においてめられるが、その例としては 、スツットガルト市、ゲオルク　チーメ出版社のホウベン・ヴアイル有機化学方 法論、ニューヨーク・ロンドン・シトニー市、ジョンワイリー社の有機合成、ま たはニューヨーク・ロンドン・シトニー市のジョンワイリー社の異部環状化合物 、がある。

従って、−Ｃ＝Ｃ−二重結合を含む化合物の製造は例えば、既知の標準的な方法 の下に、アルキル化合物を対応するアルデヒド類またはケトン類と縮合させるこ とにより行われる。縮合の有利な方法としては、例えば無水酢酸、アンモニア、 エチルアミン、ピペリジン、ピリジンの様な塩基、酢酸アンモニウムもしくは酢 酸ピペリジンの様な塩を脱水剤として加える方法がある。例えば、ヘキサン、シ クロヘキサン、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き炭化水素といった不 活性溶剤の添加が好都合とされている。この反応温度は通常、０℃と２５０℃の 間、好ましくは２０℃と１５０℃の間である。この温度においては反応時間は一 般に１５分から４８時間で完了する。スチルベンゼン誘導体の製造は、例えばウ ィツテイヒ反応もしくはウィツテイヒ・ホーナー反応によって、対応する芳香族 アルデヒド類および対応するアリールメチルホスホニウム塩もしくはリン酸塩を 用いて行われる。

Ｃ＝ＮまたはＮ＝Ｎの二重結合は、アルデヒド類と一級アミン類、またはニトロ ソ化合物と一級アミン類とから当業界の熟練者には既知の方法で縮合反応を行っ て類似の方法を用いて得ることが出来る。

該化合物製造の別の方法においては、（異部）ハロゲン化アリール化合物を三級 アミンおよびパラジウム触媒の存在下にオレフィンと反応させる（Ｒ，Ｆ、ヘッ クのＡｃｅ、　Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｓ、１２　（１９７９）　１４６頁参照）。

（異部）ハロゲン化アリール化合物として好適なものは、例えば塩化物、臭化物 および沃化物であるが、臭化物が特に好適である。例えば、トリエチルアミンの 様にカップリング反応の成功には欠かせない第三級アミン類もまた溶剤として好 適である。パラジウム触媒として好適なものは例えば、その塩類特に酢酸パラジ ウム（ＩＩ）を、例えばトリアリールホスファン類の様な有機リン（ＩＩＩ　） 化合物を併用するものである。かかる場合においては、０°おおよび１５０℃の 間の温度、好ましくは約２０℃および１００℃の間において、不活性溶剤の存在 下もしくは不存在の下において作用させることが可能である。この際好適な溶剤 としては例えばアセトニトリルの様なニトリル類、またはベンゼンもしくはトル エンの様な炭化水素がある。出発物質として使用する（異部）ハロゲン化アリー ル化合物またはオレフィン類は商業的に入手可能性がある場合も多く、また文献 で知られている方法によって製造できるがその例は、対応する親化合物のハロゲ ン化または対応するアルコール類もしくはハロゲン化物に関する脱離反応である 。

更に（異部）芳香族化合物をカップルするためには、（異部）ハロゲン化アリー ル化合物を（異部）アリール・スズ化合物もしくは（異部）アリール・ホウ素酸 と反応させれば良い。好ましくは、これらの反応は高温度の保護ガス下で炭化水 素の様な不活性溶剤、例えば沸騰するキシレン中で例えばパラジウム（０）複合 体のような触媒を加え、高温度で行わせる。

多置換の場合の電子供与体と電子受容体の位置が隣り合う状態は出発化合物の状 態において既に存在していてもよい。こうした隣接置換された出発化合物、例え ば、フタロニトリル、０−ジニトロベンゼン、３゜４−ジニトロトルエン、３． ４−ジニトロベンジルアルコール、３−フルオロ−４−二トロトルエン、０−フ ェニレンジアミン、また０−ジハロゲン化芳香族体その他の、ここに言及してい ない電子供与体または受容体が隣接置換した芳香族化合物は（ダルムシュタット 市のメルク社から）商業的に購入できる。また一方、それらの化合物は低置換前 駆体を適当に置換することで作ることができる。例えば３−シアノトルエンのニ トロ化によって３−シアノ−４−二トロトルエンを作り、さらにニトロ基をアミ ンを経由し、更にジアゾ化してニトリルが作られる。０−フェニレンジアミンは ヴイルスマイヤのホルミル化反応を用いてアルキル化しベンズアルデヒド誘導体 に転換出来る。ここに記した反応は多くの可能な種々の場合の一部の選択に過ぎ ない。この製造法は業界の熟練者には既知の事柄であり、教科書や標準的な有機 化学合成法の著作、例えばスッットガルト市のゲオルク・チーメ出版社のホウベ ン・ヴアイル有機化学方法論に見ることが出来る。これらの原料化合物はそれ自 体が既知であるほか、既存の方法に知られるものとの類似によって製造可能であ る。

本発明のポリマーは、テトラカルボン酸二無水物またはジアミンといった出発成 分中にＮＬＯ発色団を共有結合させておくといった方法で好都合に調製出来る。

こうした原料成分の調製には、対応する化合物例えば式ＩＩＩの好ましい化合物 をそれぞれ適宜置換を行えばよい。例えば一つもしくは双方のＲ１基におけるア ミノ基ＮＲ２（Ｄ）を原料成分が式（ｆ）もしくは（ｇ）の構造単位を含んでい るかどうかに応じて−ＯＨまたはＣＩもしくはＢｒといったハロゲンを用いてオ メガ位置単置換する。同様にして、主鎖の状態（例えば図式Ｃ）中に存在するＮ ＬＯ発色団を含む原料成分を製造するには、供与体および受容体区域において、 必要な機能を持つ成分の存在が必要である。

本発明のポリマーは既知の方法で製造することが出来る。例えば、対応するテト ラカルボン酸またはその二無水物を、例えばＥＰｏ、２４９，８８１、ＥＰｏ。

２３１．７８１、ＥＰｏ、２１９，３３６に記載の発明に従って、対応するジア ミンと反応させてポリアミド酸の製造が可能である。また別の方法としては、対 応するテトラカルボン酸二無水物をまずジカルボン酸ジエステルに変換し次いで 対応するジアミンを用いて、本発明のポリアミド酸を製造する（ＵＳＰ４，４６ ７゜０００）。

本発明のポリアミド酸誘導体の製造は、例えば、まず上記のジカルボン酸ジエス テルをその遊離しているＣｏｏ　（Ｈ）基において、好ましくはゆるやかな条件 で反応させる。通常これらの化合物はチオニル化合物によってカルボン酸ハロゲ ン化物、好ましくはハロゲン酸塩化物とする。次に対応するジアミンとの反応に よって、好ましくはこれもおだやかな条件下に本発明のポリアミドエステルを生 成する。また別法としてはジカルボン酸ジエステルは対応するジアミンと直接重 縮合して本発明のポリアミドエステルを生成する。好ましくは、例えばジシクロ へキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）といったカルボジイミドを、例えばＤＥ３， ４１１゜６６０に記載の様に、縮合剤として使用する。

本発明のポリアミド酸は本発明のポリアミド酸またはエステルを加熱して水また はアルコールを脱離することで製造出来る。特にイミド化は、水ではなくアルコ ールを脱離する場合は（２００℃より低い）低温で達成される。一般的に云って イミド化度は９５度以上であり、本発明のポリイアミドには未だ酸やエステルの 基が含まれていることがある。

本発明の非線形光学系の製造法には各種の方法がある。例えば先ず不活性溶剤中 で本発明のポリアミド酸を作り、例えばガラスの様な基材面にスピンコーティン グ、ブラッシング、筒袋または浸漬といった方法で被覆し、ついで双極構造をと る様に調整する。ポリアミドエステルまたはポリアミド酸はまた双極的調整を行 う以前にイミド化しても良い。

この調整はポリイミドのガラス転移点近くの温度で、好ましくは電場を用いて行 うのが便利である。この方法では温度はガラス転移点の上でも下でも差支えない 。

次に電場をかけた状態で冷却する。

本発明のポリイミドは一般的にガラス転移点が非常に高く、最終のポリマー層の 耐溶剤性の高いことが特徴である。同時に本発明の前駆体であるポリアミド酸ま たはエステル類は溶は易い。その使用法は簡単で、例えば基材面にスピンコード を施せばよい。こうした利点は、既存のＮＬＯポリマーであるポリ（メタ）アク リル酸エステルには存在しない。

従って本発明のポリイミドは例えば光学的構成要素に好適である。従って一方で はその光電効果を利用したり周波数二倍器および周波数ミキサー用にばらもの（ 粉粒体）として、また他方では導波構造に使用されている。同時に、本発明のポ リイミドはそれ自体が導波管として使用されることもある。

従ってこの材料は、例えば、複合光学やセンサおよび遠距離通信工業の分野の部 品として、周波数二倍器またはレーザー光用、指向性カプラ、スイッチ用素子、 モジュレータ、パラメトリック増幅器、導波構造体、光弁その他の光学的構成要 素など業界において熟知の用途に好適に使用される。光学的構成要素については 、例えばＥＯｏ、２１８，９３８に記載がある。

以下の実施例によって本発明を説明する。

［実施例１コ ３．３’　−［Ｎ−（４’−二トロスチルベニル）イミノ］−ビス−４−（プロ ビロキシカルボニル）フタル酸無水物 ａ）４−　［Ｎ、Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−４゛　−二ト ロスチルベン １５、　４　ｇ　（１８３ｍｍｏｌ）の酸性炭酸ソーダを２０゜０　ｇ　（８３ ，２ｍｍｏｌ）の４−アミノ−４′　−二トロスチルベン（ピペリジン／ピリジ ン内で４−アセトアミドベンズアルデヒドと４−二トロフェニル酢酸との反応後 アミンを放出すると得られる）と３４．　０　ｇ　（１８３ｍｍｏｌ）の３−ヨ ードプロパツールを１２０ｍ１のＮ−メチルピリミジン−２−オン（ＮＭＰ）に 溶解した溶液に加え、１００℃で４時間加熱する。この混合物を水中にあけ、沈 殿は濾別し、エタノールから再結晶する。濃赤色の結晶が得られる。次に同様に して次の物質を調製する。

４−Ｎ、Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−３°　−シアノ−４′　 −二トロスチルベン。之は紫色でかつ緑色にきらめ（結晶で融点は１６８℃であ る。

ｂ）３，３°−［Ｎ−（４’　−ニトロスチルベニル）イミノ］−ビス−４−（ プロビロキシカルボニル）フタル酸無水物 ５０ｍ１のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の４−［Ｎ。

Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミノコ−４′−二トロスチルベン６、　 ４５　ｇ　（１８，１ｍｍｏｌ）と、１゜２．４−ジベンゼントリカルボン酸無 水物塩化物の７゜６２ｇ　（３６，２モル）およびピリジンの２．６８ｇ（３６ 、２ｎ＋ｍｏｌ）の混合物を室温で１８時間攪拌する。

この混合液を２５％塩酸中に注ぎ、沈殿物はサクションフィルターで濾過する。

沈殿を（無水酢酸５％を含む）熱酢酸で抽出する。赤色粉末が得られる。

下記の物質を同様の方法で調製する。３．３’　−［Ｎ−（３′　−シアノ−４ ′−二トロスチルベンジル）イミノコービス−４−（プロビロキシカルボニル） フタル酸無水物。暗赤色の粉末が得られる。

［実施例２コ Ｎ、Ｎ−（ビス−３−アセトアミドベンジル）−４−アミノ−３′　−シアノ− ４′−二トロスチルベンａ）Ｎ、Ｎ−（ビス−３−アセトアミドベンジル）−４ −アミノ−３′　−シアノ−４′−二トロスチルベン３９．　６　ｇ　（４７１ ｍｍｏｌ）の酸性炭酸ソーダと２８゜３ｇの沃化ソーダを５０．　０　ｇ　（１ ８９ｍｍｏｌ）の４−アミノ−３°　−シアノ−４′−二トロスチルベン（実施 例１ａと同様にして２−ニトロ−５−メチルベンゾニトリルと４−アセトアミド ベンズアルデヒドとの反応で得られる）の５０．　０　ｇ　（１８９ｍｍｏｌ） とを［Ｈ，Ｐｌｉｅｎｉｎｇｅｒ。

Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　８ユ、２２８　（１９５４）に従って調製した］４−ア セトアミドベンジル、クロライドの８６゜５　ｇ　（４７１ｍｍｏｌ）の８ＭＲ ５００［Ｑｌへの溶液に加え、この混合液を１００℃で４時間加熱する。放置し て加熱した後、水中に注ぎ沈殿を濾別する。赤色結晶が得られる。

ｂ）Ｎ、Ｎ−（ビス−３−アミノベンジル）−４−アミノ−３′　−シアノ−４ ′　−二トロスチルベン２１のエタノールと４００ｍ１の３７％塩酸との中の、 Ｎ、Ｎ−（ビス−３−アセトアミドベンジル）−４−アミノ−３′　−シアノ− ４′−二トロスチルベンの９０゜Ｏｇ　（１６１ｍｍｏｌ）の懸濁液を沸点で３ 時間加熱する。

この混合物を始めの容積の半分になるまで蒸発処理し、残液を稀苛性ソーダ溶液 に注ぐ。沈殿をサクションフィルタで濾別し、シリカゲルコラム上でジクロロメ タン／メタノール９５：５液でクロマトグラムを作成した。暗赤色結晶が得られ る。

［実施例３］ ＮＭＰ１５ｍｌ中のテトラカルボン酸二無水物２０　ｍｍｏｌとジアミン２０　 ｍｍｏｌとの溶液を室温で１８時間攪拌する。

之を２０ｍ１のＮＭＰで希釈し、ポリマーはエタノールから析出させる。

この方法によって次の化合物を調製する。

ａ）３．３′　−［Ｎ−（４’　−二トロスチルベニル）イミノ］−ビス−４− （プロピルオキシカルボニル）フタル酸無水物（１ｂ）とｍ−フ二二レンジアミ ンから誘導するポリアミド酸。

ｂ）３．３’　−［Ｎ−（３°　−シアノ−４′　−二トロスチルベニル）イミ ノコービス−４−（プロピルオキシカルボニル）フタル酸無水物（１ｂ）とｍ− フ二二レンジアミンから誘導されるポリアミド酸。

ｃ）Ｎ、Ｎ−（ビス−３〜アミノベンジル）−４−アミノ−３′−シアノ−４゛ −二トロスチルベン（２ｂ）とピロメリット酸二無水物とから誘導されるポリア ミド酸。

ｄ）３．３’　−［Ｎ−（３−シアノ−４°　−二トロスチルベンジル）イミノ ］−ビス−４′−（プロピルオキシカルボニル）−フタル酸無水物（１ｄ）とＮ 、　Ｎ−（ビス−３−アミノベンジル）−４−アミノ−３″−シアノ−４゛−二 トロスチルベン（２ｂ）とから誘導されるポリアミド酸。

［実施例４］ 実施例３の変化として、ポリイミド４ａ、ｂ、ｃおよびｄを対応する３ａ、ｂ、 ｃおよびｄから該成分を２００℃で３時間加熱して調製した。

［実施例５コ ＮＭＰ３．５ｇ中実施例３ａのポリアミド酸（０゜６ｇ）の溶液を調製する。こ の溶液を濾過（２μの孔径を持つフィルター）してゴミ粒子を除去する。

（４０ｍ角で１．１ｍｍ厚）のＩＴＯ（インジウム−スズ−酸化物）被覆ガラス 板を中性石鹸液（メルク社販売のエクストラン）中で超音波により１０分間洗浄 した。

次に蒸留水で２度すすぎ、更にイソプロパツールで再びすすぐ。このポリマー溶 液をこのガラス板上に紡出（１０００回転／秒）し、１００℃で４時間乾燥した 。

半透明の金電極をこのフィルム上に蒸着する。

このフィルムを真空釜中で１００℃に加熱し、１００ボルトの直流電圧を１３０ ℃で１０分間印加する。次いで試料を毎分２℃の速度で室温で電場をかけた状態 で冷却し、電場を切る。フィルムをＮｄ：ＹＡＧレーザ−（λ＝１．０６μｍ１ パルス継続時間７ナノ秒、パルスエネルギー０．５ｍＪ、フィルム面に対する角 度５０°）のビーム通路に置く。入射光の一部が周波数倍化される。

実施例３ｂおよびＣのポリアミド酸から同様の方法でフィルムを調製し検討を行 った。周波数の２倍化が観察された。

［実施例６コ 実施例５の記述に従ってフィルムを調製するが、金電極の蒸着を行う前に、真空 釜中で、２００℃で２時間加熱する（イミド化）。蒸着を行った後、直流１００ ボルトを２００℃で１０分間かける。次いで試料を毎分５℃の速度で室温まで冷 却した後は実施例５の手順に従って処理する。

ポリイミド・フィルムも実施例３ｂおよびＣのポリアミド酸から調製し、配向し て結果を検討した。どのフィルムも、入射光の若干のものについて周波数の２倍 化を実現する。

［実施例７コ 実施例４ａで得たポリイミドの溶液を実施例５と同様にして調製し、これからフ ィルムをスピン・コーティング法で作る。金電極の蒸着を行った後の処理は実施 例６の方法に従う。

ポリイミド４ｂおよびＣからポリイミド・フィルムを同様な方法で作り、配向と 試験を行う。すべてのフィルムが周波数の二倍化効率において良から優の成績を 示す。

［実施例８コ Ｐｒｏｃ、　５ＰＩＥ、　ｖｏｌ、８２４　、１５２頁（１９８８）にＲ，Ｌｙ ｔｅｌ等が記述している光学的構成要素を、実施例４ａで得たポリマーを使用し て作成する。この材料は導波材料として卓越した性質を示す。

国際調査報告 国際調査報告 Ｓ＾　３Ｂ７８９

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．非線形光学活性を有する発色団が正の値の二次超分極率（β）を持つことを 特徴とする環化によってポリイミド類に転換可能な非線形光学活性を有する化学 的に結合した発色団を含むポリアミド酸およびその反応性誘導体。
2. ２．請求項１にもとづきその非線形光学活性を有する発色団が電子供与体／受容 体で置換された共範πシステムを有することを特徴とするポリアミド酸およびそ の反応性誘導体。
3. ３．請求項１または２にもとづくポリマーの環化により得られるポリイミド類に もとづくポリマー材料。
4. ４．請求項１もしくは２のポリマーまたは請求項３のポリマー材料を含むことを 特徴とする非線形光学システム。
5. ５．請求項１もしくは２のポリマーまたは請求項３のポリマー材料が基体上に塗 布されかつ双極的に配向したことを特徴とする請求項４の非線形光学システムを 製造する方法。
6. ６．請求項１または２のポリマーが基体上に塗布され、イミド化しかつ好ましく は双極配向されたことを特徴とする請求項４の非線形光学システムを製造する方 法。
7. ７．請求項４の非線形光学システムを光学的構成要素に用いる方法。
8. ８．請求項４の非線形光学システムを含む光学的構成要素。