DD297179A5

DD297179A5 - Polyamidsaeuren und deren derivate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DD297179A5
Application number: DD90343373A
Authority: DD
Inventors: Dieter Dorsch; Bernhard Rieger
Original assignee: Merck Patent Gmbh,De
Priority date: 1989-08-12
Filing date: 1990-08-10
Publication date: 1992-01-02
Also published as: EP0438557A1; JPH04502369A; KR920701309A; DE3926691A1; WO1991003001A1

Abstract

Polyamidsaeuren und deren reaktionsfaehige Derivate mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide ueberfuehrbar sind, dadurch gekennzeichnet, dasz die nichtlinear optisch aktiven Chromophore einen positiven Wert fuer die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (b) besitzen, und die daraus hergestellten Polyimide eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen, die in optischen Bauelementen verwendet werden koennen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polyamidsäuron und deren reaktionsfähige Dorivato mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide überführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophore einen positiven Wert für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (ß) besitzen.

Die Erfindung betrifft weiterhin Polymermaterialien auf Basis von Polyimiden, die aus besagten Polyamidsäuren erhältlich

Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen, sind durch eine feldstärkeabhängige dielektrische Suszeptibilität gekonnzeichnet. Diese Nichtlinearität der dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effekten zur Folge, die von großem anwendungstechnischen Interesse sind.

Die Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem eingestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Änderung les Brechungsindex eines Materials mit einem angelegten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht. Nichtlinear optische Materialien eignen sich zur Herstellung von optischen Bauelementen. Dazu gehören beispielsweise elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schalter, elektrooptische Richtkoppler und Frequenzverdoppler.

Diese Bauelemente finden Anwendung z.B. in der optischen Nachrichtentechnik, zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen, als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen Signalverarbeitung, zur Frequenzverdopplung von Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, Sensortechnik und Xerographie.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO-Chromophoren versehen sind, erhalten in der Regel erst durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden Zustand, wobei die NLO-Chromophore dipolar orientiert werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung (X¹²¹I. Die dipolare Orientierung wird durch Abkühlen unter die Glastemperatur dauerhaft eingefroren. X¹²¹ ist infolgedessen in erster Näherung proportional zur Konzentration dei NLO-Chromophore, zur E-Feld-Stärke, zur Hyperpolarisierbarkeit β und zum Dipolmomcnt μ. Datier sind Verbindungen mil großen Dipolmomenten und gleichzeitig hohen ß-Werton von bedeutendem Interesse. Aus diesem Grunde sind bereits NLO-Chromophore untersucht worden, die aus einem konjugierten n-System bestehen, an deren Enden ein Elektronenakzeptor bzw. ein Elektronendonor gebunden sind. Polymermatorialien, die solche Donor/Akzeptor-substituierten n-Systeme in Seitenketten enthalten, sind bekannt, z. B. Polymethacrylate (EP 0231770, EP 0230898), Polystyrole (JP 63041831, JP 61148433) oder Polyester (EP 0297530). Polymere, die nichtlinear optische Chromophore als Teil der Hauptkette enthalten, sind kaum untersucht worden. Beispiele hierfür sind Polybenzimidazole (EP 0265921) und thermotrope Flüssigkristallhauptkettenpolymere, in denen teilweise nichtlinear optische Chromophore als Kettenglieder in die Hauptkette eingebaut sind (JP 62238538).

Aus der EP 0243806 sind Polyimide für die nichtlineare Optik bekannt, jedoch ausschließlich mit NLO-Chromophoren mit negativen Werten für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (ß).

Ziel der Erfindung

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere Polymermaterialien für die nichtlineare Optik aufzufinden, insbesondere solche mit verbesserten Eigenschaften wie erhöhter, beispielsweise thermischer Belastbarkeit und größerer Stabilität.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der erfindungsgomäßen Polyimide gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyimide, die NLO-Chromophore mit positiven ß-Werten besitzen, sowohl im allgemeinen stabiler als auch thermisch belastbarer sind als die bekannten NLO-Polymore.

Gegenstand der Erfindung sind somit Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide überführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nich'ilinear optisch aktiven Chromophore einen positiven Wert für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (ß) besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Polymermaterialien auf Basis von Polyimiden, die aus den erfindungsgemäßen Polyamidsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten hergestellt wurden.

Gegenstand der Erfindung sind auch nichtlinear optische Anordnungen, die die erfindungsgemäßen Polymere enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen Anordnungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Polyimide zeichnen sich unter anderem durch die sehr hohen Glasübergangstemperaturen sowie durch hohe Lösungsmittelresistenz aus. Dabei sind die Vorstufen, die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren Derivate vorteilhaft einsetzbar. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Löslichkeit einfach durch beispielsweise spin coating auf ein Substrat aufbringen. Sowohl die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren Derivate als auch die daraus erzeugten Polyimide sind, gegebenenfalls nach zusätzlicher dipolarer Orientierung, als nichtlinear optische Materialien in optischen Bauelementen hervorragend geeignet. Mit „Derivaten" sind hier im allgemeinen Ester aliphatischer Alkohole gemeint, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen innerhalb der Alkoholkomponente.

Die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate lassen sich durch die allgemeine Formel I, die daraus herstellbaren erfindungsgemäßen Polyimide durch die allgemeine Formel Il wiedergeben. Beide Formeln stellen wiederkehrende Struktureinheiten beider Polymertypen dar.

O O

ΑΛνη-aJ-

Γ/

⁰"

O O

Y Y OO

II

^Jh

Unabhängig vom Syntheseweg sind demnach die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren bzw. säurederivate und Polyimide aus einem Säureteil (enthält Z), einem Aminteil (enthält A) und gegebenenfalls einem Alkoholteil (enthält R^H) aufgebaut. Der Einfachheit halber werden im folgenden demgemäß die Formulierungen „Z-Teil", „Α-Teil" und „R-Teil" verwendet. Die nichtlinear optischen Chromophore können sowohl im Α-Teil als auch im Z-Teil der erfindungsgemäßen Polymere kovalent gebunden sein. In beiden Fällen können sie entweder haupt- oder soitenkettenartig nach folgenden Schemata (a) bis (d) gebunden sein.

Hauptkettenartig

(a)

ί">

Il O

O O

Μ O

(b)

Seitenkettenartig

O Il

•Ν,

Il

o U ο

(C)

I

°(d) ^{D J}

Die Schemata (a) bis (d) sind analog auch auf die Vorstufen, die erfindungsgemäßon Polyamidsäuron und deren reaktionsfähige Derivate übertragbar. In den Schemata (a) bis (d) bedeutet

Die Struktur der nichtlinear optischen Chromophoro, in obigen Schemata als Γ I dargestellt, ist woitgehend

unkritisch. Vorzugsweise handelt es sich um konjugiorte n-Systeme, die an einem Ende durch einen oder mehrere Elektronendonatoren und am anderen Ende durch einen oder mehrere Elektronenakzeptoren substituiert sind. Im Fall der Strukturen (c) und (d) können die Verknüpfungsstollen mit der Polymerhauptkotte selbst bereits Elektronendonatoren oder •akzeptoren bzw. Teile davon sein. Besonders bevorzugte NLO Chromophore sind p,p'-Aminonitrostilbene und daraus ableitbare Chromophore. Sie sind beispielsweise durch Verkürzung oder durch Verlängerung des rt-Systems mit aromatischen oder auoh heteroaromatischen Resten, Doppelbindungen, Dreifachbindungen oder durch zusätzliche Substitution, vorzugsweise an den Enden des konjugierten n-Systems, benachbart und, elektronisch gesehen, gleichsinnig zu dem vorhandenen Elektronendonator bzw. -akzeptor, aus dem ρ,ρ'-Aminonitrostilbengerüst strukturell herleitbar. Weiterhin sind NLO-Chromophore bevorzugt, in denen anstelle der Amino- bzw. Nitrogruppe der genannten Stilbenderivate andere Elektronendonor- bzw. -akzeptorgruppen gebunden sind.

In den Strukturen (a) und (b) muß der NLO-Chromophor insgesamt ein bivalenter organischer Rest sein. Die Verknüpfungsstellen zu Z' bzw. A' sind dabei jeweils auf der Donor- und der Akezptorseite des Chromophors. Auf der Donorseite kann die Verknüpfung beispielsweise über einen Alkylrest eine' Amino- odor Ethergruppe, auf der Akzeptorseite beispielsweise über die Alkoholkomponente einer Estergruppe erfolgen. Dies läßt sich beispielsweise durch folgendes Strukturschema (e) verdeutlichen

O R

-(Α',Ζ· J-(Sp)₀ ^₁-O-C-(B-JX-N-(Sp)₀ ^₁-(Z¹,A¹ )- ^(β)

Hier und im folgenden bedeutet B mindestens einen Elektronenakzeptor, X ein ρ,ρ'-Stilbengerü st oder ein wie oben beschriebenes, hieraus ableitbares π-Gerüst, R einen Alkylrest und Sp einen Spacer, beispielsweise eine Alkylenkette, die auch z.B. durch-NR-oder-O-unterbrochen sein kann.

Bevorzugt sind in den erfindungsgemäßen Polymeren die NLO-Chromophore seitenkettenartig gemäß den Schemata (c) und (d) verknüpft. Dies führt allgemein zu einer vorteilhaften Erniedrigung der Glasübergangstemperatur.

Dio NLO-Chromophore können beispielsweise über den Donor mit der Polymerhauptkette verknüpft sein, wobei der Donor selbst Hauptkettenglied sein kann. Besonders bevorzugt sind Amino-, Ether- und Thioethergruppen als Donoren, insbesondere Aminogruppen. Die bevorzugten Strukturen lassen sich durch folgende Schemata (f) und (g) verdeutlichen.

^(Sp)0 1 '

¹ ' (f)

(NR/0,S) ^(l)

(Α',Ζ¹)-Sp-N-Sp-(Z¹,A¹)

x ^(gl

I B

In Schema (f) bedeutet Y CH. Der NLO-Chromophor ist demnach vollständig in einer Seitenkette des Polymers gebunden. Falls die in Schema (f) mit (Z', A') verknüpften Sp nicht vorhanden sind ((Sp)₀], so kann Y auch ein aromatisches C-Atom bedeuten. In diesem Falle sind die Gruppierungen Z' bzw. A' an anderen als diesem aromatischen C-Atom gebunden. Gemäß Schema (g) ist der Donorteil des NLO-Chromophors Bestandteil der Polymerhauptkette.

Falls der NLO-Chromophor in den erfindungsgemäßen Polymeren im Α-Teil (Schemata b und d) gebunden ist, so besteht der Z-TeiI vorzugsweise aus dem Gerüst einer Tetracarbonsäure, beispielsweise der Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Biphenyltetracarbonsäure, der Cyclobutan-, Cyclopentan- oder Cyclohexantetracarbonsäure. Falls der NLO-Chromophor in den erfindungsgemäßen Polymeren im Z-TeN (Schemata a und c) gebunden ist, so besteht der Α-Teil vorzugsweise aus dem Gerüst eines Diamine wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,2-bis(4-Aminophenyl)propan, Diaminodiphenylsulfon, Diaminobenzophenon, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,3-bis-(4-Aminophenoxy)benzol, 1,4-bis(4-Aminophenoxy)benzol, 4,4'-di(4-Aminophenoxy)diphenylsulfon,2,2-bis[4-(4-Aminophenoxyphenyl)-propan], 2,2-bis(4-Aminophenyl)-hexafluorpropan, 2,2-bis[4-(4-Aminophenoxy)-phenyl)-hexafluorpropan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocylcohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-Dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diaminodicyclohexy!sulfon, 4,4'-Diaminodicyclohexylether, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan oder 1,8-Diaminooctan.

Es können jedoch auch weitere Carbonsäure- oder Diaminkomponenten eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in der DE 3107519, der EP 0209114, der EP 0219336, der EP 0231781 und der EP 0249881 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Polymere umfassen auch copolymere Polyamidsäuren bzw. deren reaktionsfähige Derivate und copolymere Polyimido. Jo nach Anwenclungszwock können vorschiodono Carbonsäure- und/odor Diaminkomponenten miteinander zur Reaktion gebracht werden. Damit sind auch Copolymere gemeint, worin die NLO-Chromophore nicht in allen A- bzw. Z-Teilen enthalton sind.

Ist der NLO-Chromophor im Z-Toil gebunden, so sind die Carbonylgruppen, die den Imidteil der erfindungsgemäßen Polyimide bilden, vorzugsweise an aromatische C-Atome gebunden. Besonders bevorzugt bedeutet Z gemäß Formol I odor Il in diesem Falle eine Struktureinheit der Formel (h) odor (i)

(Op-E-Sp-N-Sp-E-iCjp

(h)

(i)

ρ bedeutet O oder 1, E bedeutet-NH-oder-N(Alkyl)-,-O-oder-S-. Insbesondere bevorzugt bedeutet-(-C0)_p-E-O-,-CO-O-, -CC-NH- und -CO-NIAIkyl)- mit Alkyl gleich Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Ist das NLO-Chromophor im A-TeiI gebunden, so bedeutet A gemäß Formel I oder Il vorzugsweise eine Struktureinheit der Formel (k).

-(CyO₀ J-

(k)

Cyc bedeutet ein aromatisches oder cycloaliphatisches System, beispielsweise 1,3-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen. In Formel (k) ist mindestens Cyc oder Sp vorhanden.

Von den Strukturen (h) und (k) sind insbesondere die symmetrischen bevorzugt.

Die den bevorzugten NLO-Chromophoren in den erfindungsgemäßen Polymeren zugrunde liegenden Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel III '^schreiben.

Ill

-NR'^-OR'oder-SR¹, jeweils unabhängig voneinander-H,-NR^.-OR'oder-SR¹,

-NO₂, -CN,

NC^ ₌ .^-CN ^CN

CN'

COOR

oder

B¹ und B² jeweils unabhängig voneinander-H,-NO₂,-CN, Halogen,-CF₃,-COOR'.-CONRj.-SOaR'.-SOjR',

-SOR',oder-SO₂NR₂,

G¹ und G² jeweils unabhängi voneinander eine Einfachbindung-+-C(R²)=C(R²)-4_m-,-N=N-,-C=N-,-N=C-oder-C=C-, m 1 oder 2,

L ein carbo- oder hetorocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome,

ausgewählt aus der Gruppe N, O und S,

η 0,1,2 oder 3,

ρ 0 oder 1,

R¹ jeweils unabhängig H oder Ci-C₂₄-AIkVl und

R² jeweils unabhängig H oder Ci-C₆-Alkyl

bedeutet, mit der Maßgabe, daß B¹ Wasserstoff bedoutot, falls ρ gleich 1 ist.

Die hauptkettenartig in den erfinclungsgomäßon Polymeren gebundenen NLO-Chromophore (Schemata a und b) sind dabei einerseits auf der Donorsoito (D, D¹) und andererseits auf der Akzeptorseite (B, B¹, B²) mit der Polymerhauptkette kovalr nt verknüpft. Vorzugsweise erfolgt die Verknüpfung innerhalb D, beispielsweise über einen Rest R¹ in -NR'₂ oder -OR'. Die Verknüpfung im Akzeptortoil erfolgt vorzugsweise über einen Rest R¹ in B¹ oder B², beispielsweise einer Carboxylgrup te. Die hierzu geeigneten Substituenten B' bzw. B² können dabei auch über einen Spacer mit dem Phenylkern in Formel III vor, nüpft sein, fungieren in diesem halle also nicht notwendigerweise als zu B zusätzliche Akzeptorgruppen (Schema e).

Sind die bevorzugten NLO-Chromophore In den erfindungsgemäßen Polymeren seitenkettenartig gebunden (Schemata c und d), so können sie prinzipiell an jadom zur Verknüpfung stehenden C-Atom der Formel III gebunden sein. Vorzugsweise ist das NLO-Chromophor gemäß Formel III innerhalbdes Donorteils (D, D') mit der Poly merket'e verknüpft. Insbesondere bevorzugt ist dabei die Verknüpfung über D gemäß den Formeln (h), (i) und (k).

In der Formel III bedeutet D vorzugsweise -NR'₂ oder -OR¹.

B bedeutet vorzugsweise -NO₂ und -CN.

D¹ bedeutet jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise -H, -NR₂ oder -OR¹.

B¹ und B² bedeuten jeweils unabhängig voneinander H oder eine Elektronenakzeptorgruppe wie -NO₂, -CN oder Halogen, wie

z. B. -F, -Cl oder -Br, -CF₃, -COOR', -CONR₂ sowie Sulfoxid-, Sulfonat- und Sulfonamidgruppen, vorzugsweise -NO₂, -CN, -F, -Cl, -CF₃ und -COOR¹. Im Falle ρ gleich 1 bedouton jedoch beide Roste B' gleich H.

Die Brückenglieder G' und G² bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -fC(R²)=C(R²H_m mit m gleich oder 2,-C=C-,-C=N,-N=C-,-N=N-oder-CsC-. Insbesondere bevorzugt sind Einfachbindung,-C(R²)-=C(R²)-und-CsC-.

L bedeutet ein carbocyclisches oder uoterocyclisches η-System mit 5 bis 18 Rinnatomen. Dies sind insbesondere 1,4-Phenylen, 2,6-und 2,7-Naphthylen oder -Anthracen, 2,5-Pyrrolidyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, ferner auch Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl. Es können jedoch auch weitere Heteroaromaten für L stehen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroringatomen. Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere enthalten nicht mehr als zwei Heteroaromaten in einer Seitenkette.

R' bedeutet H oder einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit bis zu 24 C-Atomen. Vorzugsweise ist R' H oder ein geradkettiger Rest und bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl.

R² bedeutet vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.

Besonders bevorzugte nichtlinear optische Chromophore der Formel III entsprechen den Teilformeln III a bis III u. Der Einfachheit halber bedeutet hier und im folgenden Phe 1,4-Phenylen,

PlIe₁ -<( )>-, Phe_o -<( )>-, Phe„ -(( )\- und

Het einen der bevorzugten Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe 2,5-Pyrrolidiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl.

D-Phe,-B HIa

D-Phe₃-B IHb

D-PhB₁-PhO₂-B IHc

D-Phe,-G²-Phej-B IHd

D-Phe,-Phe-Phe₂-B IHe

D-Pher-Het-PherB IHf

D-Pher-Het-G^Phez-B IHg

D-Phe,-Het-G²-Phe₂-B III h

D-Phe,-G'-Phe-P;ie₂-B Uli

D-Phe.-G'-Het-Phej-B HIj

D-Phe,-G'-Phe-G²-Phe₂-B III k

D-Phe,-G'-Het-G²-Pher-B III I

D-Phe,-Phe-Phe-G²-Pher-B Ulm

D-Phe,-Phe-Het-G²-Phe₂-B Hl η

D-Phe,-Het-Phe-G²-Pher-B IHo

D-Phe.-G'-Phe-Phe-G'-Pher-B IHp

D-Phe^G'-Phe-Het-G^Phej-B IHq

D-Phe^G'-Het-Phe-G^Phe^B III r

D-Phe.-G'-Phe-Phe-Phe^B Ills

D-Phe^G'-Phe-Het-Phez-B IHt

D-Phe^G'-Het-Phe-Phez-B IHu

Von den erfindungsgemäßen Polymeren mit den nichtlinear optischen Chromophoren gemäß den Teilformeln III a bis III u sind

insbesondere diejenigen bevorzugt, die die angegebenen bevorzugten Bedeutungen für D, D¹, B, B', B², G¹, G², L, R' und R²besitzen.

D-Phe,- bedeutet dabei vorzugsweise

NR_n-

OR^J

R¹O

-YO-

Phe„-B bedeutet vorzugsweise -(C Jy-NO₂' ~\C y/^CN/

CN

Hai

COOR

Hai

-Ö-^cN

Hai

worin Hal F oder Cl bedeutet.

Von den NLO-Chromophoren gemäß Formel III sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen alle Reste D¹, B' und B² H

bedeuten oder einer dieser Reste von H verschieden ist.

Die Verbindungen der Formel III können nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z. B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J.Wiley, New York-London-Sydney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd.14, J.Wiley, New York-London-Sydney. So können Verbindungen mit-C=C-Doppelbindungen beispielsweise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit

entsprechenden Aldehyden oder Ketonen in an sich üblicher Weise kondensiert werden. Die Kondensation wirdvorteilhafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise AcetanhyJi iu, einer Base wie Ammoniak,

Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig

erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluoloder Xylol. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen J⁰C und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen +2O⁰C und 15O⁰C. Beidiesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. Stilbenderivate können z. B.

durch Wittig-Reaktion oder auch durch Wittig-Horner-Reaktion aus entsprechenden aromatischen Aldehyden undentsprechenden Arylmethylphosphoniumsalzen oder -phosphonaten hergestellt werden.

C=N- oder N=N-Doppelbindungen sind durch analog ausgeführte Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und primären Aminen, bzw. Nitrosoverbindungen und primären Aminen in für den Fachmann bekannter Weise erhältlich. In einem weiteren Verfahren zur Herstellung besagter Verbindungen setzt man ein (Hetero)arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 1211979) 146). Geeignete (Hetero)arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, Insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(ll)-acetat, zusammen mit organischen Phosphor(lll)· Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei ^Temperaturen zwischen etwa O⁰C und 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 20°C und 100⁰C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (Hetero)arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Wei'erhin können zur Kopplung von (Hetero)aromaten (Hotero)arylhalogonide mit (Hetero)arylzinnverbindungen oder (Hetero)arylboronsäuren umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Die vicinale Stellung von Elektronendonoren und von Elektronenakzeptoren bei Mehrfachsubstitution kann bereits auf der Stufe der Ausgangsverbindungen vorhanden sein. Zum einen ist eine Reihe von vicinal substituierten Ausgangsverbindungen bereits kommerziell erhältlich, wie z. B. Phthalsäuredinitril, o-Dinitrobenzol, 3,4-Dinitrotoluol, 3,4-Dinitrobenzylalkohol, 3-Fluor-4-nitrotoluol, o-Phenylendiamin sowie o-Dihalogenaromaten und weitere, hier nicht näher erwähnte vicinal durch Elektronendonoren oder -akzeptoren substituierte Aromaten (Fa. Merck, Darmstadt). Zum anderen können sie durch geeignete Substitutionsreaktionen aus niedersubstituierten Vorstufen hergestellt werden, beispielsweise durch Nitrierung von 3-Cyanotoluol das S-Cyano^-nitrotoluol, gegebenenfalls Umwandlung der Nitrogruppe über das Amin mit nachfolgender Diazotierung in das Nitril. o-Phenylendiamin kann alkyliert und durch Vilsmeier-Formylierung in das Benzaldehydderivat überführt werden. Die beschriebenen Reaktionen stellen nur eine kleine Auswahl aus einer Fülle von Variationsmöglichkeiten dar. Die Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und in gängigen Lehrbüchern, sowie in Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie, z.B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag Stuttgart, beschrieben. Die Ausgangsverbindungen selbst sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden zweckmäßigerweise so hergestellt, daß die NLO-Chromophore bereits in einer Ausgangskomponente, einem Tetracarbonsäuredianhydrid oder einem Diamin kovalent gebunden sind. Zur Herstellung dieser Ausgangskomponenten sind die entsprechenden Verbindungen, beispielsweise die bevorzugten Verbindungen der Formel III entsprechend substituiert. Beispielsweise ist die Aminogruppe -NR'₂ (D) in einem oder beiden Resten R¹ in ω-Position durch -OH oder einem Halogen wie Cl oder Br monosubstituiert, je nach dem, ob die Ausgangskomponente Struktureinheiten der Formel (f) oder (g) enthält. Analog ist zur Herstellung von Ausgangskomponenten, die den NLO-Chromophor hauptkettenartig (z.B. nach Schema e) gebunden enthalten, eine im Donor- und Akzeptorteil funktionalisierte Verbindung erforderlich. Die erfindungsgemäßen Polymere können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Man kann beispielsweise eine entsprechende Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid mit einem entsprechenden Diamin zu den erfindungsgemäßen Polyamidsäuren umsetzen, wie beispielsweise beschrieben in EP 0249881, EP 0231781, EP 0219336. Alternativ kann auch ein entsprechendes Tetracarbonsäuredianhydrid zunächst in einen Dicarbonsäurediester überführt werden, der dann mit einem entsprechenden Diamin zur erfindungsgemäßen Polyamidsäure weiterreagiert (US 4.467.000).

Die erfindungsgemäßen Polyamidsäurederivate können beispielsweise hergestellt werden, indem man die oben erwähnten Dicarbonsäurediester zunächst an ihren freien COO(H)-Gruppe vorzugsweise unter milden Bedingungen reagieren läßt. Üblicherweise werden sie in Carbonsäurehalogenide, vorzugsweise in -chloride mit Thionylchlorid überführt. Anschließend wird mit einem entsprechenden Diamin ebenfalls vorzugsweise unter milden Bedingungen zum erfindungsgemäßen Polyamidester umgesetzt. Alternativ kann auch der Tetracarbonsäurediester direkt mit dom entsprechenden Diamin zum erfindungsgemäßen Polyamidester polykondensiert werden. Vorzugsweise wird als Kondensationsmittel ein Carbodiimid, beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) eingesetzt, wie z. B. in DE 3411660 beschrieben.

Aus den erfindungsgemäßen Polyamidsäuren oder -estern können durch Erhitzen unter Wasser- bzw. Alkoholabspaltung die erfindungsgemäßen Polyimide hergestellt werden. Insbesondere läßt sich die Imidisierung bei niedrigen Temperaturen (< 200°C) durchführen, wenn Alkohol anstatt Wasser abgespalten wird. Der Imidisierungsgrad beträgt im allgemeinen etwa 95° und mehr, d.h. es können im erfindungsgemäßen Polyimid noch Säure- bzw. Estergruppen vorhanden sein. Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Anordnungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann man sie herstellen, indem man zunächst in einem inerten Lösungsmittel eine erfindungsgemäße Polyamidsäure oder deren Ester herstellt, diese durch spin coating. Bestreichen, Bedrucken oder Tauchen, auf eine Substratoberfläche, beispielsweise Glas, aufbringt und anschließend dipolar ausrichtet. Der Polyamidester bzw. die Polyamidsäure kann auch vor der dipolaren Ausrichtung imidisiert werden.

Die Ausrichtung wird zweckmäßiger bei einer Temperatur, die in der Nähe der Glasübergangstemperatur des Polyimids liegt, vorzugsweise mittels eines elektrischen Feldes, durchgeführt. Die Temperatur kann dabei sowohl oberhalb als auch unterhalb der Glasübergangstemperatur liegen. Anschließend wird im elektrischen Feld abgekühlt.

Die erfindungsgemäßen Polyimide zeichnen sich durch ihre allgemein sehr hohen Glasübergangstemperaturen sowie durch ihre Lösungsmittelresistenz der endgültigen Polymerschicht aus. Dabei sind die Vorstufen, die erfindungsgemäßen Polyamidsäuren bzw. -ester gut löslich. Sie lassen sich beispielsweise mittels spin coating in einfacher Weise auf Substratoberflächen aufbringen. Alle diese Vorteile sind beispielsweise bei herkömmlichen NLO-Polymeren, den Poly(meth)acrylaten, nicht gegeben.

Die erfindungsgemäßen Polyimide eignen sich damit beispielsweise zur Verwendung in optischen Bauelementen. Sie können somit unter Ausnutzung des elektrooptischen Effekts oder zur Frequenzverdopplung und Frequenzmischung einerseits in bulk

Materialien und andererseits in Wellenleiterstrukturen verwendet werden. Dabei können die eriinclungsgomäßon Polyimide gegebenenfalls selbst als Wellenleiter fungieren.

Sie eignen sich damit beispielsweise in Komponenten auf dem Gebiet der Integrierten Optik, der Sensor- und Nachrichtentechnik, zur Frequenzverdopplung von Laserlicht, zur Herstellung von Hichtkopplern, Schaltelementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstrukturen, Lichtventilen sowie anderen, dom Fachmann bekannten, optischen Bauelementen. Optische Bauelemente sind beispielsweise beschrieben in EP 0218938.

Zur Etläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Ausführungsbelsplele

Beispiel 1 3,3'-[N-(4'-Nitrostilbenyl)-imino)-bis-4-(propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid

a) 4-(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-amino)-4'-nltrostilben

Zu einer Lösung von 20,0g (83,2mmol) 4-Amino-4'-nitrostilben (erhältlich durch Umsetzung von 4-Acetamidobenzaldehycl von 4-Nitrophenylessigsäure in Piperidin/Pyridin und anschließender Freisetzung des Amins) und 34,0g (183mmol) 3-lodpropanol in 120ml N-Methy'pyrimidin-2-on (NMP) werden 15,4g (183mmol) Natriumhydrogencarbonat gegeben und die Mischung 4h auf 100⁰C erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält tiefrote Kristalle

Analog wird hergestellt:

4-(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl! -amino)-3'-cyano-4'-nitrostilben. Violette, grün schimmernde Kristalle mit einem Schmelzpunkt von: 168⁰C.

b) 3,3'-[N-(4'-Nitrostilbenyl)-imino|-bls-4-(propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid

Eine Lösung von 6,45g (18,1 mmol) 4-(N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-amino-4'-nitrostilben, 7,62g (36,2mmol) 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydridchlorio und 2,68g (36,2mmol) Pyridin in 50mlTetrahydrofuran (THF) wird 18h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf 25%ige Salzsäure gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Der Niederschlag wird durch Extraktion mit heißer Essigsäure (enthält 5% Acetanhydrid) gereinigt. Man erhält ein rotes Pulver. Analog wird hergestellt:

S^'-IN-O'-Cyano^'-nitrostilbenyD-iminoJ-bis^-lpropoxycarbonyD-phthalsäureanhydrid. Man erhält ein dunkelrotes Pulver.

Beispiel 2 N.N-fBis-S-acetamidobenzylM-amino-S'-cyano^'-nitrostilben

a) N.N-tBis-S-acetamidobenzyO^-amino-S'-cyano^'-nitrostilben

Zu einer Lösung von 50,0g (189mmol) 4-Amino-3'-cyano-4'-nitrostilbon (erhältlich durch Umsetzung von 2-Nitro-5-methylbenzonitril und 4-Acetamidobenzaldehyd analog Beispiel 1 a) und 86,5g (471 mmol) 4-Acetamidobenzylchlorid (hergestellt nach H.PIieninger, Chem. Ber. 87,22811954]) in 500ml NMPwerden 39,6g (471 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 28,3g Natriumiodid gegeben und das Gemisch 4h auf 100⁰C erhitzt. Man läßt abkühlen, gießt auf Wasser und filtriert den Niederschlag ab. Man erhält rote Kristalle.

b) N,N-(Bis-3-aminobenzyl)-4-ümino-3'-cyano-4'-nitrostilben

Eine Suspension von 90,0g (161 mmol) N.N-IBis-S-acetamidobenzylM-amino-S'-cyano^'-nitrostilbon in 2I Ethanol und 400ml 37%iger Salzsäure wird 3 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird auf die Hälfte des ursprünglichen Volumens eingeengt und auf verdünnte Natronlauge gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt und an einer Kieselgelsäure mit Dichlormethan/Methanol 95:5 Chromatographien. Man erhält tiefrote Kristalle.

Beispiel 3

Eine Lösung von 20mmol Tetracarbonsäuredianhydrid und 20mmol Diamin in 15ml NMP wird 18h bei Raumtemperatur gerührt. Man verdünnt mit 20ml NMP und fällt das Polymer aus Ethanol aus.

Nach dieser Vorschrift werden hergestellt:

a) Polyamidsäure aus 3,3'-[N-(4'-Nitrostilbenyl)-imino]-bis-4-(propyloxycarbonyl)-phthalsäureanhydrid (1 b) und m-Phenylendiamin,

b) Polyamidsäure aus S^'-IN-O'-Cyano^'-nitrostilbenyD-iminoJ-bis^-lpropyloxycarbonyD-phthalsäureanhydrid (1 b) und m-Phenylendiamin,

c) Polyamidsäure aus N.N-IBis-S-aminobenzyU^-amino-S'-cyano^'-nitrostilben (2 b) und Pyromellithsäuredianhydrid,

d) Polyamidsäure aus S.S'-IN-O-Cyano^'-nitrostilbenylJ-iminol-bis^'-ipropyloxycarbonyD-phthalsäjreanhydrid (1 b) und N.N-IBis-S-aminobenzylM-amino-S'-cyano^'-nitrostilben (2 b).

Beispiel 4

In Abänderung von Beispiel 3 werden Polyimide 4 a, b, c und d entsprechend 3a, b, c und d hergestellt, indem die Komponenten

3 h bei 200⁰C in NMP gerührt werden.

Beispiel 5

Es wird eine Lösung der Polyamidsäure des Beispiels 3a (0,6g) in 3,5g NMP hergestellt. Die Lösung wird gefiltert (Filter mit Porendurchmesser 2 μ), um Staubpartikel zu entfernen.

Eine mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichtete Glasplatte (4cm χ 4 cm, Dicke: 1,1mm) wird in neutraler Seifenlösung (Extran, Fa.

Merck) im Ultraschall für 10 Minuten gereinigt, anschließend in zweifach destilliertem Wasser gespült und mit Isopropanol nachgespült. Die Polymerlösung wird auf diese Glasplatte aufgeschleudert (1000 U/min), anschließend im Vakuum bei 100⁰C für

4 Stunden getrocknet. Auf diesen Film wird eine semitransparente Goldelektrode aufgedampft.

Der Film wird Im Vakuumofen auf 10r 'C erhitzt; daraufhin wird eine Gleichspannung von 100 V für 10 Minuten bei 13O⁰C angelegt. Im elektrischen Feld wird die Probe mit 2°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend das Feld abgeschaltet. Der Film wird In den Sirahlengang eines Nd:YAG Lasers (λ = 1,06Mm, Pulsdauer 7 nsec, Pulsenorgie 0,5mJ, 50°-Winkel zur Filmoberfläche) gestellt. Das eingestrahlte Licht wird teilweise frequenzverdoppelt.

Analog v/erden Filme aus den Polyamidsäuren der Beispiele 3b und c hergestellt und untersucht. Es wird ebenfalls Frequenzverdopplung beobachtet.

Beispiel β

Es wird ein Film, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, wobei aber vor dem Aufdampfen der Goldelektrode im Vakuumofen 2h auf 220⁰C erhitzt wird (Imidisierung). Nach dem Aufdampfen wird eine Gleichspannung von 100V für 10 Minuten bei 200⁰C angelegt. Anschließend wird die Probe mit 5°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt und weiter nach Beispiel B verfahren. Aus den Polyamidsäuren der Beispiele 3 b und c werden ebenfalls Polyimidfilme hergestellt, orientiert und untersucht. Alle Filme verdoppeln teilweise die Frequenz des oingestrahlten Lichts.

Beispiel 7 Analog Beispiel 5 wird eine Lösung des Polyimids aus Beispiel 4a und mittels spin coating ein Film daraus hergestellt. Nach dem Aufdampfen der Goldelektrode wird nach Beispiel 6 weitergearbeitet. Analog werden Polyimidfilme aus den Polyimiden 4b und c hergestellt, orientiert und untersucht. Alle Filme zeigen gute bis

hervorragende Frequenzverdopplungseffizienz.

Beispiel 8 Es wird ein optisches Bauelement, wie von R.Lytel et al. in Proc. SPIE, Vol.824, S. 152 (1988) beschrieben, mit dem Polymer aus Beispiel 4a hergestellt. Das Material zeigt hervorragende Wellenleitungseigenschaften.

Claims

1. Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate mit chemisch gebundenen nichtlinear optisch aktiven Chromophoren, die durch Cyclisierung in Polyimide überführbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophore einen positiven Wert für die quadratische Hyperpolarisierbarkeit (ß) besitzen.

2. Polyamidsäuren und deren reaktionsfähige Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtlinear optisch aktiven Chromophoren aus Elßktronendonor-Aakzeptor-substituierten konjugierten π-Systemen bestehen.

3. Polymermaterialien auf Basis von Polyimiden, erhältlich durch Cyclisierung von Polymeren nach Anspruch 1 oder 2.

4. Nichtlinear optische Anordnungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymere nach Anspruch 1 oder 2 oder Polymermaterialien nach Anspruch 3 enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere nach Anspruch 1 oder 2 oder Polymermaterialien nach Anspruch 3 auf einem Substrat aufbringt und dipolar ausrichtet.

6. Verfahren zur Herstellung von nichtlinear optischen Anordnungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere nach Anspruch 1 oder 2 auf einem Substrat aufbringt, imidisiert und gegebenenfalls dipolar ausrichtet.

7. Verwendung von nichtlinearoptischen Anordnungen nach Anspruch 4 in optischen Bauelementen.

8. Optisches Bauelement, enthaltend nichtlinear optische Anordnungen nach Anspruch 4.