DE69317902T2 - Asymmetrische substituierte fluorene für nicht-lineare optische anwendungen - Google Patents
Asymmetrische substituierte fluorene für nicht-lineare optische anwendungenInfo
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Description
- Organische Polymermaterialien mit starker nichtlinear optischer (NLO) Reaktion zweiter Ordnung sind für optische Anwendungen, beispielsweise in der Nachrichtentechnik, bei der Datenspeicherung und in der Computertechnik, von Interesse. Wichtige Anwendungen sind beispielsweise Wellenleiter, Verschaltungen, Schalter und dergleichen. Zu den Vorteilen dieser Materialien gegenüber den herkömmlichen anorganischen Materialien, z.B. LiNbO&sub3;, bei derartigen Anwendungen gehören u.a. schnelle Reaktionszeit, starke elektrooptische Reaktion über einen weiten Frequenzbereich, niedrige Dielektrizitätskonstante und Verträglichkeit mit der Siliciumwafer-Technik. Aus dem Stand der Technik bekannten NLO-aktiven Polymeren mangelt es jedoch an Langzeitstabilität unter Betriebstemperaturbedingungen, wodurch ihre praktische Verwendbarkeit eingeschränkt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auf Fluoren basierende Verbindungen, die aufgrund von unsymmetrischer Substitution an den aromatischen Ringen eine hohe NLO-Aktivität aufweisen. Verbindungen mit funktionellen Gruppen, die eine Polymerisation gestatten, können zur Herstellung von NLO-aktiven Polymeren mit hoher Glasübergangstemperatur verwendet werden; alle Verbindungen eignen sich zur Verwendung als Additive in Wirt-Gast-Polymersystemen. Von einigen Verbindungen können nichtzentrosymmetrische Kristalle gezogen werden.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen (die im folgenden auch als "NLO-Chromophore" bezeichnet werden) der allgemeinen Formel (I)
- worin m und n unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen;
- R¹ und R², die in verschiedenen D-R¹- und A-R²- Gruppen gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander für -Ar-, -Ar-CH=CH- oder -Ar-C C-, worin Ar eine zweiwertige Brückengruppe aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Biphenylen, Naphthalin und Thienylen bedeutet, stehen;
- A, das in verschiedenen A-R²-Gruppen gleich oder verschieden ist, für -NO&sub2;, -CN, -SO&sub2;R, -SO&sub2;RF, -COOR, -C(CN)=C(CN)&sub2; oder -CH=C(CN)&sub2;, worin
- RF für -CnF2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, und
- R für geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen steht,
- steht;
- D, das in verschiedenen D-R¹-Gruppen gleich oder verschieden ist, für -NH&sub2;, -NHR, -NR&sub2;, -OH, -OR, -SH oder -SR, worin
- R für geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen steht,
- steht und
- X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus H, -NH&sub2;, -NHR, NR&sub2;, -OH, -OR, -SH, -SR, -COOH, -NCO,
- und
- worin
- n für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10 und
- R für geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen steht,
- ausgewählt sind.
- Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "nichtlinear optisch" (NLO) auf sämtliche Materialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie auf angelegte eletrische oder elektromagnetische (optische) Felder mit nichtlinearer Polarisation (Dipolmoment pro Volumen) reagieren. Die Einteilung der NLO- Materialien erfolgt im allgemeinen nach der "Ordnung" der nichtlinearen Reaktion. So sprechen NLO-Materialien zweiter Ordnung auf das Quadrat der angelegten Felder an. Beispiele für NLO-pHänomene zweiter Ordnung sind u.a.: Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG), optische Rektifikation (Erzeugung eines elektrischen Felds als Reaktion auf einwirkende optische Strahlung) und elektrooptischer Effekt (EO, Änderung des optischen Brechungsindexes als Reaktion auf ein angelegtes elektrisches Feld). NLO-Materialien dritter Ordnung sprechen auf die dritte Potenz eines angelegten elektrischen oder elektromagnetischen Felds an. Beispiele für NLO-Phänomene dritter Ordnung sind u.a.: Frequenzverdreifachung (third harmonic generation) und Summen- und Differenz-Frequenzerzeugung (Erzeugung einer neuen optischen Frequenz in Gegenwart von zwei angelegten optischen Frequenzen).
- Die erfindungsgemäßen NLO-aktiven Chromophore enthalten sowohl eine elektronenliefernde Gruppe, die in der obigen Formel (I) als D bezeichnet wird, als auch eine elektronenanziehende Gruppe, die in der obigen Formel (I) als A bezeichnet wird, welche über π-Kettenbrücken verbunden sind. Diese Chromophore können in optisch klare (im allgemeinen amorphe) Polymere eingearbeitet werden, beispielsweise durch Mischen, wobei man optisch aktive Zusaznmensetzungen erhält, z.B. für aktive Wellenleiter. Die NLO-Chromophore mit endständigen Gruppen X und Y, die zur Teilnahme an Polymerisationsreaktionen befähigt sind, stellen Monomere dar, die in optisch aktive klare Polymere, die für den gleichen Zweck geeignet sind, einpolymerisiert oder eincopolymerisiert werden können.
- Die NLO-Aktivität derartiger Chromophore wird durch die Elektronenanziehungs- und Elektronenlieferstärke der A- bzw. D-Gruppen und die Länge der π-Kette bestimmt: Unter ansonsten gleichen Umständen ist die NLO- Aktivität um so höher, je länger die π-Kette ist. Bei vielen NLO-aktiven organischen Verbindungen wird der vorteilhafte Effekt der Verlängerung der π-Kette jedoch durch die freie Rotation einer die π-Einheiten verbindenden Einzelbindung wieder aufgehoben. Bei den erfindungsgemäßen Chromophoren wird die NLO-Aktivität durch die strukturbedingte Hemmung der Rotation um die π-Bindung(en), die auch unter der Bezeichnung "Planarisierung" bekannt ist, maximiert. Um die diese NLO-Chromophore enthaltenden Polymersysteme für NLO-Prozesse zweiter Ordnung NLO-aktiv zu machen, muß man sie nichtzentrosymmetrisch ausrichten ("polen"). Dies kann durch Polen im elektrischen Feld erfolgen, z.B. durch Anlegen eines elektrischen Felds an den Polymerfilm bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur (Tg) und anschließendes Abkühlen auf Temperaturen unterhalb von Tg in Gegenwart des angelegten Felds.
- Für die praktische Anwendbarkeit derartiger Chromophore und der polymeren Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet werden, sind neben hoher NLO-Aktivität auch noch andere chemische und physikalische Eigenschaften von ausschlaggebender Bedeutung. So sollten sie günstige Löslichkeit in Lösungsmitteln für die Aufschleuderung und ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzen, so daß sie sich zur Auftragung in dünnen Filmen mittels Aufuchleuderung eignen. Ferner sollten sie im gewünschten optischen Frequenzbereich transparent sein und eine hohe Glasübergangstemperatur Tg aufweisen, damit die thermische Relaxation (Entorientierung) von "gepolten" Filmen bei Betriebstemperatur verhindert wird.
- Die NLO-Chromophore der obigen Formel (I) tragen A- und D-Gruppen, die durch ein starres π-System in Monomeren eines für die Lieferung von hochtemperaturbeständigen Polymeren bekannten Typs voneinander beabstandet und miteinander verbunden sind. Die für die Polymerisation verantwortlichen Gruppen (X und Y in der obigen Formel (I)) und die für die NLO-Aktivität verantwortlichen Gruppen (A und D in der obigen Formel (I)) sind voneinander unabhängig und beeinträchtigen sich nicht gegenseitig.
- Werden diese Chromophore optisch klaren Polymeren, wie z.B. Acrylaten und Methacrylaten, zugemischt, so erhält man eine Polymerzusammensetzung, die sich unter Erhalt von NLO-aktiven Filmen oder Wellenleitern aufschleudern läßt, welche nach Polung EO-aktiv sind.
- Diese Chromophore können mit polymerisationsaktiven Zentren (in den X- und Y-Gruppen) bereitgestellt werden und eignen sich in dieser Form als Monomere für die Herstellung von NLO-aktiven Homo- und Copolymeren.
- Schließlich sind diese Chromophore in nichtzentrosymmetrischer Einkristallform NLO-aktiv.
- Die NLO-Chromophore der obigen Formel (I) können im allgemeinen nach dem nachstehend beschriebenen dreistufigen Verfahren hergestellt werden, wobei man von bekannten Fluorenon-Derivaten ausgeht. In der nachfolgenden Beschreibung haben die Ausdrücke D, A, X, Y, R¹, R², m und n die oben in Verbindung mit den NLO-Chromophoren der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen; bisher noch nicht verwendete Ausdrücke werden definiert, wenn sie das erste Mal auftauchen.
- Im ersten Schritt schützt man die 9-Carbonylgruppe des als Ausgangsstoff dienenden Fluorenon-Derivats:
- worin Z¹ und Z² unabhängig voneinander für -NO&sub2; oder ein Halogen (F, Cl und Br) stehen und
- steht, worin R für -CnH2n+1 und R' für -(CH&sub2;)- steht, wobei n jeweils gleich 2 - 3 ist.
- Im zweiten Schritt werden die Substituenten Z¹ und Z² des Produkts des ersten Schritts durch die gewünschten D-R¹- und D-R²-Gruppen ersetzt:
- worin Z¹, Z², R¹, R², D, A und Q die obengenannten Bedeutungen haben.
- Im dritten Schritt wird die 9-Carbonylgruppe entschützt und das Carbonyl kondensiert, woran sich gegebenenfalls eine Funktionalisierung anschließt (wie in dem Fall, daß X und/oder Y nicht für -OH, -NH&sub2;, -NHR, -NR&sub2;, -SH, -OR und -SR stehen): Entschützung und Kondensation
- worin X' und Y' für H, -OH, -NH&sub2;, -NHR, -NR&sub2;, -SH, -OR oder -SR stehen (wobei R die oben in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung hat); m und n gleich 1 - 4 sind und A, D, R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben. Falls X und/oder Y nicht für -OH, -NH&sub2;, -NHR, -NR&sub2;, -SH, -OR oder -SR stehen, wird der X- und/oder Y- Substituent nach dem Entschützen durch funktionelle Umwandlung eingeführt, wie nachstehend gezeigt: Funktionelle Umwandlung
- In obigem Schema haben alle Substituenten die oben angegebenen Bedeutungen.
- Beispielhafte Ausführungsformen der Schritte 1 bis 3 sind nachstehend schematisch aufgeführt: Schritt 1 Schritt 2 Schritt 2 (Forts.) Schritt 2 (Forts.) Schritt 3
- Filmbildende Zusammensetzungen zur Herstellung von NLO-aktiven Filmen und Wellenleitern, die die erfindungsgemäßen NLO-aktiven Chromophore enthalten, enthalten eine Verbindung der obigen Formel (I) zusammen mit einem optisch klaren Polymer, im allgemeinen ein amorphes Polymer, das zweckmäßig aus der Gruppe bestehend aus Polymethacrylat (PMA), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polystyrol und Polycarbonat ausgewählt ist, wobei die Verbindung der Formel (I) etwa 1 bis etwa 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Verbindung und des Polymers ausmacht. Diese Zusammensetzungen können entweder aus der Schmelze oder aus Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf geeignete Substrate aufgebracht werden, wobei man einen Film oder einen Wellenleiter erhält, der nach dem Polen NLO-aktiv ist.
- Herstellung von:
- Ein Dreihalskolben mit Dean-Stark-Kühler wurde mit 150 Teilen 2,7-Dinitro-9-fluorenon, 800 Teilen Chlorbenzol, 25 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, 100 Teilen Toluol und 500 Teilen Ethylenglykol beschickt. Nach 96 Stunden Rühren bei 160ºC wurde die Mischung abgekühlt, das Produkt abfiltriert, mit Ethylether (2 x 100 Teile) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es wurden 170 Teile Produkt erhalten (97% Ausbeute).
- Die Struktur des Produkts wurde durch Charakterisierung mittels ¹H- und ¹³C-NMR bestätigt. ¹³NMR [δ (ppm), Anzahl C-Atome] : 148.8, 2C; 146.7, 2C; 142.6, 2C; 126.8, 2C; 123.1, 2C; 119.3, 2C; 109.8, 1C; 66.3, 2C. ¹H-NMR [δ (ppm), Anzahl H-Atome]: 8.45, 2H; 8.37, 2H; 8.22, 2H; 4.50, 4H.
- Herstellung von:
- In einem Reaktionskolben wurden 66,0 Teile des Produkts aus Beispiel 1 und 1000 Teile Chlorbenzol vorgelegt. Die Mischung wurde bei 100ºC so lange gerührt, bis sie homogen war, und dann mit 8 Teilen Palladium (5%) auf Aktivkohle und 250 Teilen Triethylamin versetzt. Dann wurden 10 Teile Ameisensäure zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung noch eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und danach abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Das nach Abstreifen des Lösungsmittels erhaltene Produkt wurde auf einer mit Kieselgel 60, 230-400 mesh (Merck), gefüllten und mit einem Essigsäureethylester/Hexan-Gemisch (1:1) eluierten Chromatographiesäule weiter gereinigt, was vierzig Teile Produkt ergab (67% Ausbeute).
- Die Struktur des Produkts wurde durch Charakterisierung mittels ¹H- und ¹³C-NMR bestätigt. ¹³C-NMR [δ (ppm), Anzahl C-Atome]: 151.8, 1C; 147.7, 1C; 147.5, 1C; 145.1, 1C; 144.5, 1C; 126.7, 1C; 123.7, 1C; 123.1, 1C; 118.5, 1C; 118.3, 1C; 115.2, 1C; 110.4, 1C; 109.3, 1C; 66.6, 2C. ¹H-NMR [δ (ppm), Anzahl H-Atome]: 8.25, 1H; 8.12, 1H; 7.65, 1H; 7.52, 1H; 6.78, 1H; 6.65, 1H; 5.85, 2H; 4.42, 2H; 4.32, 2H.
- Herstellung von:
- Ein Dreihalskolben wurde mit 10 Teilen des Produkts aus Beispiel 2, 30 Teilen Trimethylphosphat, 20 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 20 Teilen Dimethylsulfoxid beschickt. Nach 2 Stunden Rühren bei 160ºC wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 2000 Teilen Ethylether verdünnt und mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung (4 x 500 Teile) gewaschen. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Produkt wurde auf einer mit Kieselgel 60, 230-400 mesh (Merck), gefüllten und mit einem Essigsäureethylester/Hexan-Gemisch (1:2) eluierten Chromatographiesäule weiter gereinigt, was neun Teile Produkt ergab (82% Ausbeute).
- Die Struktur des Produkts wurde durch Charakterisierung mittels ¹H- und ¹³C-NMR bestatigt. ¹³C-NMR [δ (ppm), Anzahl C-Atome]: 152.4, 1C; 147.8, 1C; 147.4, 1C; 145.5, 1C; 145.2, 1C; 126.9, 1C; 124.1, 1C; 123.1, 1C; 118.9, 1C; 118.7, 1C; 113.8, 1C; 110.8, 1C; 107.6, 1C; 66.0, 2C; 40.3, 2C. ¹H-NMR [δ (ppm), Anzahl H-Atome]: 8.2, 1H; 8.15 1H; 7.65, 2H; 6.82, 1H; 6.75, 1H; 4.42, 4H; 3.0, 6H. Die nichtzentrosymmetrische Struktur des kristallinen Produkts wurde durch röntgenkristallographische Analyse bestätigt. Das Produkt war monoklin, Raumgruppe P2&sub1;/n.
- Herstellung von:
- Ein Bombenrohr mit Teflon-Ventil wurde mit 15 Teilen des Produkts aus Beispiel 3, 15 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 60 Teilen Anilin beschickt. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 100ºC gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100 Teilen Methanol verdünnt. Dann wurde die verdünnte Lösung zu 1000 Teilen eines Lösungsmittelgemischs aus 33 Vol.-% Methanol und 67 Vol -% Wasser getropft. Der ausgefallene Feststoff wurde gesammelt, getrocknet und auf einer mit Kieselgel 60, 230-400 mesh (Merck), gefüllten und mit einem Essigsäureethylester/Hexan-Gemisch (1:1) eluierten Chromatographiesäule gereinigt, was elf Teile Produkt ergab (53% Ausbeute).
- Die Struktur des Produkts wurde durch Charakterisierung mittels ¹H- und ¹³C-NMR bestätigt. ¹³C-NMR [δ (ppm), Anzahl C-Atome]: 156.5, 1C; 153.0, 1C; 152.3, 1C; 148.1, 1C; 146.0, 1C; 145.7, 2C; 135.5, 2C; 129.6, 4C; 126.3, 1C; 124.2, 1C; 122.9, 1C; 121.7, 1C; 118.5, 1C; 115.5, 4C; 109.6, 1C; 64.7, 1C; 41.0, 2C. ¹H-NMR [δ (ppm), Anzahl H-Atome]: 8.20, 1H; 8.12 1H; 7.6, 2H; 7.0, 4H; 6.7, 2H; 6.55, 4H; 3.6, 4H; 3.0, 6H.
- Herstellung von:
- Ein Reaktionskolben wurde mit 5 Teilen des Produkts aus Beispiel 3, 20 Teilen N-Methylanilin und 4,5 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat beschickt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 140ºC und anschließend 16 Stunden bei 100ºC gerührt. Das feste Produkt wurde durch Hinzufügen der Reaktionsmischung zu 200 Teilen 30%igem Methanol in Wasser ausgefällt und auf einer mit Kieselgel 60, 230-400 mesh (Merck), gefüllten und mit einem Essigsäureethylester/Hexan-Gemisch (1:1) eluierten Chromatographiesäule weiter gereinigt, was 4,6 Teile Produkt ergab (62% Ausbeute).
- Die Struktur des Produkts wurde durch Charakterisierung mittels ¹H- und ¹³C-NMR bestätigt. ¹³C-NMR [δ (ppm), Anzahl C-Atome]: 156.8, 1C; 153.3, 1C; 152.3, 1C; 148.6, 2C; 148.2, 1C; 146.0, 1C; 134.2, 2C; 129.7, 4C; 126.2, 1C; 124.5, 1C; 123.0, 1C; 121.7, 1C; 118.7, 1C; 115.0, 4C; 112.6, 1C; 109.4, 1C; 64.6, 1C; 41.0, 2C; 31.2, 2C. ¹H-NMR [δ (ppm), Anzahl H-Atome]: 8.20, 1H; 8.12 1H; 7.6, 2H; 7.1, 4H; 6.8, 6H; 4.15, 2H; 3.9, 2H; 3.3, 2H; 3.0, 6H; 2.85, 2H; 2.75, 2H.
- Herstellung von:
- Ein Bombenrohr mit Teflon-Ventil wurde mit 9,4 Teilen des Produkts aus Beispiel 3, 9,5 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 34 Teilen Phenol beschickt. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 120ºC gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 80 Teilen Methanol verdünnt. Dann wurde die verdünnte Lösung zu einem Gemisch aus 300 Teilen Methanol und 700 Teilen Wasser getropft. Der ausgefallene Feststoff wurde gesammelt, in 100 Teilen Aceton gelöst und mit Wasser wieder ausgefällt, was zehn Teile Produkt ergab (76% Ausbeute).
- Die Struktur des Produkts wurde durch Charakterisierung mittels ¹H- und ¹³C-NMR bestätigt. ¹³C-NMR [δ (ppm), Anzahl C-Atome]: 157.7, 2C; 157.2, 1C; 153.7, 1C; 153.4, 1C; 149.0, 1C; 146.7, 1C; 137.4, 2C; 130.4, 4C; 126.7, 1C; 124.9, 1C; 123.9, 1C; 122.0, 1C; 119.7, 1C; 116.4, 4C; 110.2, 1C; 65.4, 1C; 40.9, 2C. ¹H-NMR [δ (ppm), Anzahl H-Atome]: 8.20, 1H; 8.12 1H; 7.6, 2H; 7.0, 4H; 6.7, 2H; 6.55, 4H; 3.6, 4H; 3.0, 6H.
- Herstellung von:
- In einem Reaktionskolben wurden 5 Teile des Produkts aus Beispiel 5, 21 Teile Epichlorhydrin und 0,11 Teile Wasser vorgelegt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis sie homogen war, mit 0,27 Teilen Natriumhyroxid versetzt und 1 Stunde auf 100ºC erhitzt. Nach Zusatz von 1,58 Teilen Natriumhydroxid in sechs Portionen wurde so lange weitergerührt, bis keine Exotherme mehr zu beobachten war. Dann wurde überschüssiges Epichlorhydrin bei einer Temperatur unter 95ºC unter Vakuum abdestilliert. Das nach Zusatz von 2 Teilen Toluol ausgefallene Natriumchlorid wurde abfiltriert. Das nach Abziehen des Lösungsmittels erhaltene Produkt wurde auf einer mit Kieselgel 60, 230-400 mesh (Merck), gefüllten und mit einem Essigsäureethylester/Hexan-Gemisch (1:1) eluierten Chromatographiesäule weiter gereinigt, was 4,6 Teile Produkt ergab (84% Ausbeute).
- Die Struktur des Produkts wurde durch Charakterisierung mittels ¹H- und ¹³C-NMR bestätigt. ¹³C-NMR [δ (ppm), Anzahl C-Atome]: 158.0, 2C; 156.0, 1C; 152.3, 2C; 148.1, 1C; 146.0, 1C; 138.2, 2C; 129.7, 4C; 126.2, 1C; 124.5, 1C; 123.0, 1C; 121.7, 1C; 118.7, 1C; 115.0, 4C; 112.6, 1C; 109.4, 1C; 69.3, 2C; 64.6, 1C; 50.6, 2C; 45.2, 2C; 41.0, 2C. ¹H-NMR [δ (ppm), Anzahl H-Atome]: 8.20, 1H; 8.12 1H; 7.6, 2H; 7.1, 4H; 6.8, 6H; 4.15, 2H; 3.9; 2H; 3.3, 2H; 3.0, 6H, 2.85, 2H; 2.75, 2H.
- Jeweils zehn Gewichtsteile der Produkte aus den Beispielen 3 - 6 wurden einer Polymermatrix aus 90 Gewichtsteilen Polymethylmethacrylat beigemischt. Lösungen aus einem Teil der Polymermischungen in drei Teilen Diglyme wurden auf ein teilweise mit einer 1000 Angstrom dicken, elektrisch leitenden Aluminiumschicht bedecktes Quarzsubstrat aufgeschleudert. Die Aluminiumschicht war photolithographisch so geformt, daß sich Schlitzelektroden mit den Abmessungen 5 mm x 9 mm mit einem Elektrodenabstand von 25 um ergaben. Durch Abdampfen des Diglyme- Lösungsmittels bei 116ºC wurde ein etwa 1,0 Mikron dicker Polymerfilm erhalten. Dann wurden die Proben in eine Vakuumkammer eingebracht, und nach Verringerung des Drucks auf 10&supmin;&sup5; Torr wurden die Aluminiumelektroden in der Vakuumkammer elektrisch verbunden und die Proben auf 116ºC erhitzt. An die Elektroden wurde eine Gleichspannung so angelegt, daß der Film in den Lückenbereichen zwischen den Elektroden einer statischen elektrischen Feldstärke von 0,5 MV/cm ausgesetzt war. Dann wurde die Probe bei angelegtem Feld auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die abgekühlten Proben wurden dann in einem modifizierten Senarmont-Kompensator angebracht und mit einem Mikrodiodenlaser (0,81 Mikron) Messungen gemäß T. Yoshimara, J. Appl. Phys. 62, 2027 (1987), durchgeführt. Die Phasenverzögerung zeigte eine lineare Abhängigkeit von der angelegten Spannung, was bestätigte, daß die Produkte nichtzentrosymmetrisch ausgerichtet und optisch nichtlinear waren. Die eletrooptischen Koeffizienten r&sub3;&sub3; (pm/V) wurden bei 632,8, 670 und 810 nm bestimmt. Die Ergebnis i:e sind nachstehend zusammengefaßt:
- Die folgenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt (sämtlich unter Bezugnahme auf die obige Formel I):
- Eine bevorzugte Ausführungsform stellen Verbindungen dar, die polymerisierbar sind. Dabei handelt es sich um die Verbindungen gemäß Formel I, in denen X und Y nicht -OR, -SR oder -NR&sub2; bedeuten.
- Bezüglich der Position der -R¹-D-Gruppe sind die Positionen 2 und 4 bevorzugt, wobei die 2-Position ganz besonders bevorzugt ist.
- Bezüglich der Position der -R²A-Gruppe sind die Positionen 5 und 7 bevorzugt, wobei die 7-Position ganz besonders bevorzugt ist.
- Bezüglich n und m stellt 1 die bevorzugte Ausführungsform dar.
- Die X-Substituenten stehen bevorzugt in der 2'-, 4'- und/oder 6'-Position, wobei im Fall von m gleich 1 die 4'-Position bevorzugt ist.
- Die Y-Substituenten stehen bevorzugt in der 2''-, 4''- und/oder 6''-Position, wobei im Fall von n gleich 1 die 4''-Position bevorzugt ist.
- R¹ und R² stehen bevorzugt für Ar; als Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen seien im einzelnen Phenylen und Thienylen genannt.
- A steht vorzugsweise für -NO&sub2;, -CN, -SO&sub2;R, SO&sub2;RF oder -COOR.
- D steht vorzugsweise für NR&sub2;, -SR oder OR.
- Bevorzugte Substituenten X und Y werden unabhängig voneinander unter -OH, -NH&sub2;, -NHR und
- ausgewählt.
Claims (12)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
worin m und n unabhängig voneinander für ganze
Zahlen von 1 bis 4 stehen;
R¹ und R², die in verschiedenen D-R¹- und A-R²-
Gruppen gleich oder verschieden sind,
unabhängig voneinander für -Ar-,
-Ar-CH=CH- oder -Ar-C C-, worin Ar
eine zweiwertige Brückengruppe aus
der Gruppe bestehend aus Phenylen,
Biphenylen, Naphthalin und Thienylen
bedeutet, stehen;
A, das in verschiedenen -A-R²-Gruppen
gleich oder verschieden ist, für -NO&sub2;,
-CN, -SO&sub2;R, -SO&sub2;RF, -COOR,
-C(CN)=C(CN)&sub2; und -CH=C(CN)&sub2;, worin
RF für -CnF2n+1, worin n
eine ganze Zahl von 1
bis 10 bedeutet, und
R für geradkettiges,
verzweigtes oder
cyclisches Alkyl mit 1 bis
etwa 10
Kohlenstoffatomen steht,
steht;
D, das in verschiedenen D-R¹-Gruppen
gleich oder
verschieden ist, für -NH&sub2;,
-NHR, -NR&sub2;, -OH, -OR, -SH oder -SR,
worin
R für geradkettiges,
verzweigtes oder
cyclisches Alkyl mit 1 bis
etwa 10
Kohlenstoffatomen steht,
steht und
X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe
bestehend aus H, -NH&sub2;, -NHR, NR&sub2;,
-OH, -OR, -SH, -SR, -COOH, -NCO,
worin
n für eine ganze Zahl von
1 bis etwa 10 und
R für geradkettiges,
verzweigtes oder
cyclisches Alkyl mit 1 bis
etwa 10
Kohlenstoffatomen steht,
ausgewählt sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin X und Y
unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin X und Y
unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus H, -OR,
-SR und -NR&sub2; ausgewählt sind.
4. Zusammensetzung, enthaltend eine Matrix aus einem
optisch klaren Polymer, in der etwa 1 bis etwa 60
Gewichtsprozent einer Verbindung gemäß Anspruch 1
dispergiert sind.
5. Zusammensetzung, enthaltend eine Matrix aus einem
Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polymethacrylat,
Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polycarbonat, in
der eine Verbindung gemäß Anspruch 1 dispergiert ist.
6. Zusammensetzung, enthaltend eine Matrix aus einem
Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polymethacrylat,
Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Polycarbonat, in
der eine Verbindung gemäß Anspruch 2 dispergiert ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die
Polymermatrix Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat oder
Gemische daraus enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die
Verbindung gemäß Anspruch 1 aus der Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin es sich
bei der Polymermatrix um Polymethylmethacrylat handelt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 5, die durch
Erhitzen über ihre Tg in Gegenwart eines angelegten
elektrischen Felds und Abkühlen unter Tg in Gegenwart des
angelegten Felds gepolt worden ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, die durch
Erhitzen über ihre in Gegenwart eines angelegten
elektrischen Felds und Abkühlen unter Tg in Gegenwart des
angelegten Felds gepolt worden ist.
12. Lichtmodulator, enthaltend als NLO-aktive
Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
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Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5501821A (en) * | 1992-11-16 | 1996-03-26 | Eastman Kodak Company | Optical article exhibiting a large first hyperpolarizability |
| US5670603A (en) * | 1993-03-08 | 1997-09-23 | Alliedsignal Inc. | Polymers exhibiting nonlinear optical properties |
| US6379590B1 (en) * | 1994-12-02 | 2002-04-30 | Alliedsignal Inc. | Method for making unsymmetrically substituted fluorenyl compounds for nonlinear optical applications |
| DE19537969A1 (de) | 1995-10-12 | 1997-04-17 | Hoechst Ag | Verwendung von Spiroverbindungen als Werkstoffe in der nicht-linearen Optik |
| US6187224B1 (en) * | 1996-10-31 | 2001-02-13 | Axiva Gmbh | Optical brightening agent |
| US7001708B1 (en) * | 2001-11-28 | 2006-02-21 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Photosensitive polymeric material for worm optical data storage with two-photon fluorescent readout |
| DE10317699B3 (de) * | 2003-04-09 | 2004-11-11 | Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. | Kationische Polymer-Chromophor-Komplexe mit nichtlinearoptischen Eigenschaften dritten Ordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US6830834B2 (en) | 2003-04-29 | 2004-12-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic light emitting devices with host-guest bonding |
| KR101025453B1 (ko) * | 2004-06-01 | 2011-04-04 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 유기 전자발광 장치의 발광 화합물 |
| CN100523789C (zh) * | 2006-03-21 | 2009-08-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于检测抗氧化剂清除自由基的反应的配合物及其检测方法 |
| KR100970837B1 (ko) * | 2007-02-20 | 2010-07-16 | 주식회사 엘지화학 | 플로렌계 수지 중합체 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성수지 조성물 |
| JP5292778B2 (ja) * | 2007-11-26 | 2013-09-18 | 住友化学株式会社 | 化合物及び光学フィルム |
| US8173045B2 (en) | 2008-05-28 | 2012-05-08 | University Of Washington | Diels-Alder crosslinkable dendritic nonlinear optic chromophores and polymer composites |
| JP5913208B2 (ja) * | 2012-09-04 | 2016-04-27 | 信越化学工業株式会社 | 新規フルオレン化合物及びその製造方法 |
| WO2015147116A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 富士フイルム株式会社 | （メタ）アクリル系樹脂組成物、フィルム、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置 |
| CN106164165A (zh) * | 2014-03-28 | 2016-11-23 | 富士胶片株式会社 | (甲基)丙烯酸系树脂组合物、薄膜、偏振片保护膜、偏振片及液晶显示装置 |
| CN119859229B (zh) * | 2025-03-21 | 2025-06-13 | 山东石油化工学院 | 一种用于从气体中脱除有机化合物的多孔材料的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL271149A (de) * | 1960-11-08 | 1900-01-01 | ||
| US3546165A (en) * | 1966-02-01 | 1970-12-08 | Du Pont | Soluble high-melting,thermally stable linear polyesters |
| JPS51133795A (en) * | 1975-05-15 | 1976-11-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Semi-conductive thin sheet |
| US4589804A (en) * | 1983-03-28 | 1986-05-20 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method for waterproofing surfaces |
| US4684678A (en) * | 1985-05-30 | 1987-08-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Epoxy resin curing agent, process, and composition |
| US5176854A (en) * | 1987-11-02 | 1993-01-05 | Hitachi, Ltd. | Non-linear optical device |
| JPH0284472A (ja) * | 1988-09-20 | 1990-03-26 | Nippon Steel Corp | 耐熱性ワニス |
| JPH04345608A (ja) * | 1991-05-23 | 1992-12-01 | Nippon Kayaku Co Ltd | カラーフィルター用材料及びその硬化物 |
| JPH0511115A (ja) * | 1991-07-08 | 1993-01-19 | Sekisui Chem Co Ltd | 位相差補償板 |
-
1992
- 1992-11-27 US US07/983,065 patent/US5354511A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
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