DE10317699B3

DE10317699B3 - Kationische Polymer-Chromophor-Komplexe mit nichtlinearoptischen Eigenschaften dritten Ordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE10317699B3
Application number: DE2003117699
Authority: DE
Inventors: Frank Dr. Böhme; Andrey V. Dr. Ten'kovtsev; Marina M. Dudkina
Original assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-10

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und betrifft Polymer-Chromophor-Komplexe, die beispielsweise in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt werden können. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, Polymer-Chromophor-Komplexe, die eine gute NLO-Empfindlichkeit aufweisen, anzugeben. DOLLAR A Gelöst wird die Aufgabe durch einen Polymer-Chromophor-Komplex der Struktur (1), DOLLAR F1 bei der mindestens einer der Reste R·1·, R·2· und R·3· eine über eine -CH¶2¶-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundene Polymerkette darstellt und DOLLAR A die verbleibenden Reste ein Proton, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder DOLLAR A eine der Gruppen -CH¶2¶-CH¶2¶-OH, -CH(CH¶3¶)-CH¶2¶-OH, -CH¶2¶-CH(CH¶3¶)-OH oder DOLLAR A eine der Oligomerketten -(CH¶2¶-CH¶2¶-O)¶n¶-CH¶2¶-CH¶2¶-OH, -(CH¶2¶-CH(CH¶3¶)-O)¶n¶-CH¶2¶-CH(CH¶3¶)-OH und DOLLAR A X eine Gruppe der Struktur (2), (3) oder (4) ist. DOLLAR F2 Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bei dem aminogruppenenthaltende aliphatische Polymere und Chromophoren der Struktur (5) und/oder (6) und/oder (7) in einem Lösungsmittel gelöst und zu einer dünnen flächigen Struktur verarbeitet werden. DOLLAR F3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Polymerchemie und der Optoelektronik und betrifft kationische Polymer-Chromophor-Komplexe mit nichtlinearoptischen (NLO) Eigenschaften dritter Ordnung, die beispielsweise in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt werden können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Der gegenwärtige Trend in der Mikroelektronik weist auf eine verstärkte Nachfrage nach neuen optischen Materialien für die Entwicklung optoelektronischer Bauelemente hin. Hier gewinnen in zunehmendem Maße organische Materialien an Bedeutung, welche beispielsweise für die Entwicklung von Modulatoren, optischen Verstärkern, Lasern oder optischen Schaltern eingesetzt werden können. Eine besondere Bedeutung kommt dabei den Materialien mit NLO-Eigenschaften zu. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass Lichtwellen, welche das Material passieren eine Frequenzverdopplung (NLO-Eigenschaften zweiter Ordnung) oder eine Frequenzverdreifachung (NLO-Eigenschaften dritter Ordnung) zeigen. Bisher fanden bevorzugt anorganische Kristalle, wie Kaliumdideuterophosphat, Lithium- und Kaliumniobat sowie β-Bariumborat als NLO-Medien in elektrischen Bauelementen Verwendung. Im Verlauf der letzten zehn Jahren scheint jedoch stärkere Betonung auf organische und insbesondere auf polymere Verbindungen für NLO-Anwendungen gelegt zu werden. Verglichen mit anorganischen Kristallen sind organische Materialien billiger und haben vergleichbare oder sogar größere Empfindlichkeiten sowie kürzere NLO-Ansprechzeiten. Außerdem ist die prinzipielle Möglichkeit, NLO-aktive Filme zu bilden, ein zusätzlicher Vorteil für die Verwendung polymerer Materialien bei der Herstellung optoelektronischer Bauelemente.
Unter den organischen Verbindungen mit NLO-Eigenschaften finden Materialien mit ausgedehnten konjugierten Π-Elektronensystemen besondere Aufmerksamkeit. Beispiele hierfür sind Π-konjugierte Polymere, wie Polydiacethylen, Polyacethylen, Polythiophen und Polyphenylenvinylen. Viele dieser Materialien sind jedoch unlöslich und unschmelzbar, woraus eine schlechte Verarbeitbarkeit resultiert. Selbst wenn es gelingt, aus diesen Materialien Filme zu formen, besitzen diese aufgrund ihrer Steifheit und hohen Kristallinität nur eine geringe optische Transparenz. Aus diesem Grund sind deren Einsatzmöglichkeiten für die Entwicklung neuer optoelektronischer Schaltelemente eingeschränkt.
Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung niedermolekularer Chromophore, welche aufgrund ihres konjugierten Π-Elektronensystemes NLO-Eigenschaften zeigen. Diese Verbindungen besitzen jedoch im Vergleich zu polymeren Materialien schlechte Filmbildungseigenschaften und lassen sich dadurch nur schlecht verarbeiten. Es existieren jedoch Möglichkeiten, diese niedermolekularen NLO-Chromophoren in Polymersysteme einzubringen. Das kann dadurch erreicht werden, indem die NLO-aktiven Chromophoren kovalent an Polymerketten gebunden werden oder indem diese dispers in eine Polymermatrix eingemischt werden.
Die erste Möglichkeit NLO-aktive Polymere zu erhalten, besteht in der Polymerisation oder Copolymerisation von NLO-aktiven Vinylmonomeren. Derartige Vinylmonomere polymerisieren jedoch aufgrund ihrer sterischen Beschaffenheit nur sehr schlecht, woraus häufig nur niedrige Polymerisationsgrade und folglich schlechte Filmbildungseigenschaften resultieren.
US 5,354,511 beschreibt die Herstellung von NLO-aktiven Polymeren mit 9,9-Diphenylfluoreneinheiten in der Haupt- oder Seitengruppe. US 4,703,096 beschreibt ein NLO-aktives Seitenkettenpolymer, bei dem aromatische Struktureinheiten an eine polymere Diacetylenrückgradkette gebunden sind. In beiden Fällen war das Molekulargewicht niedrig.
Der größte Nachteil von Mischungen (Gast-Wirt-Systeme) bestand in deren thermodynamischen Unverträglichkeit, welche zu Phasenseparationen und damit zu einer geringen Lebensdauer der optoelektronischen Bauelemente führte.
EP 218 938 beschreibt eine Methode zur Herstellung eines Materials mit NLO-Eigenschaften, bei der niedermolekulare Verbindungen mit NLO-Eigenschaften in ein Wirtpolymer eingebracht werden. Das Einbringen der NLO-Moleküle erfolgte durch Mischen mit dem Wirtpolymer. In dieser Druckschrift werden eine große Anzahl an Wirtmaterialien einschließlich Epoxidharzsystemen sowie eine große Anzahl an Gastmolekülen mit NLO-Eigenschaften, einschließlich Azofarbstoffen, wie z.B. Dispersrot 1, beschrieben.
In WO 8802131 A wird eine Methode beschrieben, bei der eine NLO-Verbindung, wie 2-Methyl-4-nitroanilin, in ein kommerziell erhältliches härtbares Epoxidharz eingebracht worden ist, welches bei der Herstellung eines optoelektronischen Bauteiles Verwendung findet.
Ebenfalls ist es bekannt, dass NLO-aktive Gruppen, wie z. B. der Azofarbstoff Dispersrot 1, in thermoplastischen Materialien, wie z.B.. Poly(methylmethacrylat), durch einfaches Mischen einzubringen ist (Appl. Phys. Letters 49 (5), 4 (1986)). In dieser Veröffentlichung werden ebenfalls NLO-aktive aromatische Amine verwendet, welche jeweils eine Elektronendonator- und eine Elektronenakzeptorgruppe an den Enden des Moleküls besitzen.
US 6,361,717 beschreibt eine NLO-aktive Mischung eines Polyesters mit einer niedermolekularen Verbindung mit polyvinylenartigen Einheiten.
US 6,348,992 beschreibt eine Methode zur Herstellung einer Mischung einer sterisch stabilisierten polyenverbrückten Substanz mit NLO-Eigenschaften mit einem kommerziell erhältlichen Polycarbonat und deren Verwendung als optoelektronisches Material.
Ein Problem, welches beim Mischen von NLO-Molekülen mit Wirtpolymeren auftritt, ist die geringe Stabilität dieser Systeme, welche zum Verlust der NLO-Eigenschaften innerhalb kurzer Zeit führt. Ein Beispiel dafür wurde von Hampsch et al. Macromolecules 1988, 21, 528–530 angeführt, der auf eine dramatische Verringerung der NLO-Aktivität einer derartigen Mischung innerhalb weniger Tage hinweist.
Um eine Phasenseparation in Gast-Wirt-Sytemen zu verhindern, wurde eine andere Strategie gewählt. Es wurde gezeigt, dass durch starke nichtkovalente Wechselwirkungen, wie z.B. bei der Ausbildung ionischer Komplexe zwischen niedermolekularen Chromophoren und aliphatischen Polyamidinen eine Phasenseparation vollständig verhindert werden konnte (A.V. Ten'kovtsev et al., Macromolecules 2001, 34, N20, 7100). Darüber hinaus wurde auch nach längerer Zeit kein Verlust der NLO-Eigenschaften dritter Ordnung beobachtet.
Ein Nachteil dieser Systeme besteht jedoch in der geringen hydrolytischen Stabilität der verwendeten aliphatischen Polyamidine, welche sich in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit zersetzen können. Außerdem handelt es sich bei diesen Polymeren nicht um handelsübliche Produkte.
Aufgabe der Erfindung ist es, Polymer-Chromophor-Komplexe mit nichtlinearoptischen Eigenschaften dritter Ordnung anzugeben, die eine gute NLO-Empfindlichkeit, vergleichbar mit der von reinen Polymeren mit konjugierten Π-Elektronensystemen und eine gute hydrolytische Stabilität aufweisen und welche unter Verwendung von kommerziellen Polymeren hergestellt werden können.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüche angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Chromophor-Komplexe mit nichtlinearoptischen Eigenschaften dritter Ordnung, sind Verbindungen der allgemeinen Struktur (1)
bei denen mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ eine über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundene Polymerkette darstellt und
die verbleibenden Reste ein Proton, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder
eine der Gruppen -CH₂-CH₂-OH, -CH(CH₃)-CH₂-OH, -CH₂-CH(CH₃)-OH, oder
eine der Oligomerketten -(CH₂-CH₂-O)_k-CH₂-CH₂-OH, -(CH₂-CH(CH₃)-O)_k-CH₂-CH(CH₃)-OH,
mit k von 1 bis 5000 und
X eine Gruppe der Struktur (2), (3) oder (4) ist,
bei der R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig von einander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine der Gruppen -NO₂, -OR⁹, -N(R⁹)₂, -NHCOR⁹, oder -COOR⁹,
R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine der Gruppen -OH, -NH₂ oder -COOH,
R⁹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,
Z eine Aryl- oder Heteroarylgruppe,
n und m unabhängig von einander eine ganze Zahl von 0 bis 1,
X¹ und X² ein Proton oder eine CH₂-Gruppe sind, wobei im Falle einer CH₂-Gruppe X¹ und X² über eine einfache chemische Bindung, eine CH₂-Gruppe oder eine CH₂-CH₂-Gruppe verbrückt sind.
Vorteilhafterweise sind zwei und/oder drei der Reste R¹, R² und R³ eine über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundene Polymerkette.
Ebenfalls vorteilhafterweise enthalten die über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundenen Polymerketten weitere Einheiten der Struktur (1).
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Chromophor-Komplexe mit nichtlinearoptischen Eigenschaften dritter Ordnung nach Struktur (1) werden aminogruppenenthaltende aliphatische Polymere, bei denen die Aminogruppen überwiegend tertiäre Aminogruppen sind, mit Chromophoren der allgemeinen Struktur (5) und/oder (6) und/oder (7) in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst und die entstandene Lösung zu einer dünnen flächigen Struktur verarbeitet
wobei
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einem Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom und einer der Gruppen -NO₂, -OR⁹, -N(R⁹)₂, -NHCOR⁹ oder -COOR⁹,
R⁸ ein Wassersstoffatom oder eine der Gruppen -OH, -NH₂ oder -COOH,
R⁹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,
Z eine Aryl- oder Heteroarylgruppe,
n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 1,
X¹ und X² ein Proton oder eine CH₂-Gruppe sind, wobei im Falle einer CH₂-Gruppe X¹ und X² über eine chemische Bindung, eine CH₂-Gruppe oder eine CH₂-CH₂-Gruppe verbrückt sind.
Vorteilhafterweise werden als aminogruppenenthaltende aliphatische Polymere Verbindungen der allgemeinen Struktur (8)
bei denen mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ eine über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundene Polymerkette darstellt und
die verbleibenden Reste ein Proton eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder
eine der Gruppen -CH₂-CH₂-OH, -CH(CH₃)-CH₂-OH, -CH₂-CH(CH₃)-OH, oder
eine der Oligomerketten -(CH₂-CH₂-O)_k-CH₂-CH₂-OH, -(CH₂-CH(CH₃)-O)_k-CH₂-CH(CH₃)-OH mit k von 1 bis 5000 sind, eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhaft ist, wenn zwei und/oder drei der Reste R¹, R² und R³ der verwendeten Verbindung (8) eine über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundene Polymerkette ist.
Auch vorteilhafterweise enthalten die über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbunden Polymerketten weitere Einheiten der Grundstruktur (8).
Vorteilhafterweise werden für Verbindung (8) aliphatische aminogruppenenthaltende Polymere mit der Wiederholeinheit nach Formel (9) oder (10) eingesetzt, wobei die Aminogruppen im Polymer ausschließlich oder überwiegend tertiäre Aminogruppen sind.

mit
R ein Proton oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen
-CH₂-CH₂-OH, -CH(CH₃)-CH₂-OH, -CH₂-CH(CH₃)-OH
oder eine der Oligomerketten
-(CH₂-CH₂-O)_k-CH₂-CH₂-OH,
-(CH₂-CH(CH₃)-O)_k-CH₂-CH(CH₃)-OH, mit k von 1 bis 5000
oder eine zusätzliche Polyethyleniminverzweigung der Grundstruktur -[CH₂-CH₂-N(R)]_i mit i von 1 bis 1000,
Q eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine -CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-Gruppe
Es ist auch von Vorteil, wenn als aliphatische Polymere lineare oder verzweigte Polyethylenimine eingesetzt werden.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden aliphatischen Polymeren mit mehr als 80 % tertiären Aminogruppen bezogen auf die Gesamtzahl der Aminogruppen eingesetzt.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn als Lösungsmittel Methanol oder Ethanol oder 2-Propanol eingesetzt werden.
Es ist auch vorteilhaft, wenn 5 bis 50 Ma.-%, noch vorteilhafter 20 bis 40 Ma.-%, Chromophoren bezogen auf die eingesetzte Gesamtmasse, eingesetzt werden.
Und auch vorteilhaft ist es, dass die im Lösungsmittel gelösten Polymer-Chromophoren-Komplexe zu einem Film oder einer Folie verarbeitet werden.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die im Lösungsmittel gelösten Polymer-Chromophoren-Komplexe mittels Druckluft-Rotationsgießen (spin casting) zu einem Film verarbeitet werden.
Die Synthese der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Chromophor-Komplexe verwendeten Chromophore (5), (6) und (7) erfolgt prinzipiell nach bekannten Verfahren (B. Vorländer, Ber. Dtsch. Chem. Ges. (1925), 58, 132; A.V. Ten'kovtsev et al., Russian J. Appl. Chem. (2001), 74 (7) 1178).
Die erfindungsgemäßen Polymer-Chromophor-Komplexe mit nichtlinearoptischen Eigenschaften dritter Ordnung weisen eine gute NLO-Empfindlichkeit, vergleichbar mit der von konjugierten Π-Elektronensystemen, und eine gute hydrolytische Stabilität auf.
Weiterhin zeigen die endungsgemäßen Komplexe eine gute Verarbeitbarkeit und eine hohe Stabilität.
Ebenfalls ist es von Vorteil, dass die Ausgangsstoffe teilweise kommerziell verfügbar oder durch Alkylierung von linearen oder verzweigten Polyethyleniminen nach bekannten Verfahren leicht zugänglich sind.
Für die Herstellung von Filmen aus den erfindungsgemäßen Komplexen ist besonders das Druckluft-Rotationsgießen (spin casting) geeignet, bei dem die Polymer-Chromopor-Lösungsmittel-Lösung auf eine rotierende Quarzglasscheibe (3000 U/min) aufgetropft wird. Die Quarzglasscheibe dient dabei gleichzeitig als Träger für den Film. Die Filme werden anschließend bei Zimmertemperatur unter Vakuum getrocknet. Auf diese Weise können beispielsweise Filme mit Dicken von 10 – 20 μm hergestellt werden.
Insgesamt konnte bei den erfindungsgemäßen Komplexen eine hohe optische Transparenz, eine gute chemische und thermische und hydrolytische Stabilität, eine gute Homogenität und Glattheit festgestellt werden. Es ist auch über längere Zeit keine Phasenseparation beobachtet worden.
Überraschenderweise besitzen die aus den erfindungsgemäßen Komplexen hergestellten Filme im Vergleich zu Filmen aus reinen Polymer eine deutlich erhöhte Glasumwandlungstemperatur, was nicht zu erwarten gewesen ist.
Aufgrund der geringen Glasumwandlungstemperatur der reinen Polymere sind diese bei Zimmertemperatur zähflüssig, während die erfindungsgemäßen Komplexe bei dieser Temperatur fest sind.
Die Glasumwandlungstemperaturen können über den Gehalt an Chromophor im erfindungsgemäßen Komplex auch eingestellt werden.
Ein weiteres Merkmal der erfindungsgemäßen, Komplexe ist ihre charakteristische Färbung. Während die Einzelkomponenten farblos sind, besitzt der erfindungsgemäße Komplex eine Rotfärbung.
Mischungen der erfindungsgemäß eingesetzten Chromophoren mit anderen Polymeren, wie z.B. Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen, Polyglykolen führten nicht zu dieser Rotfärbung und auch nicht zu den gewünschten NLO-Eigenschaften. Sie waren NLO-inaktiv.
Zur Bewertung der NLO-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Komplexe wurden die nichtlinear optische Suszeptibilitäten dritter Ordnung χ⁽³⁾ mit Hilfe der Methode der Erzeugung der dritten Harmonie (third harmonic generation method) bestimmt. Hierzu wurde ein Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm verwendet und dementsprechend bei 355 nm gemessen. Die Methode ist näher beschrieben in A.V. Ten'kovtsev et al., Macromolecules 2001, 34 N20, 7100. Die Messungen erfolgten an den Filmen aus einem erfindungsgemäßen Komplex.
Die an den erfindungsgemäßen Komplexen ermittelten χ⁽³⁾-Werte befinden sich in der Größenordnung von 10^–11esu, was vergleichbar ist mit den Werten für Polythiophenen und Poly(phenylenvinylenen) ( US 5,253,103 ).
Die Erfindung wird im folgenden an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Ein kommerziell erhältliches zu 80 % ethoxyliertes Polyethylenimin (Aldrich Katalognummer 2002 NN 30,618-5) wurde unter reduziertem Druck (13,33 Pa) bei 70°C über 8 h getrocknet. Eine Lösung aus 0,1 g des getrockneten Polyethylenimins in 3 ml Ethanol wurde mit einer Lösung von 0,036 g 1,5-Bis-(4-hydroxyphenyl)-penta-1,4-dien-3-one in 2 ml Ethanol bei Zimmertemperatur gemischt und danach auf 1 ml durch Verdampfen eingeengt. Die resultierende Lösung wurde durch Spin-Casting (3000 U/min, 30 s) auf ein Quarzglassubstrat aufgebracht. Der entstandene rot-violette Film mit einer Dicke von 20 μm wurde bei 50°C 5 h lang getrocknet. Der an diesem Film ermittelte χ⁽³⁾-Wert betrug 2,4 × 10^–11esu.
Beispiel 2
Ein kommerziell erhältliches zu 80 % ethoxyliertes Polyethylenimin (Aldrich Katalognummer 2002 NN 30,618-5) wurde unter reduziertem Druck (13,33 Pa) bei 70°C über 8 h getrocknet. Eine Lösung aus 0,1 g des getrockneten Polyethylenimins in 3 ml Ethanol wurde mit einer Lösung von 0,121 g 1,5-Bis-(4-hydroxyphenyl)-penta-1,4-dien-3-one in 5 ml Ethanol bei Zimmertemperatur gemischt. Die resultierende Lösung wurde durch Spin-Casting (3000 U/min, 30 s) auf ein Quarzglassubstrat aufgebracht. Der entstandene rot-violette Film mit einer Dicke von 20 μm wurde bei 50°C 5 h lang getrocknet. Der an diesem Film ermittelte χ⁽³⁾-Wert betrug 2,4 × 10^–11esu.
Beispiel 3
Ein kommerziell erhältliches zu 80 % ethoxyliertes Polyethylenimin (Aldrich Katalognummer 2002 NN 30,618-5) wurde unter reduziertem Druck (13,33 Pa) bei 70°C über 10 h getrocknet. Eine Lösung aus 0,1 g des getrockneten Polyethylenimins in 3 ml Ethanol wurde mit einer Lösung von 0,09 g 2,6-Bis-(4-hydroxybenzyliden)-cyclohexanon in 2 ml Ethanol bei 70°C gemischt und danach auf 3 ml durch Verdampfen bei Zimmertemperatur eingeengt. Die resultierende Lösung wurde durch Spin-Casting (3000 U/min, 30 s) auf ein Quarzglassubstrat aufgebracht. Der entstandene dunkelrote Film mit einer Dicke von 30 μm wurde bei 70°C 4 h lang getrocknet. Der an diesem Film ermittelte χ⁽³⁾-Wert betrug 1,1 × 10^–11esu.
Beispiel 4
Ein kommerziell erhältliches zu 80 % ethoxyliertes Polyethylenimin (Aldrich Katalognummer 2002 NN 42,347-5) wurde unter reduziertem Druck (13,33 Pa) bei 70°C über 10 h getrocknet. Eine Lösung aus 0,1 g des getrockneten Polyethylenimins in 3 ml Ethanol wurde mit einer Lösung von 0,09 g 2,6-Bis-(4-hydroxybenzyliden)-cyclohexanon in 2 ml Ethanol bei 70°C gemischt und danach auf 3 ml durch Verdampfen bei Zimmertemperatur eingeengt. Die resultierende Lösung wurde durch Spin-Casting (3000 U/min, 30 s) auf ein Quarzglassubstrat aufgebracht. Der entstandene dunkelrote Film mit einer Dicke von 20 μm wurde bei 50°C 5 h lang getrocknet. Der an diesem Film ermittelte χ³-Wert betrug 1,1 × 10^–11esu.
Beispiel 5
Ein kommerziell erhältliches zu 80 % ethoxyliertes Polyethylenimin (Aldrich Katalognummer 2002 NN 42,347-5) wurde unter reduziertem Druck (13,33 Pa) bei 70°C über 10 h getrocknet. Eine Lösung aus 0,01 g des getrockneten Polyethylenimins in 0,5 ml Ethanol wurde mit einer Lösung von 0,04 g 1-(4-hydroxy-1,3-dimethoxyphenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-penta-1,4-dien-3-on in 3 ml Ethanol bei Zimmertemperatur gemischt und danach auf 1 ml durch Verdampfen bei Zimmertemperatur eingeengt. Die resultierende Lösung wurde durch Spin-Casting (3000 U/min, 30 s) auf ein Quarzglassubstrat aufgebracht. Der entstandene dunkelrote Film mit einer Dicke von 20 μm wurde bei 50°C 5 h lang getrocknet. Der an diesem Film ermittelte χ³-Wert betrug 3,2 × 10^–12esu.

Claims

Polymer-Chromophor-Komplexe mit nichtlinearoptischen Eigenschaften dritten Ordnung, der allgemeinen Struktur (1)
bei der mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ eine über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundene Polymerkette darstellt und die verbleibenden Reste ein Proton, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine der Gruppen -CH₂-CH₂-OH, -CH(CH₃)-CH₂-OH, -CH₂-CH(CH₃)-OH, oder eine der Oligomerketten -(CH₂-CH₂-O)_k-CH₂-CH₂-OH, -(CH₂-CH(CH₃)-O)_k-CH₂-CH(CH₃)-OH, mit k von 1 bis 5000 und X eine Gruppe der Struktur (2), (3) oder (4) ist,
bei der R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig von einander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine der Gruppen -NO₂, -OR⁹, -N(R⁹)₂, -NHCOR⁹, oder -COOR⁹, R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine der Gruppen -OH, -NH₂ oder -COOH, R⁹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Z eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, n und m unabhängig von einander eine ganze Zahl von 0 bis 1, X¹ und X² ein Proton oder eine CH₂-Gruppe sind, wobei im Falle einer CH₂-Gruppe X¹ und X² über eine einfache chemische Bindung eine CH₂-Gruppe oder eine CH₂-CH₂-Gruppe verbrückt sind.
Polymer-Chromophor-Komplexe nach Anspruch 1, bei denen zwei und/oder drei der Reste R¹, R² und R³ eine über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundene Polymerkette sind.
Polymer-Chromophor-Komplexe nach Anspruch 1, bei denen die mit über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundenen Polymerketten weitere Einheiten der Struktur (1) enthalten.
Verfahren zur Herstellung von Polymer-Chromophor-Komplexe mit nichtlinearoptischen Eigenschaften dritten Ordnung der allgemeinen Struktur (1) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem aminogruppenenthaltende aliphatische Polymere, bei denen die Aminogruppen überwiegend tertiäre Aminogruppen sind, mit Chromophoren der allgemeinen Struktur (5) und/oder (6) und/oder (7) mit
R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einem Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom und einer der Gruppen -NO₂, -OR⁹, -N(R⁹)₂, -NHCOR⁹ oder -COOR⁹, R⁸ ein Wassersstoffatom oder eine der Gruppen -OH, -NH₂ oder -COOH, R⁹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, Z eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 1, X¹ und X² ein Proton oder eine CH₂-Gruppe sind, wobei im Falle eine CH₂-Gruppe X¹ und X² über eine einfache chemische Bindung, eine CH₂-Gruppe oder eine CH₂-CH₂-Gruppe verbrückt sind, in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst und die entstandene Lösung zu einer dünnen flächigen Struktur verarbeitet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als aminogruppenenthaltende aliphatische Polymere Verbindungen der allgemeinen Struktur (8)
bei denen mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ eine über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundene Polymerkette darstellt und die verbleibenden Reste ein Proton, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine der Gruppen -CH₂-CH₂-OH, -CH(CH₃)-CH₂-OH, -CH₂-CH(CH₃)-OH, oder eine der Oligomerketten -(CH₂-CH₂-O)_k-CH₂-CH₂-OH, -(CH₂-CH(CH₃)-O)_k-CH₂-CH(CH₃)-OH mit k von 1 bis 5000 sind, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4 und 5, bei dem als aminogruppenenthaltende aliphatische Polymere Verbindungen der allgemeinen Struktur (8), bei denen zwei und/oder drei der Reste R¹, R² und R³ eine über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbundene Polymerketten darstellt, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, 5 und 6 bei dem als aminogruppenenthaltende aliphatische Polymere Verbindungen der allgemeinen Struktur (8), bei denen die über eine -CH₂-Gruppe mit dem Stickstoffatom verbunden Polymerketten weitere Einheiten der Struktur (1) enthalten, eingesetzt werden,
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem aliphatische aminogruppenenthaltende Polymere mit der Wiederholeinheit nach Formel (9) oder (10) eingesetzt werden,
mit R ein Proton oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen -CH₂-CH₂-OH, -CH(CH₃)-CH₂-OH, -CH₂-CH(CH₃)-OH oder eine der Oligomerketten -(CH₂-CH₂-O)_k-CH₂-CH₂-OH, -(CH₂-CH(CH₃)-O)_k-CH₂-CH(CH₃)-OH, mit k von 1 bis 5000 oder eine zusätzliche Polyethyleniminverzweigung der Grundstruktur -[CH₂-CH₂-N(R)]_i mit i von 1 bis 1000, Q eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine -CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-Gruppe
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als aliphatisches Polymer lineare oder verzweigte Polyethylenimine eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem aliphatischen Polymeren mit mehr als 80 % tertiäre Aminogruppen bezogen auf die Gesamtzahl der Aminogruppen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Lösungsmittel Methanol oder Ethanol oder 2-Propanol eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem 5 bis 50 Ma.-% Chromophoren bezogen auf die eingesetzte Gesamtmasse, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem 20 bis 40 Ma.-% Chromophoren bezogen auf die eingesetzte Gesamtmasse, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die im Lösungsmittel gelösten Polymer-Chromophor-Komplexe zu einem Film oder einer Folie verarbeitet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die im Lösungsmittel gelösten Polymer-Chromophoren-Komplexe mittels Druckluft-Rotationsgießen (spin casting) zu einem Film verarbeitet werden.