WO2006128818A1 - Material für eine elektrochrome formulierung, verwendung davon und display - Google Patents
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- WO2006128818A1 WO2006128818A1 PCT/EP2006/062568 EP2006062568W WO2006128818A1 WO 2006128818 A1 WO2006128818 A1 WO 2006128818A1 EP 2006062568 W EP2006062568 W EP 2006062568W WO 2006128818 A1 WO2006128818 A1 WO 2006128818A1
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- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
Definitions
- the invention relates to a material for an electrochromic formulation, a use thereof and displays based on the electrochromic effect, wherein novel polymeric electrochromic materials and formulations are presented.
- Electrochromic displays based on organic materials normally have a layer of special composition, which is located between electrodes arranged perpendicular to one another.
- Essential components of this so-called “active layer” are a redox system and a pH-active dye.
- the application of a voltage the concentration ratio of the redox partners is shifted to each other.
- This reaction protons and / or ions are released or bound, which When a voltage is applied to the system, the shift in the equilibrium of the redox partners on the two electrodes is in the opposite direction, causing the pH of one of the electrodes to rise as it sinks at the counter electrode, the change in pH is then converted to a color change via a pH dye.
- a pasty formulation which represents the electrochromic system, is located between the electrodes.
- the composition of this electrochromic system comprises a polymer as a matrix, a conducting salt, a redox system, TiO 2 as a white pigment, a solvent and a dye.
- the latter is usually a pH indicator.
- the disadvantage of this formulation is the use of the conductive salt.
- the object of the present invention is therefore to provide a display based on organic material, which has a longer life compared to the prior art and higher mobility of the charge carriers, ie higher switching speed, wherein a component in the electrochromic material having Leitsalzfunktion gleich, neither Aggregation in the material forms still fails.
- the object of the invention and solution of the problem is a material for an electrochromically active layer, uses thereof and a display based on an organic electrochromic material, comprising at least two electrodes and a formulation therebetween, said formulation essentially constituting the electrochromically active layer and at least a polymer as a matrix, a redox system and a dye, characterized in that the matrix polymer comprises at least one polymer which carries electrons and / or holes.
- the matrix polymer used is preferably a polymeric conjugated charge transport material.
- the polymeric charge transport material essentially differs from an electrochromic formulation with conductive salt, as described in WO 02/075441 A2 and WO 02/075442 A1, in that charge transport does not take place via ions but via electrons and holes in the polymer charge transport material.
- polymers used the charge carriers, for. As electrons or holes transport.
- these polymers are also referred to as transport polymers, for example.
- transport polymers for example.
- the following polymers are used as electron-transporting polymers: ⁇ -conjugated polymers based on poly (triarylboranes), poly (p-phenylenevinylene (PPV)), poly (p-phenylene), polyfluorenes and / or polyspirofluorenes.
- the following polymers can be used as hole-transporting polymers: polymers based on poly (triarylamines), alkoxy-PPV, any 3,4-substituted polythiophenes and / or polyanilines and other polymers, for example with a heteroatom in the conjugation chain.
- one or more solvents are temporarily contained in the lectricchromic formulation, which are optionally also removed after the processing, for example by thermal treatment.
- a white pigment is furthermore contained in the formulation, for example titanium dioxide or talcum and mixtures thereof.
- the electroactive chromophore and the redox system may also be chemically bonded to the charge carrier transporting matrix polymer, either as a side group and / or as a co-monomer in the polymer backbone.
- the electron and / or hole transporting polymer may also contain the chomophoric and / or redox function intrinsically by the nature of the conjugative linkage, these are preferably alternating arrangements of hole and electron transport monomer units which, due to the donor acceptor gradient being formed , distinguished as electroactive chromophores.
- Such donor-acceptor chromophores are used, which in the reduced or oxidized state are distinguished by different absorption properties and thus different colors.
- a redox chromophore is used as the electroactive chromophore, which is bound to one of the charge carrier transporting polymers, is the admixture of the redox system not necessary, since this is already included in the dye molecule.
- chromophores with high color density can be dispensed with the white pigment. This is, apart from the solvent, which may optionally be thermally removed after processing, a one-component system for electrochromic formulations possible.
- redox chromophores b) blends of conjugated transport polymers with redox chromophores, wherein the term "redox chromophore” refers to components which contain dye and redox system in one,
- electrochromic dye electrochromic dye (electrochromic chromophore):
- Betaines which are preferably deprotonatable methine dye betaines of the following type:
- R 1 can be H, alkyl (branched or unbranched Cl to ClO) or aryl (preferably phenyl),
- R and R independently of one another are alkyl (branched or unbranched Cl to ClO), aryl (preferably phenyl), an alkylene structure bridged with Y 1 and / or Y 2 [(CH 2 ) 3 , (CH 2 ) 4 or
- R 3 and R 3 * independently of one another are H, alkyl (branched or unbranched Cl to ClO), aryl (preferably phenyl) or both are bonded via an oxygen atom or sulfur atom,
- An ⁇ stands for any anion which is bonded either via an alkylene spacer having the substituents R 1 or R 2 or R 2 * or R 3 or R 3 * or by direct substitution to an aromatic structural element of the methine dye that a salt-like methine dye betaine is formed, these are preferably an ⁇ -Alkylsulfonatgrupptechnik (branched or unbranched Cl to ClO) or a ⁇ - alkylcarboxylic acid grouping (branched or unbranched Cl to ClO).
- polymeric electrochromic polymeric electrochromic chromophore
- a deprotonatable methine dye betaine of structure I is preferred as a polymeric electrochromic (polymeric electrochromic chromophore) is a deprotonatable methine dye betaine of structure I.
- substituents R n or a substituent on any aromatic structural element of the methine dye is designed as a structural element for chemical attachment to a polymeric matrix, this may be a hydroxy function, an organic or inorganic acid function and / or an amine function.
- a redox system an electrically reversible interconvertible redox system, the durohydroquinone / duroquinone system being particularly suitable and advantageous because of its high stability,
- Preferred organic redox chromophores are in principle all dyes of the merocyanine and polymethine dye type.
- a structural element in these dye types is basically quinoid in character. This quinoid structural element can be chemically as well as physically, e.g. reduce electrically (cathodically) to the leuco form of the dye. In this process, the quinoid substructure is hydrogenated and converted into an aromatic compound that is conjugatively decoupled from the rest of the system. Conversely, one can also chemically or physically, e.g. electrically (anodically) oxidatively recovering the dye (the fully conjugated form).
- Such chromophores used in an electrochromic arrangement are redox couple and coloring structure in one.
- Typical general redox chromophore structure is
- A is a donor substituent
- R 1 and R 1 * are each independently H, alkyl (branched or unbranched Cl to ClO), aryl (preferably phenyl) or both are one Oxygen atom or sulfur atom connected,
- merocyanines derived from 1,3-diketones or from their cyclic ureides such as the donor-substituted barbituric acid derivatives and thiobarbituric acid derivatives, are of interest.
- polymer-attachable organic redox chromophores which are preferably used are all dyes of the so-called merocyanine and polymethine dye type, fulfill their function as electrochromes and are provided with functions for chemical attachment to a polymeric matrix.
- Particularly preferred embodiments are of structure type II, wherein one of the substituents A, B, R n or a substituent on any aromatic structural element of the redox chromophore is designed as a structural element for chemical attachment to a polymeric matrix, this can be a hydroxy function, an organic or inorganic acid function and / or an amine function.
- chromophores and / or redox chromophores For chemical attachment of the chromophores and / or redox chromophores to polymeric matrices, these must also have corresponding chemical functions that can react with the available functional groups of the chromophores and / or redox chromophores.
- functional groups There is a wide range of functional groups available that, combined appropriately, are basically involved in synthetic chemistry known methods can be reacted. These are z.
- esterification, etherification or Amidisie- ments In the first case, a carboxy group and an alcoholic OH group react with each other. Each of these functional groups can be located either in the chromophore and / or redox chromophore, the corresponding other group in the matrix polymer.
- etherification both the chromophore and the polymer carry a hydroxyl group which may be attached aromatically and / or aliphatically.
- amidation a carboxy group and an amino
- polymers On the side of the polymers, a wide range of commercially available polymers with appropriate functional groups are available. However, suitable polymers can also be synthesized for the specific application.
- Preferably used copolymerized transport polymers with intrinsic properties of a redox chromophore are alternating arrangements of hole and electron transport monomer units, which are distinguished as electroactive chromophores due to the forming donor acceptor gradient.
- Type a2) blend triphenylamine-PPV, polymer-bound deprotonatable phenoxazine dye, redox system
- a material or combination of materials of types a-e in a suitable solvent e.g. Dissolved propylene carbonate.
- a suitable solvent e.g. Dissolved propylene carbonate.
- a 1 to 10%, preferably a 1 to 7% and particularly preferably a 3% solution is prepared.
- TiC> 2 is admixed as white pigment, wherein the ratio solvent / TiC> 2 is chosen so that a pasty consistency is obtained. All ingredients are mixed thoroughly after mixing together using a speed mixer.
- the pasty formulation obtained is applied according to the prior art between intersecting electrodes. When a voltage is applied, the respective color change is achieved.
- a material or combination of materials of types a-e is dissolved in an organic solvent, e.g. Dissolved propylene carbonate, so that a rakel or spincoatsolide solution is obtained.
- an organic solvent e.g. Dissolved propylene carbonate
- a rakel or spincoatsolide solution is obtained.
- a 3% solution is prepared.
- the solvent is evaporated at elevated temperature under reduced pressure.
- the processing takes place on an ITO substrate.
- Gold is evaporated on the organic layer as the counter electrode.
- pixels are defined at the crossing points of the tracks, which constitute a display.
- the invention describes for the first time a material for an electrochromic formulation, a use thereof and displays based on the electrochromic effect, wherein novel polymeric electrochromic materials and formulations are presented.
- the material is characterized in particular by the fact that, in contrast to the prior art, the charge transport is replaced by charge transport polymers and, moreover, the remaining essential constituents can be attached, at least partially, to the charge transport polymer.
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Material für eine elektrochrome Formulierung, eine Verwendung davon und Displays auf Basis des elektrochromen Effekts, wobei neue polymere elektrochrome Materialien und Formulierungen vorgestellt werden. Das Material zeichnet sich dadurch aus, dass das die elektrische Leitung im Wesentlichen durch ein Ladungstransportpolymer gewährleistet wird.
Description
Beschreibung
Material für eine elektrochrome Formulierung, Verwendung davon und Display
Die Erfindung betrifft ein Material für eine elektrochrome Formulierung, eine Verwendung davon und Displays auf Basis des elektrochromen Effekts, wobei neue polymere elektrochrome Materialien und Formulierungen vorgestellt werden.
Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien haben im Normalfall eine Schicht spezieller Zusammensetzung, die sich zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. Wesentliche Bestandteile dieser so genannten „aktiven Schicht" sind ein Redox-System und ein pH-aktiver Farbstoff. Durch das Anlegen einer Spannung wird das Konzentrationsverhältnis der Redox-Partner zueinander verschoben. Bei dieser Reaktion werden Protonen und/oder Ionen freigesetzt oder gebunden, welches sich auf den pH-Wert auswirkt. Wenn eine Spannung an das System angelegt wird, dann läuft die Verschiebung des Gleichgewichts der Redox-Partner an den beiden Elektroden in entgegen gesetzter Richtung. Dies führt dazu, dass an der einen Elektrode der pH-Wert steigt, während er an der Gegenelektrode sinkt. Über einen pH-Farbstoff wird die Änderung des pH-Wertes dann in eine Farbänderung umgesetzt .
Aus WO 02/075441A2 und WO 02/075442 Al ist bekannt, dass sich zwischen den Elektroden eine pastöse Formulierung, die das elektrochrome System darstellt, befindet. Die Zusammensetzung dieses elektrochromen Systems umfasst ein Polymer als Matrix, ein Leitsalz, ein Redox-System, TiÜ2 als Weißpigment, ein Lösungsmittel und einen Farbstoff. Letzterer ist in der Regel ein pH-Indikator.
Als Nachteil dieser Formulierung ist die Verwendung des Leitsalzes zu nennen. Das in der Regel anorganische Leitsalz, z. B. NaCl, Na2SÜ4 oder auch organisch besser lösliche
Tetraalkylammoniumsalze mit Anionen wie z. B. BF4 oder PFß , hat eine nur eingeschränkte Löslichkeit in den anderen Bestandteilen der Formulierung wie beispielsweise einer Polymerkomponente und deren Lösungsmittel, so dass es zur Aggregation des Leitsalzes und/oder zum Ausfall des Leitsalzes kommen kann. Dann wird die Funktion des Leitsalzes in der elektrochromen Zelle eingeschränkt, wodurch die Funktion des Displays beeinträchtigt wird und schließlich nach einer niedrigeren Lebensdauer das gesamte Display ausfällt.
Bei den Massetransport-gesteuerten Displays (d.h. mittels io- nogenem Leiter) ist besonders die Vielzahl der Komponenten als zusätzlicher Nachteil der Formulierung anzusehen, weil dadurch, zwar von Beginn an nur latent, auch zusätzliche kinetisch und/oder thermodynamisch gebremste elektro-chemische Reaktionen parallel ablaufen, jedoch über die Zeit durch massive Verschlechterung des Kontrastes hervortreten, was außerdem eine Folge des Abbaus der transparenten Elektrode durch die Ionen - beispielsweise Protonenaktivität - sein kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Display auf Basis organischen Materials zu schaffen, das eine gegenüber dem Stand der Technik verlängerte Lebensdauer und höhere Beweglichkeit der Ladungsträger, also höhere Schaltgeschwindigkeit, hat, wobei eine Komponente im elektrochromen Material, die Leitsalzfunktionalität hat, weder eine Aggregation im Material bildet noch ausfällt.
Gegenstand der Erfindung und Lösung der Aufgabe ist ein Material für eine elektrochrom aktive Schicht, Verwendungen davon sowie ein Display auf der Basis eines organischen elektrochromen Materials, zumindest zwei Elektroden und dazwischen eine Formulierung umfassend, wobei diese Formulierung die elektrochrom aktive Schicht im Wesentlichen ausmacht und zumindest ein Polymer als Matrix, ein Redox-System und einen Farbstoff umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrix- Polymer zumindest ein Polymer umfasst, das Elektronen und/oder Löcher transportiert.
Als Matrix-Polymer verwendet man bevorzugt ein polymeres konjugiertes Ladungstransportmaterial. Das polymere Ladungstransportmaterial unterscheidet sich im Wesentlichen von einer elektrochromen Formulierung mit Leitsalz wie in der WO 02/075441A2 und WO 02/075442 Al beschrieben, dadurch, dass im polymeren Ladungstransportmaterial der Ladungstransport nicht über Ionen, sondern über Elektronen und Löcher stattfindet.
Es werden Polymere eingesetzt die Ladungsträger, z. B. Elektronen oder Löcher, transportieren. Im Folgenden werden diese Polymere beispielsweise auch als Transportpolymere bezeichnet. Beispielsweise kommen folgende Polymere als Elektronen transportierende Polymere hier zum Einsatz: π-konjugierte Polymere auf Basis von PoIy- (triarylboranen) , PoIy (p- phenylenvinylen (PPV)), PoIy (p-phenylen) , Polyfluorene und /oder Polyspirofluorene .
Beispielsweise können folgende Polymere als lochtransportierende Polymere hier zum Einsatz kommen: Polymere auf Basis von PoIy- (triarylaminen) , Alkoxy-PPV, beliebige 3,4- substituierte Polythiophene und/oder Polyaniline sowie andere Polymere, beispielsweise mit einem Heteroatom in der Konjugationskette .
Die genannten Polymertypen sind zwar grundsätzlich bekannt aber nicht im Zusammenhang mit elektrochromen Formulierungen und es ist insbesondere überraschend, dass diese Ladungsträgermaterialien auch in elektrochromen Formulierungen eingesetzt werden können, wo der Farbumschlag mit dem Stromfluss erfolgt .
Auf Grund der Eigenschaft der entsprechenden Ladungstransportmaterialien erfolgt in der elektrochromen Zelle der Stromtransport in der vorwiegend durch positive oder negative Ladungsträger (Elektronen und Löcher) und weniger über Ionen. Da die Beweglichkeit von Ladungsträgern wie Elektronen und Löchern in der Regel höher ist, als die von Ionen, kann durch
Ersatz eines Leitsalzes durch ein Elektronen und/oder Löcher transportierendes Polymer eine erhöhte Schaltgeschwindigkeit in der elektrochromen Zelle erreicht werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform ist in der lektroch- romen Formulierung, zumindest während der Herstellung, zeitweise ein oder mehrere Lösungsmittel enthalten, das/die wahlweise auch nach der Prozessierung, beispielsweise durch thermische Behandlung, wieder entfernt werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform ist weiterhin ein Weißpigment in der Formulierung enthalten, beispielsweise Titandioxid oder Talkum sowie Gemische davon.
Vorteilhafterweise kann auch ein Polymerblend aus zwei oder mehreren, Ladungsträger transportierenden, Polymeren als Matrix-Polymer in der elektrochromen Zelle eingesetzt werden, wobei dann der elektroaktive Chromophor und das Redox-System zugemischt werden müssen. Alternativ dazu können der elektroaktive Chromophor und/oder das Redox-System auch an das Ladungsträger transportierende Matrix-Polymer chemisch gebundenen sein, entweder als Seitengruppe und/oder als Co-Monomer in der Polymer-Hauptkette.
Schließlich kann das Elektronen und/oder Loch transportierende Polymer auch die Chomophor- und/oder Redoxfunktion intrinsisch durch die Art der konjugativen Verknüpfung enthalten, dies sind bevorzugt alternierende Anordnungen von Loch- und Elektronentransport-Monomereinheiten, die sich, infolge des sich ausbildenden Donor-Akzeptorgradienten, als elektroaktive Chromophore auszeichnen. Es werden solche Donor-Akzeptor Chromophore verwendet, die sich im reduzierten oder oxidier- ten Zustand durch unterschiedliche Absorptionseigenschaften und damit verschiedener Farbe auszeichnen.
Wird als elektroaktiver Chromophor ein Redox-Chromophor verwendet, das an eines der Ladungsträger transportierenden Polymere gebunden ist, ist die Zumischung des Redox-Systems
nicht notwendig, da dieses bereits im Farbstoffmolekül mit enthalten ist. Dadurch ist eine Formulierung für elektrochro- me Anwendungen möglich, die gegebenenfalls als weiteren Bestandteil noch ein Weißpigment und ein Lösungsmittel enthält, wobei das zur Prozessierung benötigte Lösungsmittel je nach Anwendung gegebenenfalls auch nach der Prozessierung thermisch entfernt werden kann.
Insbesondere bei Chromophoren mit hoher Farbdichte kann auf das Weißpigment verzichtet werden. Damit ist, abgesehen vom Lösungsmittel, welches nach der Prozessierung gegebenenfalls thermisch entfernt werden kann, ein Ein-Komponenten-System für elektrochrome Formulierungen möglich.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Ladungstransport-Polymere stellt eine wesentliche Vereinfachung der Herstellung und Verwendung bisheriger Standard-Formulierungen für elektrochrome Schichten dar.
Folgende Kombinationen sind möglich
a) Blends konjugierter Transportpolymere mit einem Farbstoff und einem Redoxsystem,
b) Blends konjugierter Transportpolymere mit Redox- Chromophoren, wobei als „Redox-Chromophor Komponenten bezeichnet werden, die Farbstoff und Redoxsystem in einem enthalten,
c) Copolymerisierte Transportpolymere mit chemisch angebundenen Redox-Chromophoren als Seitenkette
d) Copolymerisierte Transportpolymere mit chemisch angebundenen Redox-Chromophoren als Hauptkette
e) Copolymerisierte Transportpolymere mit intrinsischen Eigenschaften eines Redox-Chromophors
Folgende Ausführungsformen sollen die Erfindung näher erläutern:
- als Transportpolymere, jedes denkbare Löcher und/oder E- lektronen transportierende und/oder konjugierte, bevorzugt lösliche, Polymer;
- als elektrochromer Farbstoff (elektrochromer Chromophor) :
- Monomere und/oder oligomere organische Farbstoff-
Betaine, die bevorzugt deprotonierbare Methinfarbstoff- Betaine folgenden Typs sind:
Methinfarbstoff - Betain Merocyanin bathochrom hypsochrom
Für diese gilt:
R1 kann H, Alkyl (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) oder Aryl (bevorzugt Phenyl) sein,
R und R stehen unabhängig voneinander für Alkyl (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) , Aryl (bevorzugt Phenyl) , für eine mit Y1 und/oder Y2 verbrückte Alkylenstruktur [(CH2) 3, (CH2) 4 oder
-C (CH3) 2-CH=C (CH3)-] ,
R3 und R3* stehen unabhängig voneinander für H, Alkyl (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) , Aryl (bevorzugt Phenyl) oder beide sind über ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom verbunden,
X1 und X2 stehen unabhängig voneinander für -0-, -S-, -Se-, eine Vinylengruppierung (-CH=CH-) oder eine benzanelierte Vi- nylengruppierung,
Y und Y stehen unabhängig voneinander für -CH=, - (C- Alkyl)= (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO), -C-Aryl= (bevorzugt Phenyl) oder -N=, Z steht für a) eine Monomethingruppierung, beispielsweise -N= , -CH= oder -(C-R4)= , mit R4 beispielsweise CN, Alkyl (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO), Aryl (bevorzugt Phenyl)
b) eine Trimethingruppierung, beispielsweise -CH=CH-CH= oder
c) eine Pentamethingruppierung, beispielsweise
und
An~ steht für ein beliebiges Anion, das entweder über einen Alkylenspacer mit den Substituenten R1 bzw. R2 bzw. R2* bzw. R3 bzw. R3* oder durch direkte Substitution an ein aromatisches Strukturelement des Methinfarbstoffes gebunden ist, so dass ein salzartiges Methinfarbstoff-betain gebildet wird, bevorzugt sind dies eine ω-Alkylsulfonatgruppierung (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) bzw. eine ω- Alkylcarbon- säure-Gruppierung (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) .
- als polymeres Elektrochrom (polymerer elektrochromer Chromophor) bevorzugt ein deprotonierbares Methinfarbstoff-Betain der Struktur I
wobei einer der Substituenten Rn oder ein Substituent an einem beliebigen aromatischen Strukturelement des Methin-
farbstoffes als ein Strukturelement zur chemischen Anbindung an eine polymere Matrix ausgeführt ist, dies kann eine Hydro- xyfunktion, eine organische oder anorganische Säurefunktion und/oder eine Aminfunktion sein.
- als Redoxsystem: ein elektrisch reversibel ineinander umwandelbares Redoxsystem, wobei das Durohydrochinon / Durochinon -System wegen seiner hohen Stabilität besonders geeignet und vorteilhaft ist,
- als Redox-Chromophor :
Bevorzugt eingesetzte organische Redox-Chromophore sind prinzipiell alle Farbstoffe des Merocyanin- und Polymethin- farbstofftyps . Ein Strukturelement in diesen Farbstofftypen hat grundsätzlich chinoiden Charakter. Dieses chinoide Strukturelement lässt sich chemisch wie auch physikalisch, z.B. elektrisch (kathodisch) zur Leukoform des Farbstoffes reduzieren. Dabei wird die chinoide Teilstruktur hydriert und in einen vom restlichen System konjugativ abgekoppelten Aromaten umgewandelt. Umgekehrt kann man ebenso chemisch wie physikalisch, z.B. elektrisch (anodisch) den Farbstoff (die vollständig konjugierte Form) oxidativ zurückgewinnen.
Auf diese Weise kann man Farbstoffe der genannten Typen im elektrischen Feld kathodisch „entfärben" und anodisch die jeweilige Farbe des Chromophors wieder zurückbilden.
Solche, in einer elektrochromen Anordnung genutzten Chro- mophore, sind Redoxpaar und farbgebende Struktur in Einem.
Typische allgemeine Redox-Chromophorstruktur :
Farbstoff Leukof orm
II
Für die gilt :
A ist ein Donorsubstituent,
B steht für einen Akzeptorsubstituent, der im Falle eines Po- lymethinfarbstoffes eine positive Ladung trägt, R1 und R1* stehen unabhängig voneinander für H, Alkyl (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) , Aryl (bevorzugt Phenyl) oder beide sind über ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom verbunden,
X und X stehen unabhängig voneinander für -0-, -S-, -Se-, eine Vinylengruppierung (-CH=CH-) oder eine benzanelierte Vi- nylengruppierung,
Y1 und Y2 stehen unabhängig voneinander für -CH=, - (C- Alkyl)= (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO), -C-Aryl= (bevorzugt Phenyl) oder -N=, Z steht für a) eine Monomethingruppierung, beispielsweise -N= , -CH= oder -(C-R2)= , mit R2 beispielsweise CN, Alkyl
(verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO), Aryl (bevorzugt Phenyl)
b) eine Trimethingruppierung, beispielsweise -CH=CH-CH=
oder
(Quadrainat)
c) eine Pentamethingruppierung, beispielsweise
Darüber hinaus sind Merocyanine von Interesse, die von 1,3- Diketonen oder von ihren cyclischen Ureiden abgeleitet sind, wie die donorsubstituierten Barbitursäurederivate und Thio- barbitursäurederivate .
-polymerer Redox-Chromophor :
Bevorzugt verwendete polymer anbindbare organische Redox- Chromophore sind prinzipiell alle Farbstoffe des so genannten Merocyanin- und Polymethinfarbstofftyp, sie erfüllen die Funktion als Elektrochrom und sind mit Funktionen zur chemischen Anbindung an eine polymere Matrix ausgerüstet.
Insbesondere bevorzugte Ausführungsformen sind vom Strukturtyp II, wobei einer der Substituenten A, B, Rn oder ein Sub- stituent an einem beliebigen aromatischen Strukturelement des Redox-Chromophors als ein Strukturelement zur chemischen Anbindung an eine polymere Matrix ausgeführt ist, dies kann eine Hydroxyfunktion, eine organische oder anorganische Säurefunktion und/oder eine Aminfunktion sein.
Zur chemischen Anbindung der Chromophore und/oder Redox- Chromophore an polymere Matrices müssen diese ebenfalls entsprechende chemische Funktionen aufweisen, die mit den zur Verfügung stehenden funktionellen Gruppen der Chromophore und/oder Redoxchromophoren reagieren können. Es steht eine große Auswahl funktioneller Gruppen zur Verfügung, die, entsprechend kombiniert, mit in der Synthesechemie grundsätzlich
bekannten Methoden zur Reaktion gebracht werden können. Es sind dies z. B. Veresterungen, Veretherungen oder Amidisie- rungen . Im ersten Fall reagieren eine Carboxlgruppe und eine alkoholische OH-Gruppe miteinander. Je eine dieser funktionellen Gruppen kann sich entweder im Chromophor und/oder Re- dox-Chromophor befinden, die entsprechende andere Gruppe im Matrix-Polymer. Bei der Veretherung tragen sowohl der Chromophor wie das Polymer eine Hydroxylgruppe, die aromatisch und/oder aliphatisch gebunden sein kann. Im Falle der Amidi- sierung reagieren eine Carboxygruppe und eine Aminogruppe miteinander .
Auf der Seite der Polymere steht eine große Auswahl kommerziell verfügbarer Polymere mit entsprechenden funktionellen Gruppen zur Verfügung. Für den speziellen Anwendungsfall können aber auch geeignete Polymere synthetisiert werden.
- Copolymerisierte Transportpolymere mit intrinsischen Eigenschaften eines Redox-Chromophors :
Bevorzugt verwendete copolymerisierte Transportpolymere mit intrinsischen Eigenschaften eines Redox-Chromophors sind alternierende Anordnungen von Loch- und Elektronentransport- Monomereinheiten, die sich, infolge des sich ausbildenden Do- nor-Akzeptorgradienten, als elektroaktive Chromophore auszeichnen .
Ausführungsbeispiele :
1 Ladungstransportpolymere
Typ al) Blend Triphenylamin-PPV, deprotonierbarer Phenoxazin- farbstoff, Redoxsystem
Farbänderung: violett - gelb
Typ a2) Blend Triphenylamin-PPV, polymer gebundener deprotonierbarer Phenoxazinfarbstoff, Redoxsystem
Farbänderung : violett - gelb
Typ bl) Blend Triphenylamin-PPV, Redox-Chromophor
Farbänderung : violett - gelb
Typ b2) Blend Triphenylamin-PPV, polymer gebundener Redox- Chromophor
Farbänderung: blau - gelblich weiß
Typ d) Copolymerisiertes Transportpolymer mit chemisch angebundenen Redox-Chromophor als Hauptkette
Farbänderung: violett - weiß
Typ e) Copolymerisierte Transportpolymere mit intrinsischen Eigenschaften eines Redox-Chromophors
Farbänderung : violett - weiß
2 Herstellung einer elektrochrom aktiven Formulierung und Herstellung einer elektrochrom aktiven Zelle.
Zur Herstellung der Formulierung wird ein Material oder eine Materialkombination der Typen a-e in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Propylencarbonat gelöst. In der Regel wird eine 1 bis 10%-ige, bevorzugt eine 1 bis 7%-ige und insbesondere bevorzugt eine 3%-ige Lösung hergestellt. Dazu wird TiC>2 als Weißpigment zugemischt, wobei das Verhältnis Lö- sungsmittel/TiC>2 so gewählt ist, dass eine pastöse Konsistenz erhalten wird. Alle Bestandteile werden nach dem Zusammenmischen intensiv mittels eines Speed-Mixers vermischt.
Die erhaltene pastöse Formulierung wird nach dem Stand der Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Beim Anlegen einer Spannung wird der jeweilige Farbumschlag erzielt .
3 Herstellung einer elektrochrom aktiven Zelle in Einschicht- Ausführung.
Ein Material oder eine Materialkombination der Typen a-e wird in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Propylencarbonat gelöst, so dass eine rakel- oder spincoatfähige Lösung erhalten wird. Es wird eine 3%-ige Lösung hergestellt. Nach der Applikation der Lösung wird das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck abgedampft. Die Prozessierung erfolgt auf einem ITO- Substrat. Auf die organische Schicht wird als Gegenelektrode Gold aufgedampft. Im Falle eines streifenförmig strukturierten ITO-Substrats wird, wenn senkrecht zu den ITO-Bahnen Goldbahnen aufgedampft werden, an den Kreuzungspunkten der Bahnen Pixel definiert, die ein Display darstellen.
Die Erfindung beschreibt erstmals ein Material für eine elektrochrome Formulierung, eine Verwendung davon und Displays auf Basis des elektrochromen Effekts, wobei neue poly- mere elektrochrome Materialien und Formulierungen vorgestellt werden. Das Material zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass im Gegensatz zum Stand der Technik der Ladungstransport durch Ladungstransportpolymere ersetzt wird und zudem die restlichen essentiellen Bestandteile, zumindest teilweise, an das Ladungstransportpolymer anbindbar sind.
Claims
1. Material für eine elektrochrom aktive Schicht zumindest zwei Elektroden und dazwischen eine Formulierung umfassend, wobei diese Formulierung die elektrochrom aktive Schicht im Wesentlichen ausmacht und zumindest ein Matrix-Polymer, ein Redox-System und einen Farbstoff umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrix-Polymer zumindest ein Polymer umfasst, das Elektronen und/oder Löcher transportiert.
2. Material nach Anspruch 1, das zumindest ein Weißpigment umfasst .
3. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, das zumindest ein Lösungsmittel umfasst.
4. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Redox-System und/oder der Farbstoff chemisch und/oder physikalisch an das Matrix-Polymer gebunden sind.
5. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Redox-System und/oder der Farbstoff chemisch und/oder physikalisch als Seitenkette an das Matrix-Polymer gebunden sind.
6. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Redox-System und/oder der Farbstoff chemisch und/oder physikalisch in die Hauptkette des Matrix-Polymers eingebunden sind.
7. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Redox-Funktionalität und/oder die Farbstoff- Funktionalität intrinsisch in das Matrix-Polymer eingebunden sind.
8. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Farbstoff ein monomeres, oligomeres oder polymeres organisches Farbstoff-Betain ist.
9. Material nach Anspruch 8, wobei der Farbstoff ein depro- tonierbares Methinfarbstoff-Betain ist.
10. Material nach Anspruch 9, wobei der Farbstoff ein depro- tonierbares Methinfarbstoff-Betain des folgenden Typs ist:
Für das gilt:
R1 kann H, Alkyl (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) oder Aryl sein,
R und R stehen unabhängig voneinander für Alkyl (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO), Aryl, für eine mit Y1 und/oder Y2 verbrückte Alkylenstruktur [ (CH2) 3 , (CH2) 4 oder -C (CH3) 2-CH=C (CH3)-] ,
R3 und R3* stehen unabhängig voneinander für H, Alkyl (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) , Aryl oder beide sind ü- ber ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom verbunden, X1 und X2 stehen unabhängig voneinander für -0-, -S-, -Se-, eine Vinylengruppierung (-CH=CH-) oder eine benzanelierte Vi- nylengruppierung,
Y und Y stehen unabhängig voneinander für -CH=, - (C- Alkyl)= (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO), -C-Aryl= (bevorzugt Phenyl) oder -N=, Z steht für d) eine Monomethingruppierung, beispielsweise -N= , -CH= oder -(C-R4)= , mit R4 beispielsweise CN, Alkyl (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO), Aryl (bevorzugt Phenyl) e) eine Trimethingruppierung, beispielsweise -CH=CH-CH= oder
f) eine Pentamethingruppierung, beispielsweise
und
An~ steht für ein beliebiges Anion, das entweder über einen Alkylenspacer mit den Substituenten R1 bzw. R2 bzw. R2* bzw. R3 bzw. R3* oder durch direkte Substitution an ein aromatisches Strukturelement des Methinfarbstoffes gebunden ist, so dass ein salzartiges Methinfarbstoff-betain gebildet wird, bevorzugt sind dies eine ω-Alkylsulfonatgruppierung (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) bzw. eine ω- Alkylcarbon- säure-Gruppierung (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) , wobei für den Fall, dass das Chromophor polymer vorliegt einer der Substituenten Rn oder ein Substituent an einem beliebigen aromatischen Strukturelement des Methinfarbstoffes als ein Strukturelement zur chemischen Anbindung an eine po- lymere Matrix ausgeführt ist, dies kann eine Hydroxyfunktion, eine organische oder anorganische Säurefunktion und/oder eine Aminfunktion sein.
11. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Redox-System das Durohydrochinon / Durochinon -System ist.
12. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Redox-System und der Farbstoff in einer Komponente, also Re- dox-Chromophor kombiniert sind.
13. Material nach Anspruch 12, wobei das Redox-Chromophor eine Komponente des Merocyanin- und Polymethinfarbstofftyps ist, in der ein Strukturelement grundsätzlich chinoiden Charakter hat und das monomer, oligomer oder polymer vorliegt.
14. Material nach Anspruch 13, wobei die Komponente, in der Farbstoff und Redox-System kombiniert vorliegen, eine Komponente des folgenden Strukturtyps II ist
II für die gilt:
A ist ein Donorsubstituent,
B steht für einen Akzeptorsubstituent, der im Falle eines Polymethinfarbstoffes eine positive Ladung trägt, R1 und R1* stehen unabhängig voneinander für H, Alkyl (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO) , Aryl oder beide sind ü- ber ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom verbunden, X und X stehen unabhängig voneinander für -0-, -S-, -Se-, eine Vinylengruppierung (-CH=CH-) oder eine benzanelierte Vi- nylengruppierung,
Y1 und Y2 stehen unabhängig voneinander für -CH=, - (C- Alkyl)= (verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO), -C-Aryl= o- der -N=, Z steht für a) eine Monomethingruppierung, beispielsweise -N= , -CH= oder -(C-R2)= , mit R2 beispielsweise CN, Alkyl
(verzweigt oder unverzweigt Cl bis ClO), Aryl d) eine Trimethingruppierung, beispielsweise -CH=CH-CH= o-
der 
(Quadrainat)
e) eine Pentamethingruppierung, beispielsweise
15. Display, zumindest eine Sichtelektrode und eine Gegenelektrode und dazwischen eine elektrochrom aktive Schicht umfassend, bei dem die elektrochrom aktive Schicht ein Material nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst.
16. Verwendung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung eines Displays.
17. Verwendung eines Materials nach Anspruch 16, wobei das Material als 3% Lösung eingesetzt wird.
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