DE112012002130T5 - Elektrisch leitende Polymersuspension und Verfahren zur Herstellung derselben, elektrisch leitendes Polymermaterial, und Elektrolytkondensator und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

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Tomoki Nobuta
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Abstract

Eine elektrisch leitende Polymersuspension wird durch Durchführen einer chemischen Oxidationspolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel, enthaltend eine organische Säure oder ein Salz davon als Dotierungsmittel, um ein elektrisch leitendes Polymer zu bilden, durch Gewinnen des elektrisch leitenden Polymers, durch Einwirken eines Oxidationsmittels auf das elektrisch leitende Polymer in einem wässrigen Lösungsmittel, enthaltend eine Polysäure, und ferner durch Zumischen eines Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur und anschließendes Pulverisieren des elektrisch leitenden Polymers hergestellt. Mit der elektrisch leitenden Polymersuspension können ein organisches Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, einem ausgezeichneten Haftvermögen an ein Substrat und einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit und ein Verfahren zur Herstellung des Materials als auch ein Elektrolytkondensator und ein Verfahren zur Herstellung des Kondensators bereitgestellt werden.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung betreffen eine elektrisch leitende Polymersuspension und ein Verfahren zur Herstellung der Suspension, ein aus der Suspension erhaltenes elektrisch leitendes Polymermaterial, und einen dieses Material verwendenden Elektrolytkondensator und ein Verfahren zur Herstellung des Kondensators.
  • Stand der Technik
  • Elektrisch leitende Polymermaterialien werden für Elektroden von Kondensatoren, Elektroden von Farbstoffsolarzellen, Elektroden von Elektrolumineszenzdisplays verwendet. Als elektrisch leitende Polymermaterialien sind Polymermaterialien, die durch Polymerisation eines Monomers (von Monomeren), wie Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, Anilin, erhalten wurden, bekannt, und damit verbundene Techniken sind in den Patentdokumenten 1 bis 3 offenbart.
  • Das Patentdokument 1 betrifft eine Polythiophenlösung (Dispersion), ein Verfahren zur Herstellung der Lösung und die Verwendung eines Salzes für eine Antistatikbehandlung eines Kunststoffformteils. Es beschreibt konkret eine Polythiophendispersion, in der das Polythiophen eine Struktureinheit von 3,4-Dialkoxythiophen aufweist, in Gegenwart eines Polyanions. Es beschreibt, dass die Polythiophendispersion durch eine Oxidationspolymerisation von 3,4-Dialkoxythiophen bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in Gegenwart eines Polyanions hergestellt wird.
  • Das Patentdokument 2 betrifft eine wässrige Dispersion eines Gemischs aus Poly(3,4-dialkoxythiophen) mit einem Polyanion und ein Verfahren zur Herstellung der Dispersion sowie eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend die wässrige Dispersion, und ein beschichtetes Substrat, das einen mit der Zusammensetzung beschichteten transparenten elektrisch leitenden Film aufweist. Es beschreibt konkret eine wässrige Dispersion aus einem Gemisch aus Poly(3,4-dialkoxythiophen) mit einem Polyanion, die durch Polymerisation von 3,4-Dialkoxythiophen unter Verwendung von Peroxodischwefelsäure als Oxidationsmittel in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polyanions erzeugt wird.
  • Das Patentdokument 3 betrifft eine Dispersionsflüssigkeit, umfassend eine Polystyrolsulfonsäure und 3,4-Polyethylendioxythiophen, bei der die Partikelgrößen von wenigstens 90 Gew.-% der Partikel kleiner als 50 nm sind, und eine Elektrolumineszenzvorrichtung, umfassend eine Löcherinjektionsschicht, hergestellt aus der Dispersionsflüssigkeit. Es beschreibt, dass der Widerstand von 3,4-Polyethylendioxythiophen ohne Verlust einer gewünschten Löcherinjektionswirkung erhöht werden kann, indem die Partikelgrößen von wenigstens 90 Gew.-% der Partikel in der Dispersionsflüssigkeit, umfassend Polystyrolsulfonsäure und 3,4-Polyethylendioxythiophen, kleiner als 50 nm gemacht werden.
  • Literaturliste
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: JP07-090066A
    • Patentdokument 2: JP2004-059666A
    • Patentdokument 3: JP2004-305086A
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technische Aufgabe
  • In dem Verfahren der chemischen Oxidationspolymerisation von 3,4-Dialkoxythiophen in Gegenwart eines Polyanions, das als Dotierungsmittel wirkt, liegt, da es schwierig ist, die Dotierungsrate zu steuern, das Polyanion, das weder als Dotierungsmittel verwendet wird noch zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, jedoch im Überschuss vor. Demzufolge ist es schwierig zu sagen, dass die in den Patentdokumenten 1 und 2 beschriebenen Verfahren als Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit genügen.
  • Darüber hinaus wird der spezifische Oberflächenwiderstand eines antistatischen Materials im Allgemeinen so klassifiziert, dass er 105 bis 1014 Ω/sq beträgt, und die elektrische Leitfähigkeit (weniger als 105 Ω/sq) ist zu hoch und eine starke elektrostatische Entladung kann auftreten. Es wird daher davon ausgegangen, dass solch ein antistatisches Material keine elektrische Leitfähigkeit aufweist, um die statische Elektrizität eines geladenen Objekts rasch abzuführen. Selbst wenn das antistatische Material als antistatisches Material eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist es schwierig, das Erfordernis eines niedrigen ESR in Bezug auf die elektrische Leitfähigkeit ausreichend zu erfüllen, wenn solch ein antistatisches Material beispielsweise als Elektrode eines Kondensators verwendet wird. Darüber hinaus besitzt ein elektrisch leitendes Polymer, das ein Polyanion im Überschuss enthält, eine sehr schlechte Wasserbeständigkeit und demzufolge weist ein Kondensator, der solch ein elektrisch leitendes Polymermaterial als Elektrolyt verwendet, den Nachteil auf, dass er eine schlechte Funktionsfähigkeit, insbesondere schlechte Eigenschaften unter einer Atmosphäre mit einer hohen Feuchtigkeit, aufweist.
  • Bei dem in dem Patentdokument 3 beschrieben Verfahren sind die Partikelgrößen von 90 Gew.-% der Polystyrolsulfonsäurepartikel und der 3,4-Polyethylendioxythiophenpartikel in der Dispersionsflüssigkeit auf 50 nm oder weniger eingestellt, um den Widerstand zu erhöhen, so dass die Dispersionsflüssigkeit für eine Löcherinjektionsschicht einer Elektrolumineszenzvorrichtung geeignet ist. Daher weist ein Beschichtungsmittel, das aus der Dispersionsflüssigkeit hergestellt ist, eine geringe elektrische Leitfähigkeit (> 5000 Ωcm; weniger als 2 × 10–4 S/cm) auf. Somit ist es, wie bei den Patentdokumenten 1 und 2, schwierig, das Erfordernis eines niedrigen ESR, was die elektrische Leitfähigkeit angeht, ausreichend zu erfüllen, wenn solch ein Beschichtungsmittel beispielsweise für eine Elektrode eines Kondensators verwendet wird.
  • Eine Aufgabe der Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genannten Probleme zu lösen und eine elektrisch leitende Polymersuspension für die Bereitstellung eines Polymermaterials mit einer hoher elektrischen Leitfähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung der Suspension bereitzustellen, sowie einen Elektrolytkondensator mit einem geringen ESR und einer ausgezeichneten Funktionsfähigkeit, insbesondere mit ausgezeichneten Eigenschaften unter einer Atmosphäre mit einer hohen Feuchtigkeit, und ein Verfahren zur Herstellung des Kondensators bereitzustellen.
  • Mittel zur Lösung der Aufgabe
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Polymersuspension, die ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens ein Polyanion und wenigstens ein Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur enthält.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die elektrisch leitende Polymersuspension, wobei die Partikelgröße des elektrisch leitenden Polymers teilweise oder vollständig 100 nm oder weniger beträgt.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension, umfassend
    einen ersten Schritt des Durchführens einer chemischen Oxidationspolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel, enthaltend eine organische Säure oder ein Salz davon als Dotierungsmittel, um eine elektrisch leitende Polymer-enthaltende Mischung bereitzustellen,
    einen zweiten Schritt der Gewinnung des elektrisch leitenden Polymers aus der Mischung,
    einen dritten Schritt des Mischens eines Oxidationsmittels mit dem elektrisch leitenden Polymer in einem wässrigen Lösungsmittel, enthaltend ein Polyanion, und
    einen vierten Schritt des Mischens eines Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur und des anschließenden Pulverisierens des elektrisch leitenden Polymers.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Polymersuspension, die durch das oben genannte Verfahren erhalten wurde.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein elektrisch leitendes Polymermaterial, das durch Trocknen der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspension, um das Lösungsmittel zu entfernen, gebildet ist.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator, umfassend eine Elektrolytschicht, umfassend die oben genannte elektrisch leitende Polymersuspension oder das oben genannte elektrisch leitende Polymermaterial.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, umfassend
    einen Schritt des Bildens einer dielektrischen Schicht auf der Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall, und
    einen Schritt des Beschichtens oder Imprägnierens der dielektrischen Schicht mit der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspension, um eine Elektrolytschicht auf der dielektrischen Schicht zu bilden.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, umfassend
    einen Schritt des Bildens einer dielektrischen Schicht auf der Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall,
    einen Schritt des Durchführens einer chemischen Oxidationspolymerisation oder Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung, um eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht auf der dielektrischen Schicht zu bilden, und
    einen Schritt des Beschichtens oder Imprägnierens der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht mit der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspension, um eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht auf der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht zu bilden.
  • Effekte der Erfindung
  • Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine elektrisch leitende Polymersuspension für die Bereitstellung eines organischen Materials mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einem ausgezeichneten Haftvermögen an ein Substrat und einer ausgezeichneten Wasserbeständigkeit erhalten werden. Zusätzlich kann gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein Elektrolytkondensator mit einem niedrigen ESR und einer ausgezeichneten Funktionsfähigkeit, insbesondere mit ausgezeichneten Eigenschaften unter einer Atmosphäre mit einer hohen Feuchtigkeit erhalten werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Struktur eines Festelektrolytkondensators gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Im Folgenden werden eine elektrisch leitende Polymersuspension und ein aus der Suspension erhaltenes elektrisch leitendes Polymermaterial, ein Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitenden Polymersuspension und ein das elektrisch leitende Polymermaterial verwendender Elektrolytkondensator und ein Verfahren zur Herstellung des Kondensators gemäß der vorliegenden Ausführungsform im Detail beschrieben.
  • <Elektrisch leitende Polymersuspension und elektrisch leitendes organisches Material>
  • Die elektrisch leitende Polymersuspension gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens ein Polyanion und wenigstens ein Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur.
  • Aufgrund der oben genannten Zusammensetzung weist die elektrisch leitende Polymersuspension eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität der darin enthaltenen Partikel auf. Daher kann ein Polyanion, das nicht als Dotierungsmittel verwendet wird und somit nicht zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, bezogen auf das elektrisch leitende Polymer, verringert werden. Daher kann ein aus der elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltenes elektrisch leitendes Polymermaterial eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Darüber hinaus weist das aus der elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltene elektrisch leitende Polymermaterial eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf, da die elektrisch leitende Polymersuspension kein Polyanion im Überschuss enthält, und ein Kondensator, der das elektrisch leitende Polymermaterial für einen Elektrolyten verwendet, weist eine ausgezeichnete Funktionsfähigkeit, insbesondere ausgezeichnete Eigenschaften unter einer Atmosphäre mit einer hohen Feuchtigkeit, auf.
  • Um die genannten Effekte zu erzielen, ist ein synergistischer Effekt zwischen dem Polyanion und dem Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur erforderlich. In dem Fall, in dem lediglich das Polyanion verwendet wird, ist es möglich, dass das erhaltene elektrisch leitende Polymermaterial aus den oben genannten Gründen eine geringe elektrische Leitfähigkeit und eine schlechtere Wasserbeständigkeit aufweist. In dem Fall, in dem lediglich das Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur verwendet wird, weist ein erhaltenes elektrisch leitendes organisches Material eine geringe elektrische Leitfähigkeit auf, da kein Polyanion vorliegt, mit dem ein elektrisch leitendes Polymer dotiert werden kann. Ferner müssen in dem Fall des Polyanions und eines Dispersionsmittels mit einer geradkettigen Struktur, da die gewünschte Dispersionsstabilität der Partikel in der elektrisch leitenden Polymersuspension möglicherweise nicht erhalten werden kann, das Polyanion und das Dispersionsmittel mit einer geradkettigen Struktur in einer großen Mengen, bezogen auf das elektrisch leitende Polymer, kombiniert werden, und somit ist es möglich, dass ein erhaltenes elektrisch leitendes Polymermaterial eine geringe elektrische Leitfähigkeit und eine schlechtere Wasserbeständigkeit aufweisen kann.
  • Die genannten Effekte sind insbesondere bemerkenswert in dem Fall, in dem die elektrisch leitende Polymersuspension ein elektrisch leitendes Polymer mit einer Partikelgröße von 100 nm oder weniger enthält, nämlich in dem Fall, in dem die Partikelgrößen des in der elektrisch leitenden Polymersuspension enthaltenen elektrisch leitenden Polymers teilweise oder vollständig 100 nm oder weniger betragen. Normalerweise, wenn die Partikelgrößen der Partikel in der elektrisch leitenden Polymersuspension teilweise oder vollständig 100 nm oder weniger betragen, ist es erforderlich, dass das Polyanion in einer größeren Menge, bezogen auf das elektrisch leitendes Polymer, enthalten ist, um die Dispergierung der Partikel in der elektrisch leitenden Polymersuspension zu stabilisieren. Somit weist ein aus der elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltenes elektrisch leitendes organisches Material eine besonders geringe elektrische Leitfähigkeit auf. Jedoch ist es gemäß der oben genannten Zusammensetzung nicht erforderlich, dass das Polyanion in einer größeren Menge enthalten ist, selbst wenn die Partikelgrößen der Partikel in der elektrisch leitenden Polymersuspension teilweise oder vollständig 100 nm oder weniger betragen, und somit weist ein aus der elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltenes elektrisch leitendes organisches Material eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf.
  • Die elektrisch leitende Polymersuspension, in der die Partikelgrößen des elektrisch leitenden Polymers teilweise oder vollständig 100 nm oder weniger betragen, ist zur Bildung eines elektrisch leitenden Polymermaterials innerhalb der Poren eines porösen Materials eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall, mit einer durchschnittlichen Porengröße von 1000 nm oder weniger geeignet. Die elektrisch leitende Polymersuspension ist besonders bevorzugt, wenn das elektrisch leitende Polymermaterial eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
  • Die durchschnittliche Partikelgröße des elektrisch leitenden Polymers (Partikel), das in der elektrisch leitenden Polymersuspension enthalten ist, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1.000 nm, und das elektrisch leitende Polymer mit einer Partikelgröße von 100 nm oder weniger ist, wie oben beschrieben, mehr bevorzugt darin enthalten.
  • Als in der elektrisch leitenden Polymersuspension enthaltenes elektrisch leitendes Polymer ist ein Polymer, das wenigstens eine Substanz aus Pyrrol, Thiophen und Derivaten davon umfasst, als elektrisch leitendes organisches Polymer bevorzugt. Das Molekulargewicht und die Eigenschaften des elektrisch leitenden Polymers können abhängig von der Verwendung ausgewählt werden. Wird das elektrisch leitende Polymer für einen Elektrolytkondensator verwendet, können das Molekulargewicht und die Eigenschaften innerhalb der Bereiche, die für die Zusammensetzung des Elektrolytkondensators geeignet sind, ausgewählt werden. Als elektrisch leitendes Polymer ist insbesondere Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel (1), oder einem Derivat davon bevorzugt. Das elektrisch leitende Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein und eines oder zwei oder mehrere davon können verwendet werden.
  • [Formel 1]
    Figure DE112012002130T5_0002
  • Der Gehalt des elektrisch leitenden Polymers in der elektrisch leitenden Polymersuspension beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser, das als Lösungsmittel dient.
  • Die elektrisch leitende Polymersuspension enthält ein Polyanion. Beispiele des Polyanions umfassen Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, Polysulfonsäuren, wie Polyvinylsulfonsäure und Polystyrolsulfonsäure, und Copolymere, die wenigstens eine dieser Struktureinheiten umfassen. Von diesen ist eine Polystyrolsulfonsäure, umfassend eine Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel (2), bevorzugt. Eines oder zwei oder mehrere solcher Polyanionen können enthalten sein.
  • [Formel 2]
    Figure DE112012002130T5_0003
  • Das massegemittelte Molekulargewicht des Polyanions beträgt vorzugsweise 2.000 bis 500.000 und mehr bevorzugt 10.000 bis 200.000.
  • Die elektrisch leitende Polymersuspension enthält zusammen mit dem Polyanion vorzugsweise ein Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur. Ein oder zwei oder mehrere Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur können enthalten sein.
  • Das Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur ist mehr bevorzugt ein organisches polymeres Dispersionsmittel mit einer Struktur, die eine Adsorptionsgruppe für die Adsorption an das elektrische leitende Polymer in der Hauptkette enthält, und die eine oder mehrere hydrophile und/oder hydrophobe Seitenketten enthält.
  • Beispiele der Hauptkette des Dispersionsmittels umfassen Polyethylen, Polyolefin, Polystyrol, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Polyvinylacetat, ein Acrylharz und Copolymere, umfassend zwei oder mehrere solcher Struktureinheiten.
  • Beispiele der Adsorptionsgruppe in der Hauptkette des Dispersionsmittels umfassen eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphatgruppe und eine Aminogruppe. Eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe sind im Hinblick auf eine hohe Adsorptionseigenschaft des elektrisch leitenden Polymers besonders wünschenswert.
  • Beispiele der Seitenkette des Dispersionsmittels umfassen Polyether, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, die hydrophil sind, und Polyethylen, Polyolefin, Polystyrol, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Polyvinylacetat und ein Acrylharz, die hydrophob sind. Das Dispersionsmittel kann eine Seitenkette enthalten, aber es enthält im Hinblick auf die Erzielung einer größeren sterischen Hinderung besonders bevorzugt eine Vielzahl von Seitenketten, um damit den Effekt der Verbesserung der Dispergierbarkeit der Partikel zu verstärken. Eine oder zwei oder mehrere Seitenketten können vorhanden sein. Das Dispersionsmittel enthält im Hinblick auf eine Erhöhung nicht nur der Stabilität der Partikel in der elektrisch leitenden Polymersuspension sondern auch der Beanspruchbarkeit des elektrisch leitenden Polymermaterials besonders bevorzugt sowohl eine hydrophile Seitenkette(n) als auch eine hydrophobe Seitenkette(n).
  • Das verwendete Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur kann aus den oben beschriebenen Dispersionsmitteln mit einer verzweigten Struktur, aus Dispersionsmitteln, die als Dispersionsmittel für feste Partikel, wie Pigmente, verwendet werden, ausgewählt werden, und beispielsweise ein Dispersionsmittel, das als ”DISPERBYK-190” kommerziell erhältlich ist und in jedem später beschriebenen Beispiel verwendet wurde, kann geeigneterweise verwendet werden.
  • ”DISPERBYK-190” umfasst ein Acrylharz als Hauptkette, und die Hauptkette enthält eine Carboxylgruppe als Adsorptionsgruppe. ”DISPERBYK-190” enthält als die Vielzahl von Seitenketten einen Polyether, der hydrophil ist, und Polystyrol, das hydrophob ist, und ist ein Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur.
  • Was die bevorzugten Gehalte des Polyanions und des Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur in der elektrisch leitenden Polymersuspension angeht, beträgt der Gehalt des Polyanions 10 bis 200 Gewichtsteile und der Gehalt des Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur 1 bis 120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers. Mehr bevorzugt beträgt der Gehalt des Polyanions 50 bis 150 Gewichtsteile und der Gehalt des Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur 1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers.
  • Die elektrisch leitende Polymersuspension enthält vorzugsweise wenigstens ein wasserlösliches Bindemittel. Beispiele des wasserlöslichen Bindemittels umfassen Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyester, Polyurethan, Polyamid und Copolymere, umfassend zwei oder mehrere dieser Struktureinheiten, und das verwendete wasserlösliche Bindemittel kann ausgewählt werden aus Bindemitteln, die für eine Beschichtungspolymersuspension verwendet werden. Von diesen hat sich gezeigt, dass ein Polyester oder ein Polyamid, die durch Addition einer Carboxylgruppe oder Sulfogruppe oder durch eine Copolymerisation mit Polyethylenglycol so modifiziert wurden, dass sie wasserlöslich sind, die Dispersionsstabilität der Partikel in der elektrisch leitenden Polymersuspension nicht verschlechtert und die elektrische Leitfähigkeit des aus der elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltenen elektrisch leitenden organischen Materials meistens nicht verringert.
  • Der Gehalt des wasserlöslichen Bindemittels in der elektrisch leitenden Polymersuspension beträgt 10 bis 400 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers.
  • Das wasserlösliche Bindemittel wird zugegeben, um dadurch das Haftvermögen an ein Substrat zu verbessern. Die elektrisch leitende Polymersuspension kann zusammen mit dem wasserlöslichen Bindemittel ein Vernetzungsmittel zum Vernetzen des wasserlöslichen Bindemittels enthalten.
  • Die elektrisch leitende Polymersuspension wird zum Zweck einer Verbesserung der Eigenschaften des elektrisch leitenden Polymermaterials, wie der elektrischen Leitfähigkeit, der Dichte und der Beanspruchbarkeit, vorzugsweise mit Erythritol und/oder Pentaerythritol vermischt.
  • Erythritol ist bevorzugt, da es eine höhere Kristallinität als mehrwertige Alkohole, wie Sorbitol und Maltit, aufweist und demzufolge eine geringe Hygroskopizität aufweist und einfach in der Handhabung ist. Darüber hinaus ist Erythritol dafür bekannt, dass es ein Lebensmittelzusatzstoff zur Verwendung als Süßungsmittel ist, und eine ausgezeichnete Sicherheit und Stabilität aufweist. Erythritol ist vorteilhaft, da seine Löslichkeit in Wasser mehrfach höher ist als die von nicht-wässrigen Lösungsmitteln, wie Ethylenglycol und Glycerin, und demzufolge zeichnet sich die davon zugegebene Menge durch einen hohen Freiheitsgrad aus.
  • Pentaerythritol ist dadurch gekennzeichnet, dass es infolge von Erhitzen allmählich sublimiert und durch Erhitzen auf eine Temperatur gleich oder höher als der Schmelzpunkt desselben für eine Polymerisation dehydratisiert. Als Folge davon kann sich ein Vorteil der sich ändernden physikalischen Eigenschaften des elektrisch leitenden Polymermaterials, um die Dichte und Beanspruchbarkeit zu verbessern, ergeben. Daher ist es schwierig, eine solche Reaktivität durch die Struktur, wie Erythritol und Sorbitol, zu erhalten.
  • Erythritol besitzt eine größere Wirkung in Bezug auf die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, und Pentaerythritol besitzt eine größere Wirkung in Bezug auf die Verbesserung der Eigenschaften, wie Dichte und Beanspruchbarkeit.
  • Wenigstens eines aus Erythritol und Pentaerythritol wird mit der elektrisch leitenden Polymersuspension in einer Konzentration von gleich oder mehr als der Konzentration des Polymers in der elektrisch leitenden Polymersuspension gemischt, um dadurch die Effekte zu erzielen. Hierbei ist die obere Grenzkonzentration der Menge nicht besonders eingeschränkt, solange Erythritol und Pentaerythritol in der elektrisch leitenden Polymersuspension gelöst sind.
  • Das elektrisch leitende Polymermaterial gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird durch Trocknen der elektrisch leitenden Polymersuspension, um das Lösungsmittels zu entfernen, erhalten, und weist ein ausgezeichnetes Haftvermögen an ein Substrat und eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Die Trocknungstemperatur zum Entfernen des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie gleich oder niedriger als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist, sie beträgt jedoch vorzugsweise 300°C oder weniger.
  • <Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension>
  • Das Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst die folgenden Schritte.
  • (Erster Schritt)
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird zunächst eine chemische Oxidationspolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers durchgeführt, indem ein Oxidationsmittel in einem Lösungsmittel, enthaltend eine organische Säure oder ein Salz davon als Dotierungsmittel, verwendet wird, um eine elektrisch leitende Polymer-enthaltende Mischung bereitzustellen. In dem ersten Schritt kann ein elektrisch leitendes Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad und einem hohen Kristallisationsgrad bereitgestellt werden.
  • Beispiele des Dotierungsmittels umfassen Alkylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Camphersulfonsäure und Derivate davon als auch Eisen(III)-Salze davon. Solche Sulfonsäuren können jeweils eine Monosulfonsäure, Disulfonsäure oder Trisulfonsäure sein. Beispiele des Derivats der Alkylsulfonsäure umfassen 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure. Beispiele des Derivats der Benzolsulfonsäure umfassen Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Beispiele des Derivats der Naphthalensulfonsäure umfassen 1-Naphthalensulfonsäure, 2-Naphthalensulfonsäure, 1,3-Naphthalendisulfonsäure, 1,3,6-Naphthalentrisulfonsäure und 6-Ethyl-1-naphthalensulfonsäure. Beispiele des Derivats der Anthrachinonsulfonsäure umfassen Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure und 2-Methylanthrachinon-6-sulfonsäure. Von diesen sind 1-Naphthalensulfonsäure, 2-Naphthalensulfonsäure, 1,3,6-Naphthalentrisulfonsäure, Anthrachinondisulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure und ein Eisen(III)-Salz davon bevorzugt. Camphersulfonsäure ist aufgrund seines großen Einflusses auf die hohe Kristallisation des Polymers ferner bevorzugt. Camphersulfonsäure kann optisch aktiv sein. Eines oder zwei oder mehrere solcher Dotierungsmittel können verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten Dotierungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, da das Dotierungsmittel in einem zweiten Schritt entfernt werden kann, selbst wenn es im Überschuss verwendet wird, sie beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Monomers.
  • Als Lösungsmittel kann jedes aus Wasser, einem organischen Lösungsmittel und einem wassergemischten organischen Lösungsmittel verwendet werden, und ein Lösungsmittel, das mit dem Monomer gut verträglich ist, wird vorzugsweise ausgewählt. Besonders bevorzugt wird ein Lösungsmittel, das mit dem Dotierungsmittel und dem Oxidationsmittel verträglich ist, ausgewählt. Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und gering polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton und Dimethylsulfoxid. Eines oder zwei oder mehrere solcher organischen Lösungsmittel können verwendet werden. Von diesen sind Ethanol oder ein Mischlösungsmittel aus Ethanol und Wasser bevorzugt.
  • Das elektrisch leitende Polymer ist vorzugsweise ein Polymer, umfassend wenigstens eine Substanz aus Pyrrol, Thiophen und Derivaten davon.
  • Das Monomer zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers kann abhängig von dem zu erzielenden elektrisch leitenden Polymer ausgewählt werden. Ein oder zwei oder mehrere Monomere können verwendet werden.
  • Polypyrrol und ein Derivat davon werden durch Polymerisation des entsprechenden Pyrrols oder eines Derivates des Pyrrols erhalten. Beispiele des Derivates des Pyrrols umfassen 3-Alkylpyrrole, wie 3-Hexylpyrrol, 3,4-Dialkylpyrrole, wie 3,4-Dihexylpyrrol, 3-Alkoxypyrrole, wie 3-Methoxypyrrol, und 3,4-Dimethoxypyrrole, wie 3,4-Dimethoxypyrrol.
  • Polythiophen und ein Derivat davon werden durch Polymerisation des entsprechenden Thiophens oder eines Derivates des Thiophens erhalten. Beispiele des Derivates des Thiophens umfasst 3,4-Ethylendioxythiophen und ein Derivat davon, 3-Alkylthiophene, wie 3-Hexylthiophen, und 3-Alkoxythiophene, wie 3-Methoxythiophen. Beispiele des Derivats von 3,4-Ethylendioxythiophen umfassen 3,4-(1-Alkyl)ethylendioxythiophene, wie 3,4-(1-Hexyl)ethylendioxythiophen.
  • Von diesen ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen), dargestellt durch die folgende Formel (3), oder ein Derivat davon bevorzugt.
  • [Formel 3]
    Figure DE112012002130T5_0004
  • Die Konzentration des Monomers in dem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%.
  • Das Oxidationsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele des Oxidationsmittels, das verwendet werden kann, umfassen Eisen(III)-Salze einer anorganischen Säure, wie Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat, wasserfreies Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat, wasserfreies Eisennitrat, Eisen(III)-sulfat-n-Hydrat (n = 3 bis 12), Ammoniumeisen(III)-sulfat-Dodecahydrat, Eisen(III)-perchlorat-n-Hydrat (n = 1, 6) und Eisen(III)-tetrafluorborat, Kupfer(II)-Salze einer anorganischen Säure, wie Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat und Kupfer(II)-tetrafluorborat, Nitrosoniumtetrafluorborat, Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat, Periodate, wie Kaliumperiodat, Wasserstoffperoxid, Ozon, Kaliumhexacyanoferrat(III), Tetraammoniumcer(IV)-sulfat-Dihydrat, Brom und Jod, und Eisen(III)-Salze einer organischen Säure, wie Eisen(III)-p-toluolsulfonat. Von diesen sind Eisen(III)-Salze einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure oder Persulfate bevorzugt, Ammoniumpersulfat oder Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist mehr bevorzugt. Eisen(III)-p-toluolsulfonat ist ferner bevorzugt, da es auch als Dotierungsmittel wirkt. Eines oder zwei oder mehrere solcher Oxidationsmittel können verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten Oxidationsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, da das Dotierungsmittel in einem zweiten Schritt entfernt werden kann, selbst wenn es im Überschuss verwendet wird. Um jedoch ein Polymer mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit durch eine Reaktion unter einer milden oxidativen Atmosphäre zu erhalten, beträgt die Menge des zugegebenen Oxidationsmittels vorzugsweise 0,5 bis 100 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil des Monomers.
  • Die Reaktionstemperatur der chemischen Oxidationspolymerisation ist nicht besonders eingeschränkt, sie entspricht im Allgemeinen jedoch in etwa der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels, und beträgt vorzugsweise 0 bis 100°C und mehr bevorzugt 10 bis 50°C. Wenn die Reaktionstemperatur nicht passend ist, kann sich die elektrische Leitfähigkeit verschlechtern. Die Reaktionszeit der chemischen Oxidationspolymerisation hängt von der Art und der Menge des zugegebenen Oxidationsmittels, der Reaktionstemperatur oder den Rührbedingungen ab. Die Reaktionszeit kann etwa 5 bis 100 Stunden betragen.
  • Der erste Schritt wird vorzugsweise in Gegenwart einer Substanz mit einer oberflächenaktiven Wirkung durchgeführt. Als Substanz mit einer oberflächenaktiven Wirkung kann ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid oder ein amphoteres Tensid verwendet werden. Dodecylbenzolsulfonsäure oder Polyethylenglycol ist geeignet.
  • (Zweiter Schritt)
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird das elektrisch leitende Polymer aus der in dem ersten Schritt erhaltenen Mischung gewonnen. Insbesondere werden das Dotierungsmittel, das nicht umgesetzte Monomer und das verbleibende Metallion und Anion, die von dem Oxidationsmittel stammen, durch Abtrennung des elektrisch leitenden Polymers aus der Reaktionsflüssigkeit, enthaltend das durch die chemische Oxidationspolymerisation erhaltene elektrisch leitende Polymer, und anschließendes Waschen des elektrisch leitenden Polymers entfernt. Eine ausreichende Reinigungsbehandlung kann durch den zweiten Schritt durchgeführt werden, um ein elektrisch leitendes Polymer mit einer hohen Reinheit bereitzustellen.
  • Beispiele für ein Verfahren zur Abtrennung des elektrisch leitenden Polymers aus der Reaktionsflüssigkeit umfassen ein Filtrationsverfahren und ein Zentrifugationsverfahren.
  • Als Waschlösung wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das zur Auflösung des Monomers und/oder Oxidationsmittels ohne Auflösen des elektrisch leitenden Polymers fähig ist. Beispiele des Waschlösungsmittels umfassen Wasser und Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol. Ein oder zwei oder mehrere solcher Waschlösungsmittel können verwendet werden. Das Ausmaß des Waschens kann durch Messen des pH-Werts der Waschlösung nach dem Waschen oder durch kolorimetrische Beobachtung beurteilt werden.
  • Ferner wird das elektrisch leitende Polymer vorzugsweise mit heißem Wasser gewaschen und/oder einer Wärmebehandlung unterzogen, weil so eine Metallkomponente, die von dem Oxidationsmittel stammt, in einem höheren Maße entfernt werden kann. Die Temperatur der Wärmebehandlung ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie gleich oder niedriger als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei weniger als 300°C durchgeführt. Darüber hinaus wird auch eine Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes erfolgreich als Verfahren zur Entfernung des Metallions und Anions, die von dem Oxidationsmittel stammen, durchgeführt.
  • Eine in dem elektrisch leitenden Polymer enthaltene Verunreinigung(en) kann quantitativ durch ICP-Emissionsanalyse oder Ionenchromatographie analysiert werden.
  • (Dritter Schritt)
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird das in dem zweiten Schritt gewonnene elektrisch leitende Polymer mit einem Oxidationsmittel in einem wässrigen Lösungsmittel, enthaltend ein Polyanion, gemischt. Indem es dem Polyanion ermöglicht wird auf das elektrisch leitende Polymer als Dispersionsmittel und Oxidationsmittel einzuwirken, wird in dem dritten Schritt eine elektrisch leitende Polymersuspension erhalten, bei der die Dispergierbarkeit des elektrisch leitenden Polymers gut ist. Als Dispergiermechanismus wird wenigstens die Dotierungswirkung des Anions aufgrund des Polyanions in Betracht gezogen.
  • Als Polyanion kann das oben beschriebene Polyanion verwendet werden. Insbesondere ist Polystyrolsulfonsäure bevorzugt. Das massegemittelte Molekulargewicht des Polyanions beträgt vorzugsweise 2.000 bis 500.000 und mehr bevorzugt 10.000 bis 200.000.
  • Die Menge des verwendeten Polyanions beträgt vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 50 bis 150 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in dem zweiten Schritt erhaltenen elektrisch leitenden Polymers.
  • Als Oxidationsmittel kann das gleiche Oxidationsmittel, wie das in dem ersten Schritt verwendete Oxidationsmittel, verwendet werden, und insbesondere ist Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid bevorzugt.
  • Die Menge des verwendeten Oxidationsmittels beträgt vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 50 bis 300 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in dem zweiten Schritt erhaltenen elektrisch leitenden Polymers.
  • Das wässrige Lösungsmittel ist vorzugsweise Wasser, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel kann jedoch problemlos dazugegeben werden. Als wasserlösliches organisches Lösungsmittel kann eines ausgewählt und verwendet werden, das für eine Oxidationsreaktion geeignet ist, wenn es für die Verwendung zu Wasser gegeben wird. Zusätzlich zu dieser Anforderung kann vorzugsweise, wenn die in dem dritten Schritt erhaltene Mischflüssigkeit so wie sie ist für den vierten Schritt verwendet wird, ein organisches Lösungsmittel, das als Lösungsmittel (flüssiges Medium) der letztlich zu erhaltenen elektrisch leitenden Polymersuspension verwendet werden kann, ausgewählt und verwendet werden. Beispiele eines solchen organischen Lösungsmittels umfassen Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol, und gering polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton und Dimethylsulfoxid. Eines oder zwei oder mehrere solcher organischen Lösungsmittel können verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur in dem dritten Schritt ist nicht besonders eingeschränkt, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0 bis 100°C und mehr bevorzugt 10 bis 50°C. Die Reaktionszeit ist nicht besonders eingeschränkt, sie beträgt jedoch etwa 5 bis 100 Stunden. Darüber hinaus wird die oben beschriebene Ionenaustauschbehandlung vorzugsweise nach dem dritten Schritt durchgeführt.
  • (Vierter Schritt)
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird, nachdem das Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur zugemischt ist, das elektrisch leitende Polymer pulverisiert. Nachdem das Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur zugemischt ist, wird das elektrische leitende Polymer pulverisiert, wodurch es möglich wird, eine elektrisch leitende Polymersuspension mit einer hohen Dispersionsstabilität bereitzustellen. Das Pulverisieren in dem vierten Schritt ermöglicht es, das elektrisch leitende Polymer wenigstens teilweise zu pulverisieren, und ermöglicht es nämlich auch, das elektrisch leitende Polymer teilweise oder vollständig auf 100 nm oder weniger zu pulverisieren.
  • Die Menge des verwendeten Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur beträgt vorzugsweise 1 bis 120 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des in dem zweiten Schritt erhaltenen elektrisch leitenden Polymers.
  • Ein oder mehrere wasserlösliche Bindemittel werden vorzugsweise während oder nach dem vierten Schritt zugemischt. Als wasserlösliches Bindemittel können die oben beschriebenen Bindemittel verwendet werden. Von diesen ist ein Polyester oder Polyamid, die durch Addition einer Carboxylgruppe oder Sulfogruppe modifiziert wurden, so dass sie wasserlöslich sind, besonders bevorzugt.
  • Der Gehalt des wasserlöslichen Bindemittels in der elektrisch leitenden Polymersuspension beträgt 10 bis 400 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers.
  • Erythritol und/oder Pentaerythritol können vorzugsweise während oder nach dem vierten Schritt zugegeben werden. Was die Menge an zugegebenem Erythritol und/oder Pentaerythritol angeht, können Erythritol und/oder Pentaerythritol in einer Konzentration zugemischt werden, die gleich oder höher als die Konzentration des Polymers in der elektrisch leitenden Polymersuspension ist, wodurch die gewünschten Effekte erzielt werden. Die obere Grenzkonzentration der zugegebenen Menge ist nicht besonders eingeschränkt, solange Erythritol und/oder Pentaerythritol in der elektrisch leitenden Polymersuspension gelöst werden können.
  • Der Wassergehalt in der so erhaltenen elektrisch leitenden Polymersuspension beträgt vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr.
  • <Elektrolytkondensator und Verfahren zur Herstellung desselben>
  • Der Elektrolytkondensator gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst das elektrisch leitende Polymermaterial als Elektrolytschicht, die aus der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspension erhalten wird. Die Elektrolytschicht liegt vorzugsweise in der Form eines Feststoffs vor. Der Elektrolytkondensator gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen geringen ESR auf, da das Material zur Bildung des Elektrolyten eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Ferner weist ein Polymermaterial mit einem hohen Kristallisationsgrad auch eine hohe Sauerstoffbarriereeigenschaft auf, welche mit dem hohen Kristallisationsgrad korreliert, und weist zudem aufgrund einer Bindewirkung ein ausgezeichnetes Haftvermögen an ein Substrat auf. Als Ergebnis wird erwartet, dass die Funktionsfähigkeit des Elektrolytkondensators ausreichend verbessert wird.
  • 1 veranschaulicht eine schematische Querschnittsansicht, welche eine Struktur eines Festelektrolytkondensators gemäß der vorliegenden Ausführungsform veranschaulicht. Der Elektrolytkondensator ist mit einer Struktur ausgestattet, bei der eine dielektrische Schicht 2, eine Festelektrolytschicht 3 und ein Kathodenableiter 4 in dieser Reihenfolge auf einem Anodenableiter 1 gebildet sind.
  • Der Anodenableiter 1 ist gebildet aus einer Platte, einer Folie oder einem Draht aus einem Ventilmetall, einem Sinterkörper, umfassend feine Partikel eines Ventilmetalls, oder einem porösen Metall, das einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wurde. Beispiele des Ventilmetalls umfassen Tantal, Aluminium, Titan, Niob, Zirkonium und Legierungen davon. Von diesen ist wenigstens ein Ventilmetall ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob besonders bevorzugt.
  • Die dielektrische Schicht 2 ist eine Schicht, die durch elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Anodenableiters 1 gebildet werden kann, und wird auch in Porenbereichen eines Sinterkörpers oder eines porösen Materials gebildet. Die Dicke der dielektrischen Schicht 2 kann in geeigneter Weise durch die Spannung der elektrolytischen Oxidation eingestellt werden.
  • Die Festelektrolytschicht 3 umfasst die oben genannte elektrisch leitende Polymersuspension oder das elektrisch leitende organische Material. Die Polymerfestelektrolytschicht 3 kann mit einer einschichtigen Struktur oder einer mehrschichtigen Struktur bereitgestellt werden. In dem in 1 veranschaulichten Festelektrolytkondensator, umfasst die Polymerfestelektrolytschicht 3 eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3A und eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3B.
  • Die Festelektrolytschicht 3 kann ferner ein elektrisch leitendes Polymer, das durch Polymerisation von Pyrrol, Thiophen, Anilin oder einem Derivat davon erhalten wird, ein Oxidderivat, wie Mangandioxid oder Rutheniumoxid, oder einen organischen Halbleiter, wie TCNQ (7,7,8,8-Tetracyanochinodimethankomplexsalz), enthalten.
  • Beispiele eines Verfahrens zur Bildung der Festelektrolytschicht 3 umfassen ein Verfahren, umfassend das Beschichten oder Imprägnieren der dielektrischen Schicht 2 mit der oben beschriebenen elektrisch leitenden Polymersuspension und das Entfernen des Lösungsmittels aus der elektrisch leitenden Polymersuspension. Darüber hinaus kann die Festelektrolytschicht 3 des in 1 veranschaulichten Festelektrolytkondensators durch ein Verfahren, umfassend das Durchführen einer chemischen Oxidationspolymerisation oder Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung, um eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3A auf der dielektrischen Schicht bereitzustellen, und das Beschichten oder Imprägnieren der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht 3A mit der oben genannten elektrisch leitenden Polymersuspension, um eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht auf der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht 3A zu bilden, gebildet werden.
  • Als Monomer zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung kann wenigstens eines ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon verwendet werden. Als Dotierungsmittel für den Einsatz bei der chemischen Oxidationspolymerisation oder der Elektropolymerisation des Monomers, um eine erste elektrisch leitende Polymerverbindung zu erhalten, sind Sulfonsäure-basierte Verbindungen, wie Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Derivate davon bevorzugt. Das Molekulargewicht des Dotierungsmittels, das verwendet werden kann, wird zweckmäßigerweise ausgewählt innerhalb des Bereichs von niedrigem Molekulargewicht bis zu hohem Molekulargewicht. Das Lösungsmittel kann ausschließlich Wasser sein oder kann ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, sein.
  • Das Beschichtungs- oder Imprägnierungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, die elektrisch leitende Polymersuspension wird jedoch vorzugsweise für mehrere Minuten bis zu mehreren zehn Minuten nach dem Beschichten oder Imprägnieren belassen, damit die elektrisch leitende Polymersuspension ausreichend in die Poren des porösen Materials eindringen kann. Das Verfahren wird vorzugsweise durch Wiederholen des Eintauchens oder durch ein Druckminderungssystem oder ein unter Druck stehendes System durchgeführt.
  • Die Entfernung des Lösungsmittels aus der elektrisch leitenden Polymersuspension kann durch Trocknen des elektrisch leitenden Polymers durchgeführt werden. Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Temperatur ist, welche die Entfernung des Lösungsmittels ermöglicht, die obere Temperaturgrenze beträgt jedoch im Hinblick auf eine Verhinderung eines Elementabbaus infolge von Wärme vorzugsweise weniger als 300°C. Die Trocknungszeit muss in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur optimiert werden, ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange die elektrische Leitfähigkeit nicht beeinträchtigt wird.
  • Der Kathodenableiter 4 ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Ableiter ist. Zum Beispiel kann der Kathodenableiter 4 mit einer zweischichtigen Struktur bereitgestellt werden, die eine Kohlenstoffschicht 5, wie Graphit, und eine elektrisch leitende Silberharzschicht 6 umfasst.
  • Beispiele
  • Im Folgenden wird die vorliegende Ausführungsform basierend auf den Beispielen detailliert beschrieben, die vorliegende Ausführungsform ist jedoch nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.
  • (Beispiel 1)
  • (Erster Schritt)
  • 3,4-Ethylendioxythiophen (2 g) als Monomer, Camphersulfonsäure (2 g) als Dotierungsmittel und Eisen(III)-p-toluolsulfonat (18 g) sowohl als Oxidationsmittel als auch als Dotierungsmittel wurden in Ethanol (60 ml) als Lösungsmittel gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt, um eine Oxidationspolymerisation des Monomers durchzuführen. Dabei veränderte sich die Farbe der Mischflüssigkeit von gelb nach dunkelblau.
  • (Zweiter Schritt)
  • Die in dem ersten Schritt erhaltene Mischflüssigkeit wurde durch eine Unterdruckfiltrationsvorrichtung filtriert, um ein Pulver zu gewinnen. Das erhaltene Pulver wurde mit reinem Wasser gewaschen, um überschüssige Mengen des Oxidationsmittels und Dotierungsmittels zu entfernen. Das Waschen mit reinem Wasser wurde wiederholt durchgeführt, bis der pH-Wert des Filtrats 6 bis 7 erreichte. Nachdem der pH-Wert des Filtrats 6 bis 7 erreichte, wurde das Pulver weiter mit Ethanol gewaschen, um das Monomer, das Oxidationsmittel und das Oxidationsmittel nach der Reaktion (Eisen(II)-p-toluolsulfonat) zu entfernen. Das Waschen mit Ethanol wurde durchgeführt, bis die Farbe des Filtrats farblos und transparent wurde.
  • (Dritter Schritt)
  • Das in dem zweiten Schritt gewaschene Pulver (1 g) wurde in Wasser (200 ml) dispergiert, und dann wurde eine 20 gewichtsprozentige wässrige Lösung (0,5 g) von Polystyrolsulfonsäure als Polysäure (Polyanion) (massegemitteltes Molekulargewichts: 50.000) zugegeben. Zu der Mischflüssigkeit wurde ferner Ammoniumpersulfat (1,5 g) als Oxidationsmittel gegeben und es wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Die Farbe der resultierenden Polythiophensuspension war marineblau.
  • (Vierter Schritt)
  • Ein Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur (DISPERBYK (R)-190, 40 gewichtsprozentige wässrige Lösung, BYK-Chemie GmbH) (3 g) wurde zu der in dem dritten Schritt erhaltenen Mischflüssigkeit gegeben und für eine vollständige Auflösung bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Danach wurden die Partikel in der Mischflüssigkeit unter Verwendung einer Kugelmühle pulverisiert, um die durchschnittliche Partikelgröße auf 500 nm einzustellen. Die Farbe der resultierenden Polythiophensuspension blieb marineblau.
  • Ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren (Messvorrichtung: Zeta-Potential & Particle Size Analyzer ELSZ-2 (Otsuka Electronics Co., Ltd.)) wurde zur Messung der durchschnittlichen Partikelgröße verwendet.
  • (Auswertung der Polythiophensuspension)
  • Die resultierende Polythiophensuspension wurde in einer Menge von 100 μl auf ein Glassubstrat aufgetropft und das Lösungsmittel derselben wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 125°C bis zur Trockenheit vollständig verflüchtigt, um einen elektrisch leitenden Polymerfilm zu bilden.
  • Der Oberflächenwiderstand (Ω/sq) und die Dicke des resultierenden elektrisch leitenden Polymerfilms wurden durch ein vierpoliges Verfahren gemessen, um die elektrische Leitfähigkeit (S/cm) zu berechnen.
  • (Beispiel 2)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass in dem dritten Schritt die zugegebene Menge der 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung der Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 50.000) auf 5 g abgeändert wurde und in dem vierten Schritt die zugegebene Menge des Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur (DISPERBYK (R)-190, 40 gewichtsprozentige wässrige Lösung, BYK-Chemie GmbH) auf 0,2 g abgeändert wurde. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 3)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass in dem dritten Schritt die zugegebene Menge der 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung der Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 50.000) auf 10 g abgeändert wurde und in dem vierten Schritt die zugegebene Menge des Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur (DISPERBYK (R)-190, 40 gewichtsprozentige wässrige Lösung, BYK-Chemie GmbH) auf 0,04 g abgeändert wurde. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 4)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer, dass in dem dritten Schritt eine Polystyrolsulfonsäure mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 2.000 als Polysäure verwendet wurde. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 5)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass in dem vierten Schritt die Partikel in der Mischflüssigkeit unter Verwendung einer Kugelmühle pulversiert wurden, um die durchschnittliche Partikelgröße auf 50 nm einzustellen. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 6)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer, dass in dem vierten Schritt die Partikel in der Mischflüssigkeit unter Verwendung einer Kugelmühle pulversiert wurden, um die durchschnittliche Partikelgröße auf 50 nm einzustellen. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 7)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer, dass in dem vierten Schritt die Partikel in der Mischflüssigkeit unter Verwendung einer Kugelmühle pulversiert wurden, um die durchschnittliche Partikelgröße auf 50 nm einzustellen. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 8)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer, dass nach dem vierten Schritt ein wasserlöslicher Polyester (PESRESIN A-610, 25 gewichtsprozentige wässrige Lösung, Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.) (8 g) zugegeben und für eine vollständige Auflösung bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt wurde. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 9)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer, dass nach dem vierten Schritt ein Schritt des Zugebens eines wasserlöslichen Polyamids (AQ Nylon P-95, 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung, Toray Industries Inc.) (4 g) und des Rührens desselben bei Raumtemperatur für 1 Stunde, um dieses vollständig aufzulösen, zugefügt wurde. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 10)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer, dass nach dem vierten Schritt ein Schritt des Zugebens eines wasserlöslichen Polyesters (PESRESIN A-610, 25 gewichtsprozentige wässrige Lösung, Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.) (8 g) und von Erythritol (10 g) und des Rührens derselben bei Raumtemperatur für 1 Stunde, um diese vollständig aufzulösen, zugefügt wurde. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 11)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer, dass nach dem vierten Schritt ein Schritt des Zugebens eines wasserlöslichen Polyesters (PESRESIN A-610, 25 gewichtsprozentige wässrige Lösung, Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.) (8 g) und von Pentaerythritol (10 g) und des Rührens derselben bei Raumtemperatur für 1 Stunde, um diese vollständig auszulösen, zugefügt wurde. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 12)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass nach dem vierten Schritt ein Schritt des Zugebens eines wasserlöslichen Polyesters (PESRESIN A-610, 25 gewichtsprozentige wässrige Lösung, Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.) (8 g) und des Rührens desselben bei Raumtemperatur für 1 Stunde, um diesen vollständig aufzulösen, zugefügt wurde.
  • Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 13)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass nach dem vierten Schritt ein Schritt des Zugebens eines wasserlöslichen Polyamids (AQ Nylon P-95, 50 gewichtsprozentige wässrige Lösung, Toray Industries Inc.) (4 g) und des Rührens desselben bei Raumtemperatur für 1 Stunde, um dieses vollständig aufzulösen, zugefügt wurde. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 14)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass nach dem vierten Schritt ein Schritt des Zugebens eines wasserlöslichen Polyesters (PESRESIN A-610, 25 gewichtsprozentige wässrige Lösung, Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.) (8 g) und von Erythritol (10 g) und des Rührens derselben bei Raumtemperatur für 1 Stunde, um diese vollständig aufzulösen, zugefügt wurde. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 15)
  • Eine Polythiophensuspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass nach dem vierten Schritt ein Schritt des Zugebens eines wasserlöslichen Polyesters (PESRESIN A-610, 25 gewichtsprozentige wässrige Lösung, Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.) (8 g) und von Pentaerythritol (10 g) und des Rührens bei Raumtemperatur für 1 Stunde, um diese vollständig aufzulösen, zugefügt wurde. Dann wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Eine Polythiophensuspension wurde nach dem in Beispiel 1 des Patentdokuments 1 beschrieben Verfahren hergestellt. Insbesondere wurden eine Polystyrolsulfonsäure mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 4.000 (2 g), 3,4-Ethylendioxythiophen (0,5 g) und Eisen(III)-sulfat (0,05 g) in Wasser (20 ml) gelöst und Luft wurde für 24 Stunden eingebracht, um eine Polythiophensuspension herzustellen.
  • Ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Eine Polystyrolsulfonsäure mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 4.000 (12,4 g), 3,4-Ethylendioxythiophen (1,6 g) und Eisen(III)-sulfat (0,16 g) wurden in Wasser (1000 ml) gelöst und Luft wurde für 24 Stunden eingebracht, um eine Polythiophensuspension herzustellen. Danach wurde die Polythiophensuspension zweimal mit einem Hochdruckhomogenisator bei 700 bar und bei einem Düsendurchmesser von 0,1 mm homogenisiert. Die durchschnittliche Partikelgröße der Partikel in der wässrigen Lösung betrug 20 nm.
  • Ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die resultierende Polythiophensuspension verwendet wurde, und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Beispiel 16)
  • Ein poröses Aluminiummaterial wurde als Anodenableiter, enthaltend ein Ventilmetall, verwendet, und eine Oxidschicht, die als dielektrische Schicht diente, wurde auf der Oberfläche des porösen Aluminiummaterials durch eine anodische Oxidation gebildet. Ein Anodenbereich und ein Kathodenbereich wurden durch ein isolierendes Harz abgetrennt. Dann wurde der Kathodenbereich des Anodenableiters, auf dem die dielektrische Schicht gebildet wurde, in die in Beispiel 2 hergestellte Polythiophensuspension eingetaucht und wieder herausgezogen, und anschließend in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 125°C getrocknet und verfestigt, um eine Festelektrolytschicht zu bilden. Dann wurden eine Graphitschicht und eine Silber-enthaltende Harzschicht nacheinander auf der Festelektrolytschicht gebildet, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen.
  • Die Kapazität und der ESR (äquivalenter Serienwiderstand) des resultierenden Feststoffelektrolytkondensators wurden unter Verwendung eines LCR-Meters bei Frequenzen von 120 Hz bzw. 100 kHz gemessen. Die Kapazitäts- und ESR-Werte wurden von denen des Gesamtkathodenbereichs zu denen der Flächeneinheit (1 cm2) normiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 17)
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, außer, dass die in Beispiel 10 hergestellte Polythiophensuspension zur Bildung der Festelektrolytschicht verwendet wurde, und die Kapazität und der ESR desselben wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 18)
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, außer, dass die in Beispiel 14 hergestellte Polythiophensuspension zur Bildung der Festelektrolytschicht verwendet wurde, und die Kapazität und der ESR desselben wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 19)
  • Ein poröses Aluminiummaterial wurde als Anodenableiter, enthaltend ein Ventilmetall, verwendet, und eine Oxidschicht, die als dielektrische Schicht diente, wurde auf der Oberfläche des porösen Aluminiummaterials durch eine anodische Oxidation gebildet. Ein Anodenbereich und ein Kathodenbereich wurden durch ein isolierendes Harz abgetrennt. Dann wurde der Kathodenbereich des Anodenableiters, auf dem die dielektrische Schicht gebildet wurde, wiederholt in dieser Reihenfolge in eine Monomerflüssigkeit, in der Pyrrol (10 g) in reinem Wasser (200 ml) gelöst war, und in eine Oxidationsmittelflüssigkeit, in der p-Toluolsulfonsäure (20 g) als Dotierungsmittel und Ammoniumpersulfat (10 g) als Oxidationsmittel in reinem Wasser (200 ml) gelöst waren, zehnmal eingetaucht und wieder herausgezogen, um die chemische Oxidationspolymerisation durchzuführen, wodurch eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht gebildet wurde.
  • Die in Beispiel 10 hergestellte Polythiophensuspension wurde auf die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht aufgetropft und anschließend in einem Bad mit konstanter Temperatur bei 125°C getrocknet und verfestigt, um eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht zu bilden. Dann wurden nacheinander eine Graphitschicht und eine Silber-enthaltende Harzschicht auf der Festelektrolytschicht, umfassend die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht und die zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht, gebildet, um einen Festelektrolytkondensator herzustellen.
  • Die Kapazität und der ESR des erhaltenen Festelektrolytkondensators wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Beispiel 20)
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 hergestellt, außer, dass die in Beispiel 14 hergestellte Polythiophensuspension zur Bildung der Festelektrolytschicht verwendet wurde. Die Kapazität und der ESR des erhaltenen Festelektrolytkondensators wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, außer, dass die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Polythiophensuspension anstelle der in Beispiel 2 hergestellten Polythiophensuspension verwendet wurde. Die Kapazität und der ESR des erhaltenen Festelektrolytkondensators wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, außer, dass die in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Polythiophensuspension anstelle der in Beispiel 2 hergestellten Polythiophensuspension verwendet wurde. Die Kapazität und der ESR des erhaltenen Festelektrolytkondensators wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 1]
    Verhältnis zu 100 Gewichtsteilen des elektrisch leitenden Polymers Andere zugemischte Substanz Durchschnittl. Partikelgröße (nm) Elektrische Leitfähigkeit (S/cm)
    Polyanion (Gewichtsteile) Dispersionsmittel mit verzweigter Struktur (Gewichtsteile)
    Bsp. 1 10 120 - 500 280
    Bsp. 2 100 8 - 500 410
    Bsp. 3 200 1 - 500 320
    Bsp. 4 100 8 - 500 370
    Bsp. 5 10 120 - 50 250
    Bsp. 6 100 8 - 50 395
    Bsp. 7 200 1 - 50 290
    Bsp. 8 100 8 wasserlöslicher Polyester 500 400
    Bsp. 9 100 8 wasserlösliches Polyamid 500 385
    Bsp. 10 100 8 wasserlöslicher Polyester und Erythritol 500 420
    Bsp. 11 100 8 wasserlöslicher Polyester und Pentaerythritol 500 395
    Bsp. 12 100 8 wasserlöslicher Polyester 50 380
    Bsp. 13 100 8 wasserlösliches Polyamid 50 365
    Bsp. 14 100 8 wasserlöslicher Polyester und Erythritol 50 400
    Bsp. 15 100 8 wasserlöslicher Polyester und Pentaerythritol 50 380
    Vgl.bsp. 1 400 0 - 500 95
    Vgl.bsp. 2 800 0 - 20 1,0 × 10–4
  • In Tabelle 1 waren in dem Fall, in dem die durchschnittliche Partikelgröße 500 nm betrug, keine Partikel umfasst, deren Größe 100 nm oder weniger betrug. [Tabelle 2]
    Kapazität (μF·cm2) ESR (mΩ·cm2)
    Beispiel 16 201 1,4
    Beispiel 17 203 1,2
    Beispiel 18 219 1,3
    Beispiel 19 207 1,3
    Beispiel 20 211 1,2
    Vergleichsbeispiel 3 200 3,5
    Vergleichsbeispiel 4 209 1,8 × 103
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, war die elektrische Leitfähigkeit jeder der in den Beispielen 1 bis 15 erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilme größer als jeder der in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilme. Das heißt, dass der Effekt der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit gemäß der vorliegenden Ausführungsform bemerkenswert ist. Insbesondere wird ein elektrisch leitender Polymerfilm mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit erhalten und dessen Effekte sind beachtlich, selbst in dem Fall, in dem die Partikelgröße des elektrisch leitenden Polymers in der elektrisch leitenden Polymersuspension teilweise oder vollständig 100 nm oder weniger (in dem Fall, in dem die durchschnittliche Partikelgröße 50 nm ist) beträgt.
  • Der Effekt der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit beruht auf dem Folgenden: die elektrisch leitende Polymersuspension gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens ein Polyanion und wenigstens ein Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur.
  • Aufgrund der oben genannten Zusammensetzung weist die elektrisch leitende Polymersuspension eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität der darin enthaltenen Partikel auf. Daher kann ein Polyanion, das nicht als Dotierungsmittel verwendet wird und nicht zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, bezogen auf das elektrisch leitende Polymer, verringert werden, und ein aus der elektrisch leitenden Polymersuspension erhaltenes elektrisch leitendes organisches Material weist eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf.
  • Die elektrische Leitfähigkeit von jedem der in den Beispielen 2, 4, 6 und 8 bis 15 erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilme war größer als diejenige von jedem der in den Beispielen 1, 3, 5 und 7 erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilme. Der Grund dafür ist, dass das Verhältnis von Polyanion und Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur zu dem in jeder der elektrisch leitenden Polymersuspensionen der Beispiele 2, 4, 6 und 8 bis 15 enthaltenen elektrisch leitenden Polymer geringer ist als das von jeder der elektrisch leitenden Polymersuspensionen der Beispiele 1, 3, 5 und 7.
  • Darüber hinaus durchläuft das Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension den ersten Schritt bis dritten Schritt, und dadurch (1) wird die Auswahl des Dotierungsmittels erweitert, wodurch es möglich wird, ein Dotierungsmittel zur Erhöhung des Kristallisationsgrad auszuwählen, (2) kann eine Lösungsmittelzusammensetzung mit einer hohen Verträglichkeit mit dem Monomer ausgewählt werden, um so den Polymerisationsgrad zu erhöhen, und (3) kann die Einfachheit des Waschens die Reinheit erhöhen, was zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit führt.
  • Weiterhin wird Erythritol während oder nach dem vierten Schritt zugegeben, um dadurch die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Der Grund dafür ist, dass Erythritol mit dem Anion, das nicht als Dotierungsmittel verwendet wird (als Widerstandskomponente) und das in der Nähe der elektrisch leitenden Polymerpartikel in der elektrisch leitenden Polymersuspension vorliegt und in dem dritten Schritt geladen wird, interagiert, um hierdurch den Widerstand zwischen den elektrisch leitenden Polymerpartikeln zu verringern und die Dichte des elektrisch leitenden Polymers zu erhöhen.
  • Selbst wenn ein wasserlösliches Bindemittel, umfassend einen Polyester oder ein Polyamid, während oder nach dem vierten Schritt zugegeben wird, wird die elektrische Leitfähigkeit meistens nicht beeinträchtigt.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, war der Widerstand (ESR) jedes der in den Beispielen 16 bis 20 erhaltenen Festelektrolytkondensators geringer als der von jedem der in den Vergleichsbeispielen 3 bis 4 erhaltenen Festelektrolytkondensatoren. In jedem der Beispiele 16 bis 20 ist die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden organischen Materials hoch. Daher kann der Widerstand eines Festelektrolyten verringert werden und der Widerstand (ESR) kann ebenfalls verringert werden. Selbst in dem Fall, in dem die Partikelgröße des elektrisch leitenden Polymers in der elektrisch leitenden Polymersuspension teilweise oder vollständig 100 nm oder weniger beträgt, wird ein Festelektrolytkondensator mit einem geringen Widerstand (ESR) erhalten, und somit ist der Effekt bemerkenswert. Darüber hinaus ist die elektrisch leitende Polymersuspension, in der die Partikelgrößen des elektrisch leitenden Polymers teilweise oder vollständig 100 nm oder weniger betragen, zur Bildung des elektrisch leitenden organischen Materials in den Poren eines porösen Materials als Anodenableiter, umfassend ein Ventilmetall, geeignet und weist ein ausgezeichnetes Kapazitätserscheinungsbild auf.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Anodenableiter
    2
    dielektrische Schicht
    3
    Festelektrolytschicht
    3A
    erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht
    3B
    zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht
    4
    Kathodenableiter
    5
    Kohlenstoffschicht
    6
    elektrisch leitende Silberharzschicht

Claims (35)

  1. Elektrisch leitende Polymersuspension, umfassend ein elektrisch leitendes Polymer, wenigstens ein Polyanion und wenigstens ein Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur.
  2. Elektrisch leitende Polymersuspension nach Anspruch 1, wobei das elektrisch leitende Polymer ein elektrisch leitendes Polymer mit einer Partikelgröße von 100 nm oder weniger umfasst.
  3. Elektrisch leitende Polymersuspension nach Anspruch 1, wobei die Partikelgröße des elektrisch leitenden Polymers 100 nm oder weniger beträgt.
  4. Elektrisch leitende Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur eine Struktur umfasst, die eine Adsorptionsgruppe für die Adsorption an das elektrisch leitende Polymer in der Hauptkette und eine oder mehrere hydrophile und/oder hydrophobe Seitenketten enthält.
  5. Elektrisch leitende Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Menge des Polyanions 10 bis 200 Gewichtsteile und die Menge des Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur 1 bis 120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers, beträgt.
  6. Elektrisch leitende Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das elektrisch leitende Polymer ein Polymer, umfassend wenigstens eine Substanz aus Pyrrol, Thiophen und Derivaten davon, ist.
  7. Elektrisch leitende Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend Polystyrolsulfonsäure als Polyanion.
  8. Elektrisch leitende Polymersuspension nach Anspruch 7, wobei das massegemittelte Molekulargewicht der Polystyrolsulfonsäure 2.000 bis 500.000 beträgt.
  9. Elektrisch leitende Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend wenigstens ein wasserlösliches Bindemittel.
  10. Elektrisch leitende Polymersuspension nach Anspruch 9, wobei das wasserlösliche Bindemittel wenigstens eines aus Polyester und Polyamid ist.
  11. Elektrisch leitende Polymersuspension nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Menge des wenigstens einen wasserlöslichen Bindemittels 10 bis 400 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers, beträgt.
  12. Elektrisch leitende Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 11, umfassend Erythritol und/oder Pentaerythritol.
  13. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension, umfassend: einen ersten Schritt des Durchführens einer chemischen Oxidationspolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem Lösungsmittel, enthaltend eine organische Säure oder ein Salz davon als Dotierungsmittel, um eine elektrisch leitende Polymer-enthaltende Mischung bereitzustellen, einen zweiten Schritt des Gewinnens des elektrisch leitenden Polymers aus der Mischung, einen dritten Schritt des Mischens eines Oxidationsmittels mit dem elektrisch leitenden Polymer in einem wässrigen Lösungsmittel, enthaltend ein Polyanion, und einen vierten Schritt des Mischens eines Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur und des anschließenden Pulverisierens des elektrisch leitenden Polymers.
  14. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 13, wobei das Monomer zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers wenigstens eines ausgewählt aus Pyrrol, Thiophen und Derivaten davon ist.
  15. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 13 oder 14, wobei das Dotierungsmittel wenigstens eines ausgewählt aus Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Camphersulfonsäure und Derivaten davon und Salzen davon ist.
  16. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei der erste Schritt in Gegenwart einer Substanz mit einer oberflächenaktiven Wirkung durchgeführt wird.
  17. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei in dem zweiten Schritt das elektrisch leitende Polymer mit einem Lösungsmittel gewaschen wird, das zur Auflösung des Monomers und/oder des Oxidationsmittels fähig ist.
  18. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei in dem dritten Schritt Polystyrolsulfonsäure als Polyanion verwendet wird.
  19. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 18, wobei das massegemittelte Molekulargewicht der Polystyrolsulfonsäure 2.000 bis 500.000 beträgt.
  20. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei in dem vierten Schritt das elektrisch leitende Polymer pulverisiert wird, so dass das elektrisch leitende Polymer elektrisch leitende Polymerpartikel mit einer Partikelgröße von 100 nm oder weniger umfasst.
  21. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei in dem vierten Schritt das elektrisch leitende Polymer pulverisiert wird, so dass dessen Partikelgröße 100 nm oder weniger beträgt.
  22. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 13 bis 21, wobei das Dispersionsmittel mit einer verzweigten Struktur mit einer Struktur bereitgestellt wird, die eine Adsorptionsgruppe für die Adsorption an das elektrisch leitende Polymer in der Hauptkette und eine oder mehrere hydrophile und/oder hydrophobe Seitenketten enthält.
  23. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 13 bis 22, wobei die Menge der Polysäure 10 bis 200 Gewichtsteile und die Menge des Dispersionsmittels mit einer verzweigten Struktur 1 bis 120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers, beträgt.
  24. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 12 bis 21, wobei wenigstens ein wasserlösliches Bindemittel während oder nach dem vierten Schritt zugemischt wird.
  25. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 24, wobei das wasserlösliche Bindemittel wenigstens eines aus Polyester und Polyamid ist.
  26. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach Anspruch 24 oder 25, wobei das wenigstens eine wasserlösliche Bindemittel in einer Menge von 10 bis 400 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Polymers, zugemischt wird.
  27. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 13 bis 26, wobei Erythritol und/oder Pentaerythritol während oder nach dem vierten Schritt zugemischt werden.
  28. Elektrisch leitende Polymersuspension, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 27.
  29. Elektrisch leitendes Polymermaterial, gebildet durch Trocknen der elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und 28, um das Lösungsmittel zu entfernen.
  30. Elektrolytkondensator, umfassend eine Elektrolytschicht, umfassend das elektrisch leitende Polymermaterial nach Anspruch 29.
  31. Elektrolytkondensator nach Anspruch 30, umfassend einen Anodenableiter, umfassend ein Ventilmetall, und eine auf der Oberfläche des Anodenableiters gebildete dielektrischen Schicht, wobei die Elektrolytschicht auf der dielektrischen Schicht gebildet ist.
  32. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, umfassend einen Schritt des Bildens einer dielektrischen Schicht auf der Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall, und einen Schritt des Beschichtens oder Imprägnierens der dielektrischen Schicht mit der elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und 28, um eine Elektrolytschicht auf der dielektrischen Schicht zu bilden.
  33. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, umfassend einen Schritt des Bildens einer dielektrischen Schicht auf der Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall, einen Schritt des Durchführens einer chemischen Oxidationspolymerisation oder Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung, um eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht auf der dielektrischen Schicht zu bilden, und einen Schritt des Beschichtens oder Imprägnierens der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht mit der elektrisch leitenden Polymersuspension nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und 28, um eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht auf der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht zu bilden.
  34. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators nach Anspruch 33, wobei die erste elektrisch leitende Polymerverbindung ein Polymer aus wenigstens eine Substanz aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon ist.
  35. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators nach einem der Ansprüche 32 bis 34, wobei das Ventilmetall wenigstens eines ausgewählt aus Aluminium, Tantal und Niob ist.
DE112012002130.4T 2011-05-17 2012-05-17 Elektrisch leitende Polymersuspension und Verfahren zur Herstellung derselben, elektrisch leitendes Polymermaterial, und Elektrolytkondensator und Verfahren zur Herstellung desselben Ceased DE112012002130T5 (de)

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