DE102013101161A1

DE102013101161A1 - Festelektrolytkondensator und Verfahren zur Herstellung desselben, und elektrisch leitende Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE102013101161A1
Application number: DE102013101161A
Authority: DE
Inventors: Tomoki Nobuta; Yasuhisa Sugawara; Satoshi Suzuki; Yasuhiro Tomioka
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-08-22
Also published as: US20130229750A1; CN103254643B; CN103254643A; JP2013171956A

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung für einen Festelektrolytkondensator bereit, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist. Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Festelektrolytkondensator mit einem geringen ESR und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bereit. Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die durch Entfernen eines Lösungsmittels oder eines Dispersionsmediums von einer elektrisch leitenden Polymerlösung, umfassend ein elektrisch leitendes Polymer, indem ein Dotierungsmittel dotiert vorliegt; eine Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung; eine wasserlösliche Verbindung mit wenigstens einer oder mehreren Carboxylgruppen, aromatischen Phenolgruppen und Thiolgruppen als funktioneller Gruppe; und einem Lösungsmittel oder einem Dispersionsmedium, erhalten wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolytkondensator und ein Verfahren zur Herstellung desselben, und eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung einen Festelektrolytkondensator mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeitseigenschaft und eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer hohen Beanspruchbarkeit (Festigkeit) und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, bei der die Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit infolge einer Wärmebeanspruchung supprimiert ist.
Beschreibung des Standes der Technik
Festelektrolytkondensatoren, die durch Bilden eines dielektrischen Oxidfilms auf einem porösen Körper aus einem Ventilmetall, wie Tantal oder Aluminium, durch ein anodisches Oxidationsverfahren und anschließend durch Bilden eines elektrisch leitenden Polymers auf diesem Oxidfilm, das einen Festelektrolyten darstellt, erhalten werden, werden entwickelt.
Diese Festelektrolytkondensatoren weisen einen äquivalenten Serienwiderstand (im Folgenden als ESR bezeichnet) auf, der geringer ist als derjenige eines Kondensators, bei dem der Festelektrolyt das üblicherweise verwendete Mangandioxid ist, und sie werden für verschiedene Zwecke verwendet. Neuerlich werden Festelektrolytkondensatoren mit einem geringen ESR, einer großen Kapazität, einem geringen Verlust und der Tendenz zu einer hohen Frequenz und einer hohen Stromstärke eines integrierten Schaltkreises benötigt.
Die Verfahren zur Bildung einer elektrisch leitenden Polymerschicht, die zu einem Festelektrolyten dieses Festelektrolytkondensators wird, werden grob in die chemische Oxidationspolymerisation und die elektrolytische Oxidationspolymerisation unterteilt. Als Monomer, welches ein elektrisch leitendes Polymermaterial bildet, sind Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, Anilin und dergleichen bekannt. Ferner gibt es seit kurzem ein Verfahren, bei dem eine elektrisch leitende Polymerlösung angewendet wird, um einen Festelektrolyten zu bilden.
Die elektrisch leitende Polymerlösung wird üblicherweise in der Form einer Dispersion oder einer Lösung in einem wässrigen Lösungsmittel oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel bereitgestellt, und das Lösungsmittel wird zum Zeitpunkt der Verwendung entfernt, sodass eine Verwendung als elektrisch leitendes Polymermaterial erfolgen kann. Es wird verschiedenartigst untersucht als antistatische Materialien, elektromagnetische Abschirmungsmaterialien, Elektroden von Kondensatoren, elektrochemischen Kondensatoren und dergleichen, Elektroden von Farbstoffsolarzellen, organischen Dünnschichtsolarzellen und dergleichen, und Elektroden von Elektrolumineszenzdisplays. Um ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer höheren Leistungsfähigkeit bereitzustellen, werden derzeit Entwicklungen, betreffend ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymerlösung und betreffend eine Zusammensetzung, zu der beispielsweise ein Zusatzstoff zugegeben wird, um eine neue Funktion bereitzustellen, aktiv betrieben.
Als Technologie, betreffend die elektrisch leitende Polymerlösung, werden Technologien, betreffend ein Vernetzungsmittel, wie folgt offenbart.
JP 2007-31712 A offenbart eine Technologie, betreffend einen antistatischen Polyesterfilm, der eine verbesserte Adhäsion an ein Substrat, eine verbesserte Wasserbeständigkeit, Hydrophobie, Lösungsmittelbeständigkeit, antistatische Eigenschaft und Transparenz aufweist, indem eine Beschichtungsflüssigkeit, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymerharz, ein Bindeharz, ein Vernetzungsmittel (C) und eine Fluorkieselsäuredispersionsverbindung (D), auf wenigstens eine Seite eines Polyesterfilms aufgetragen wird. Als Vernetzungsmittel werden eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanaten, Cabonylimiden, Oxazolinen und Melaminverbindungen verwendet.
JP 2010-77294 A betrifft eine antistatische Beschichtungszusammensetzung für einen Substratfilm, mit der ein Film nur durch Trocknen gebildet werden kann und die eine ausgezeichnete Transparenz, Abriebfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweist, und offenbart eine Technologie, betreffend eine antistatische Beschichtungszusammensetzung, die ein elektrisch leitendes Polymer, enthaltend ein bestimmtes polykationisches Polythiophen und ein Polyanion, ein Bindeharz, ein Vernetzungsmittel (C), ein Polyvinylalkoholharz (D), eine Verbindung (E) mit einer Amidgruppe oder einer Hydroxylgruppe in einem Molekül, und einen monovalenten Alkohol (F) mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4, enthält, wobei das Bindeharz eine funktionelle Gruppe enthält und wobei das Vernetzungsmittel (C) eine funktionelle Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des Bindeharzes umgesetzt werden kann, aufweist. Das Vernetzungsmittel (C) enthält wenigstens eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Aziridingruppe, einer Carbodiimidgruppe, einer Oxazolingruppe und einer Epoxygruppe.
Diese Technologien betreffen jedoch eine elektrisch leitende Polymerlösung zur Bereitstellung einer antistatischen elektrisch leitenden Polymerverbindung. Um die verschiedenen Anforderungen, die für die Zwecke erforderlich sind, zu erfüllen, enthält sie verschiedene Verbindungen, die zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit führen.
Beispielsweise für den Zweck für Elektrolyte von Festelektrolytkondensatoren, um das Erfordernis eines geringen ESR zu erfüllen, ist es wichtig, den Widerstand des Elektrolyten zu verringern, nämlich dass die Zusammensetzung eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Um das Erfordernis eines Kondensators mit einer hohen Wärmebeständigkeit zu erfüllen, ist es ferner notwendig, dass die elektrische Leitfähigkeit auch bei einer Wärmebeanspruchung oder dergleichen beibehalten wird, und es ist notwendig, als ein Mittel, die Widerstandskraft des Elektrolyten gegenüber Wärme zu verbessern. Da ferner eine höhere elektrische Leitfähigkeit mehr gewünscht ist als die antistatische Eigenschaft, sind die Technologien daher nicht immer ausreichend im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Verbindung.
Das heißt, dass die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin besteht, eine elektrisch leitende Zusammensetzung für einen Festelektrolytkondensator bereitzustellen, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist, und ebenso, einen Festelektrolytkondensator mit einem geringen ESR und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bereitzustellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um die oben genannte Aufgabe zu lösen, enthält die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung ein elektrisch leitendes Polymer, in dem ein Dotierungsmittel dotiert vorliegt, eine Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung, eine wasserlösliche Verbindung mit einer Carboxylgruppe, einer aromatischen Phenolgruppe und/oder einer Thiolgruppe als funktionelle Gruppe, und ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmedium. Hier enthält sie vorzugsweise die Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und die wasserlösliche Verbindung in einem Bereich von 1,0:0,2 bis 1,3 in einem Molverhältnis der entsprechenden funktionellen Gruppe.
Ferner umfasst das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymer wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polythiophenen und Polyanilinen und Derivaten davon. Zudem weist das elektrisch leitende Polymer vorzugsweise eine Wiederholungseinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen oder einem Derivat davon auf.
Ferner wird die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung durch Entfernen des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums von der oben genannten elektrisch leitenden Polymerlösung erhalten, und enthält eine Amidestereinheit, die von dem elektrisch leitenden Polymer gebildet ist, die Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und die wasserlösliche Verbindung. Die Entfernung des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums wird vorzugsweise durch Erwärmen der oben genannten elektrisch leitenden Polymerlösung bei 80°C oder mehr und 300°C oder weniger durchgeführt.
In der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung wird ferner eine Amidestereinheit von einer Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und einer wasserlöslichen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, einer aromatischen Phenolgruppe und/oder einer Thiolgruppe als funktioneller Gruppe gebildet, und die Einheit ist in einer elektrisch leitenden Polymermatrix oder zwischen elektrisch leitenden Polymerdispersionspartikeln eingelagert.
Ferner umfasst der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator einen Festelektrolyten, der die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung enthält.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators umfasst: das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, enthaltend ein Ventilmetall; das Durchführen einer Aufbringung oder Imprägnierung der oben beschriebenen elektrisch leitenden Polymerlösung auf die dielektrische Schicht; und das Entfernen des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung, um eine Festelektrolytschicht, enthaltend die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung zu bilden.
Ferner umfasst das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators: das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, enthaltend ein Ventilmetall; das Durchführen einer Oxidationspolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers auf der dielektrischen Schicht, um eine erste Festelektrolytschicht, enthaltend das elektrisch leitende Polymer, zu bilden; das Durchführen einer Aufbringung oder Imprägnierung der oben beschriebenen elektrisch leitenden Polymerlösung auf die erste Festelektrolytschicht; und das Entfernen des Lösungsmittels oder Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung, um eine zweite Festelektrolytschicht zu bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer hohen Widerstandskraft und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit bereitgestellt. Ferner wird ein Festelektrolytkondensator mit einem geringen ESR und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit bereitgestellt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Darstellung, welche einen Teil des Festelektrolytkondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
(Elektrisch leitende Polymerlösung)
Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung enthält ein elektrisch leitendes Polymer, in dem ein Dotierungsmittel dotiert vorliegt; eine Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung; eine wasserlösliche Verbindung mit wenigstens einer oder mehreren Carboxylgruppen, aromatischen Phenolgruppen und Thiolgruppen als funktionelle Gruppe; und ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmedium. Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymer ist ein elektrisch leitendes Polymer, in dem ein Dotierungsmittel dotiert vorliegt, um eine elektrische Leitfähigkeit zu entwickeln.
Es ist möglich, als Dotierungsmittel nicht nur eine anorganische Säure, sondern auch eine organische Säure mit einem geringen Molekulargewicht oder einer organische Säure mit einem hohen Molekulargewicht, ein Salz davon, oder dergleichen zu verwenden.
Es ist möglich, als anorganische Säure, beispielsweise eine Protonensäure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure oder Hexafluorphosphorsäure oder dergleichen zu verwenden. Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die organische Säure mit einem geringen Molekulargewicht kann eine Monosulfonsäure, eine Disulfonsäure oder eine Trisulfonsäure sein, und Beispiele davon umfassen zum Beispiel Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Camphersulfonsäure und Derivate davon.
Beispiele des Derivates der Alkylsulfonsäure umfassen zum Beispiel 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure.
Beispiele des Derivates der Benzolsulfonsäure umfassen zum Beispiel Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Sulfophthalsäure.
Beispiele des Derivates der Naphthalensulfonsäure umfassen zum Beispiel 1-Naphthalensulfonsäure, 2-Naphthalensulfonsäure, 1,3-Naphthalendisulfonsäure, 1,3,6-Naphthalentrisulfonsäure und 6-Ethyl-1-naphthalensulfonsäure.
Beispiele des Derivates der Anthrachinonsulfonsäure umfassen zum Beispiel Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure und 2-Methylanthrachinon-6-sulfonsäure.
Beispiele des Derivates der Camphersulfonsäure umfassen zum Beispiel (+)-10-Camphersulfonsäure und (–)-10-Camphersulfonsäure. Auch kann es eine optisch aktive Substanz sein.
Beispiele des Salzes der organischen Säure mit einem geringen Molekulargewicht umfassen Eisen(III)-Salze davon.
Von diesen ist Benzolsulfonsäure oder Naphthalensulfonsäure bevorzugt. Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Beispiele der organischen Säure mit einem hohen Molekulargewicht umfassen zum Beispiel substituierte oder nicht substituierte Polyacrylharze, wie Poly(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäuren), substituierte oder nicht substituierte Polyvinylharze, wie Polyvinylsulfonsäuren, substituierte oder nicht substituierte Polystyrolharze, wie Polystyrolsulfonsäuren, substituierte oder nicht substituierte Polyesterharze, wie Polyestersulfonsäuren, und Copolymere, enthaltend eine oder mehrere davon ausgewählte Art.
Beispiele des Salzes der organischen Säure mit einem hohen Molekulargewicht umfassend zum Beispiel Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze der organischen Säure mit einem hohen Molekulargewicht. Von diesen ist eine Polystyrolsulfonsäure oder eine Polyestersulfonsäure bevorzugt. Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Als elektrisch leitendes Polymer kann ein π-konjugiertes elektrisch leitendes Polymer verwendet werden. Beispiele des π-konjugierten elektrisch leitenden Polymers umfassen Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Poly(p-phenylene), Poly(p-phenylenvinylene) und Poly(thienylenvinylene) und Derivate davon, die substituiert oder nicht substituiert sind.
Beispiele des Substituenten umfassen nicht nur ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, Halogenatome, eine Acylgruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, Alkoxylgruppen, Alkylthiogruppen oder Arylthiogruppen, sondern auch Alkylgruppen mit C1 bis C18, die einen Substituenten davon aufweisen können, Cycloalkylgruppen mit C5 bis C12, die einen Substituenten davon aufweisen können, Arylgruppen mit C6 bis C14, die einen Substituenten davon aufweisen können, oder Aralkylgruppen mit C7 bis C18, die einen Substituenten davon aufweisen können.
Von diesen ist das elektrisch leitende Polymer vorzugsweise ein elektrisch leitendes Polymer, das wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polythiophenen und Polyanilinen und Derivaten davon enthält, und im Hinblick auf die Wärmestabilität mehr bevorzugt eine Wiederholungseinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen oder einem Derivat davon enthält. Das elektrisch leitende Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Ferner kann dieses elektrisch leitende Polymer alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Es ist bevorzugt, als Lösungsmittel oder Dispersionsmedium ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmedium auszuwählen, das eine gute Kompatibilität mit dem elektrisch leitenden Polymer aufweist, und es kann Wasser oder ein wassergemischtes organisches Lösungsmittel sein. Konkrete Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen nicht nur polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Formamid, sondern auch Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Propanol, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, und Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan. Das organische Lösungsmittel kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist Wasser oder eine Kombination aus Wasser und einem polaren Lösungsmittel bevorzugt.
Der Gehalt des in der elektrisch leitenden Polymerlösung enthaltenen elektrisch leitenden Polymers beträgt vorzugsweise 0,1 Massenteile oder mehr und 30,0 Massenteile oder weniger in Bezug auf 100 Massenteile des Lösungsmittels, und beträgt mehr bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr und 20,0 Massenteile oder weniger.
Das Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymers ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann es synthetisiert werden durch Durchführen einer chemischen Oxidationspolymerisation oder einer Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers in einer Lösung, enthaltend ein Dotierungsmittel, unter Verwendung eines Oxidationsmittels. Das erhaltene elektrisch leitende Polymer kann eine Komponente, wie ein nicht umgesetztes Monomer oder eine von dem Oxidationsmittel stammende Restkomponente enthalten, die im Hinblick auf die Entwicklung der elektrischen Leitfähigkeit unnötig ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Komponente durch Extraktion mittels Ultrafiltration, Zentrifugalabtrennung oder dergleichen, durch eine Ionenaustauschbehandlung oder durch eine Dialysebehandlung zu entfernen. Die qualitative und quantitative Analyse der in dem elektrisch leitenden Polymer enthaltenen unnötigen Komponente kann durch induktiv gekoppelte Plasma(ICP)-Emissionsspektrometrie, Ionenchromatographie, UV-Absorption oder dergleichen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerlösung enthält nicht nur ein elektrisch leitendes Polymer und ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmedium, sondern auch eine Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und eine wasserlösliche Verbindung mit wenigstens einer oder mehreren Carboxylgruppen, aromatischen Phenolgruppen und Thiolgruppen als funktionelle Gruppe. Aus der elektrisch leitenden Polymerlösung, enthaltend diese Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und diese wasserlösliche Verbindung, kann eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer hohen Beanspruchbarkeit des Films und einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit erhalten werden. Es ist festzuhalten, dass diese Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und diese wasserlösliche Verbindung nicht als Dotierungsmittel des elektrisch leitenden Polymers fungieren.
Ferner sind diese Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und diese wasserlösliche Verbindung vorzugsweise wasserlöslich. ”Wasserlöslich” bezeichnet die Eigenschaft, dass sie in Wasser aufgelöst oder einheitlich in Wasser dispergiert werden können.
Als Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung ist es geeignet, beispielsweise EPOCROS (eingetragene Marke) (hergestellt durch NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) zu verwenden. Konkrete Beispiele davon umfassen K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-300, WS-500 und WS-700. Sie kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Als wasserlösliche Verbindung ist es möglich, wasserlösliche Verbindungen mit wenigstens einer oder mehreren Carboxylgruppen, aromatischen Phenolgruppen und Thiolgruppen als funktionelle Gruppe zu verwenden. Beispiele davon umfassen zum Beispiel aliphatische oder aromatische Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht und Derivate davon, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Phthalsäure, Phenol und monovalente bis tetravalente Phenolderivate, und Thiophenol und Derivate davon; und Polymere, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Polymaleinsäuren und Polyethylene, Polyester, Polyimide, Polyamide, Fluorharze, Polyvinyle, Polystyrole, Polyurethane, Polyharnstoffe, Phenolharze, Polyether und Polyacryle, die wasserlöslich modifiziert sind und die wenigstens eine oder mehrere Carboxylgruppen, aromatische Phenolgruppen und Thiolgruppen als funktionelle Gruppe enthalten, und Copolymere davon. Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen sind Phthalsäure, ein Polyacryl oder ein wasserlöslich modifizierter Polyester bevorzugt.
Beispiele der funktionellen Gruppe, die für eine wasserlösliche Modifizierung eingebracht wird, umfassen hydrophile Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Sulfonsäuregruppen und Carboxylgruppen. Als Harz, ist es geeignet, PESRESIN A-Serie (hergestellt durch TAKAMATSU OIL & FAT Co., Ltd.) zu verwenden, die einen Polyesterharz oder einen acrylmodifizierten Polyesterharz enthalten und die ein wässriges Harz mit einer Carboxylgruppe oder einer Sulfonsäuregruppe als hydrophile Gruppe sind.
Das massegemittelte Molekulargewicht des Polymers ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 2.000 bis 700.000, beträgt mehr bevorzugt 5.000 bis 500.000, und beträgt besonders bevorzugt 10.000 bis 200.000. Das massegemittelte Molekulargewicht kann durch GPC (Gelpermeationschromatographie) gemessen werden.
Da die Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und die wasserlösliche Verbindung in der elektrisch leitenden Polymerlösung eine hohe Löslichkeit aufweisen und den Dispersionszustand des elektrisch leitenden Polymers nicht beeinträchtigen, ist die zeitliche Stabilität der elektrisch leitenden Polymerlösung ausgezeichnet.
Die Gesamtmenge der Oxazolingruppen-enthaltenden Verbindung und der wasserlöslichen Verbindung, die in der elektrisch leitenden Polymerlösung enthalten sind, kann in einem Bereich liegen, in dem sich die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers nicht verschlechtert. Das Verhältnis des elektrisch leitenden Polymers und (der Oxazolingruppen-enthaltenden Verbindung + der wasserlöslichen Verbindung) beträgt vorzugsweise 1,0:0,1 bis 2,0 und beträgt mehr bevorzugt 1,0:0,1 bis 1,5 in einem Massenverhältnis.
Als Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymerlösung werden eine Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und eine wasserlösliche Verbindung gemischt und in einer Lösung, erhalten durch das oben genannte Verfahren zur Synthese eines elektrisch leitenden Polymers, für die Herstellung aufgelöst. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht besonders eingeschränkt. Ferner ist die Lösung vor dem Zumischen der Oxazolingruppen-enthaltenden Verbindung und der wasserlöslichen Verbindung vorzugsweise eine Lösung, die durch Entfernen einer Restkomponente, die von dem Oxidationsmittel stammt, das bei der Synthese des elektrisch leitenden Polymers verwendet wird, erhalten wird.
(Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung)
Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung wird durch Entfernen des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums von der oben genannten elektrisch leitenden Polymerlösung erhalten. Durch das Verfahren der Entfernung des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums wird eine Amidestereinheit aus der Oxazolingruppen-enthaltenden Verbindung und der wasserlöslichen Verbindung erzeugt. Diese Einheit liegt in der elektrisch leitenden Polymermatrix (oder zwischen den elektrisch leitenden Polymerdispersionspartikeln, in dem Fall indem das elektrisch leitende Polymer in der Form von dispergierten Partikeln vorliegt) vor, und dadurch wird die Widerstandskraft der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung verbessert und die Wärmebeständigkeit wird verbessert. Im Einzelnen resultiert das Einlagern dieser Einheiten in der Verbesserung der Bindungseigenschaft zwischen den elektrisch leitenden Polymeren und zu einer Unterdrückung der Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit durch äußere Beanspruchung, wie Wärme.
Die Bestimmung der Wärmebeständigkeit wird beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem die Änderung des Widerstandsverhältnisses durch Aussetzen der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung gegenüber einer Umgebung mit hoher Temperatur bestätigt wird, oder durch Differenzialthermogravimetrieanalyse (TG/DTA) durchgeführt. Die Änderung der organischen Struktur kann durch Fourier-Transformations-Infrarotspektrometrie (FTIR) oder dergleichen bestimmt werden.
Das Verfahren zur Entfernung des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums ist nicht besonders eingeschränkt, ist jedoch vorzugsweise ein Verfahren durch Erwärmen desselben bei 80°C oder mehr, um eine Umsetzung der Oxazolingruppen-enthaltenden Verbindung und der wasserlöslichen Verbindung zu bewirken, und die Temperatur beträgt vorzugsweise 100°C, was ein Siedepunkt von Wasser ist, oder mehr. Die Obergrenze ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Temperatur ist, die gleich oder geringer als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist, sie beträgt jedoch vorzugsweise 300°C oder weniger. Die Trocknungszeit muss entsprechend der Trocknungstemperatur optimiert werden, ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange sich das elektrisch leitende Polymer nicht durch die Hitze verschlechtert.
In Bezug auf das Mischverhältnis der Oxazolingruppen-enthaltenden Verbindung und der wasserlöslichen Verbindung, die in der elektrisch leitenden Polymerlösung enthalten sind, um eine ausreichende Reaktion durchzuführen, beträgt das Molverhältnis der funktionellen Gruppe der Oxazolingruppen-enthaltenden Verbindung und der funktionellen Gruppe der wasserlöslichen Verbindung vorzugsweise 1,0:0,2 bis 1,3, und beträgt mehr bevorzugt 1,0:0,5 bis 1,2. Durch Einstellen in diesen Bereich wird das Auftreten einer nicht umgesetzten Verbindung so gut wie möglich verringert, und die Widerstandskraft und die Wärmebeständigkeit der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung können ausreichend verbessert werden.
(Festelektrolytkondensator)
Der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator weist einen Festelektrolyten, der die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung enthält, auf. Durch das Vorliegen der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung als Festelektrolyt wird ein Festelektrolytkondensator mit einem geringen ESR und mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit erhalten.
1 ist eine schematische Darstellung, welche einen Teil des Festelektrolytkondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Der Festelektrolytkondensator weist einen Aufbau auf, bei dem in dieser Reihenfolge eine dielektrische Schicht 2, eine Festelektrolytschicht 3 und ein Kathodenableiter 4 auf dem Anodenableiter 1 laminiert sind.
Der Anodenableiter 1 wird gebildet aus: einer Platte, einer Folie oder einem Draht aus einem Ventilmetall; einem Sinterkörper, enthaltend einen feinen Partikel eines Ventilmetalls; einem porösen Metall, das einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wurde; oder dergleichen. Konkrete Beispiele des Ventilmetalls umfassen Tantal, Aluminium, Titan, Mob, Zirkonium und Legierungen davon. Von diesen ist wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Tantal und Niob bevorzugt.
Die dielektrische Schicht 2 ist eine Schicht, die durch eine elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Anodenableiters 1 gebildet werden kann, und wird auch in den Poren eines Sinterkörpers oder eines porösen Körpers gebildet. Die Dicke der dielektrischen Schicht 2 kann geeigneter Weise durch die Spannung der elektrolytischen Oxidation eingestellt werden.
Die Festelektrolytschicht 3 enthält eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die durch Entfernen des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums von wenigstens der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung erhalten wird. Beispiele des Verfahrens zur Bildung der Festelektrolytschicht 3 umfassend zum Beispiel ein Verfahren, bei dem eine Aufbringung oder Imprägnierung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung auf die dielektrische Schicht 2 durchgeführt wird und bei dem das Lösungsmittel oder das Dispersionsmedium der elektrisch leitenden Polymerlösung entfernt wird. Das Verfahren zur Aufbringung oder Imprägnierung ist nicht besonders eingeschränkt. Um die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung ausreichend in das Innere der porösen Pore einzufüllen, ist es bevorzugt, eine Einwirkung für mehrere Minuten bis zu mehreren zehnten Minuten nach der Aufbringung der Imprägnierung durchzuführen. Ferner wird die Immersion vorzugsweise wiederholt, und wird vorzugsweise mittels eines reduzierten Systems oder eines unter Druck stehenden Systems durchgeführt.
Das Lösungsmittel oder das Dispersionsmedium der elektrisch leitenden Polymerlösung kann durch Trocknen der elektrisch leitenden Polymerlösung entfernt werden. Das Verfahren zum Trocknen ist nicht besonders eingeschränkt. Die Trocknungstemperatur zur Entfernung des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 80°C oder mehr, und beträgt mehr bevorzugt 100°C, was ein Siedepunkt von Wasser ist, oder mehr. Die Obergrenze der Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie eine Temperatur ist, die gleich oder geringer als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist, im Hinblick auf eine Verhinderung der Verschlechterung des Elements durch Wärme beträgt sie jedoch vorzugsweise 300°C oder weniger. Ferner wird sie vorzugsweise unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit der anderen Materialien bestimmt. Die Trocknungszeit muss entsprechend der Trocknungstemperatur optimiert werden, sie ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange sich die elektrische Leitfähigkeit nicht verschlechtert.
Ferner kann die Festelektrolytschicht 3 ein elektrisch leitendes Polymer, umfassend Pyrrol, Thiophen, Anilin oder ein Derivat davon; ein Oxidderivat, wie Mangandioxid oder Rutheniumoxid, oder einen organischen Halbleiter, wie TCNQ (7,7,8,8-Tetracyanoquinodiemethankomplexsalz) enthalten. Wie in 1 gezeigt, kann die Festelektrolytschicht 3 eine Zweischichtstruktur aus einer ersten Festelektrolytschicht 3a und einer zweiten Festelektrolytschicht 3b aufweisen. Beispielsweise wird eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers durchgeführt, um eine erste Festelektrolytschicht 3a, enthaltend das elektrisch leitende Polymer, auf der dielektrischen Schicht 2 zu bilden. Eine Aufbringung oder Imprägnierung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung auf die erste Festelektrolytschicht 3a wird durchgeführt, und das Lösungsmittel wird entfernt, um eine zweite Festelektrolytschicht 3b zu bilden.
Als Monomer kann wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon verwendet werden. Als Dotierungsmittel, das für die chemische Oxidationspolymerisation oder die Elektropolymerisation des Monomers, um ein elektrisch leitendes Polymer zu erhalten, verwendet wird, sind Sulfonsäureverbindungen, wie Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Camphersulfonsäure und Derivate davon bevorzugt. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das Molekulargewicht des Dotierungsmittels kann geeigneterweise aus Verbindungen mit niederem Molekulargewicht und Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ausgewählt werden.
Das Lösungsmittel kann lediglich Wasser sein oder kann auch ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel sein.
Es ist bevorzugt, dass das in der ersten Festelektrolytschicht 3a enthaltene elektrisch leitende Polymer ein Polymer ist, das das gleiche Gerüst aufweist, wie das des in der zweiten Festelektrolytschicht 3b enthaltenen elektrisch leitenden Polymers.
Der Kathodenableiter 4 ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Ableiter ist. Beispielsweise kann er so gestaltet sein, dass er eine Zweischichtstruktur mit einer Kohleschicht 4a, wie Graphit, und einer elektrisch leitenden Silberharzschicht 4b aufweist.
[BEISPIELE]
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung weiter insbesondere bezogen auf die Beispiele erklärt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt und umfasst die Ausführungsformen, die auf der Idee der vorliegenden Erfindung basieren ebenfalls.
(Beispiel 1)
Eine poröse Aluminiumfolie von 3 × 4 mm, die einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wurde, wurde als Anodenableiter verwendet. Die Immersion in einen Tank mit einer Monomerlösung, einem Dotierungsmittel und einer Oxidationsmittellösung wurde mehrere Male wiederholt, und eine elektrisch leitende Polymerschicht, enthaltend ein Poly-3,4-ethylendioxythiophen, wurde durch ein chemisches Polymerisationsverfahren auf dem porösen Körper im Inneren der Poren gebildet, was der ersten Festelektrolytschicht 3a entsprach.
Dann wurden 1,1 g 3,4-Ethylendioxythiophen in eine Mischlösung aus 100 g reinem Wasser und 5,9 g 20 Gew.-% Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 5 × 10⁴) gegeben, und ein Rühren wurde bei normaler Temperatur für 5 Minuten durchgeführt. Anschließend wurden 5 g einer 40 Gew.-% wässrigen Ammoniumpersulfatlösung bei 1 ml/min zugegeben, und eine Oxidationspolymerisation wurde unter weiterem Rühren (1000 rpm) bei einer normalen Temperatur für 50 Stunden durchgeführt, um eine elektrisch leitende Polymerlösung zu erhalten, in der der Gehalt einer elektrisch leitenden Polymerkomponente, enthaltend ein Poly-3,4-ethylendioxythiophen und eine Polystyrolsulfonsäure, etwa 2,2 Gew.-% betrug. Zu diesem Zeitpunkt änderte sich die Farbe der Lösung von blassgelb nach dunkelmarineblau.
Dann wurde ein amphoterer Ionenaustauscher (Produktname: MB-1, Ionenaustauschertyp: -H und -OH, hergestellt durch ORGANO CORPORATION) zu dieser Lösung zugegeben, und ein Rühren wurde für 30 Minuten durchgeführt, um von dem Oxidationsmittel stammende unnötige Komponenten zu entfernen. Die erhaltene elektrisch leitende Polymerlösung war dunkelmarineblau. 20 g dieser elektrisch leitenden Polymerlösung wurden gesammelt, und 0,86 g Formamid als polares Lösungsmittel wurden zugegeben. Anschließend wurden 0,40 g EPOCROS (eingetragene Marke) WS-700 (25 Gew.-% wässrige Lösung, hergestellt durch NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) als Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und 0,1 g Phthalsäure als wasserlösliche Verbindung zugemischt, und ein Rühren wurde für 60 Minuten durchgeführt, um eine dunkelmarineblaue elektrisch leitende Polymerlösung zu erhalten.
5 μl dieser elektrisch leitenden Polymerlösung wurden auf die erste Festelektrolytschicht 3a aufgetropft und vorläufig bei 120°C für 10 Minuten getrocknet. Anschließend wurde diese bei 165°C für 60 Minuten vollständig getrocknet, um eine zweite Festelektrolytschicht 3b zu bilden. Ferner wurden eine Kohleschicht 4a und eine elektrisch leitende Silberharzschicht 4b gebildet, um ein Kondensatorbauteil herzustellen.
(Beispiel 2)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,43 g EPOCROS (eingetragene Marke) WS-500 (39 Gew.-% wässrige Lösung, hergestellt durch NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) als Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und 0,16 g Phthalsäure als wasserlösliche Verbindung verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 3)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,61 g EPOCROS (eingetragene Marke) K-2020E (40 Gew.-% wässrige Emulsion, hergestellt durch NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) als Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und 0,09 g Phthalsäure als wasserlösliche Verbindung verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 4)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass 0,61 g EPOCPOS (eingetragene Marke) K-2020E (40 Gew.-% wässrige Emulsion, hergestellt durch NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) als Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 5)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass 0,61 g EPOCROS (eingetragene Marke) K-2010E (40 Gew.-% wässrige Emulsion, hergestellt durch NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) als Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 6)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,40 g EPOCROS (eingetragene Marke) WS-700 (25 Gew.-% wässrige Lösung, hergestellt durch NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) als Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und 0,45 g 4-Sulfophthalat (50 Gew.-% wässrige Lösung) als wasserlösliche Verbindung verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 7)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass 0,32 g p-Phenolsulfonsäure als wasserlösliche Komponente verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 8)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass 0,03 g Salicylsäure und 0,10 g Phthalsäure als wasserlösliche Verbindung verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 9)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,03 g EPOCROS (eingetragene Marke) WS-700 (25 Gew.-% wässrige Lösung, hergestellt durch NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) als Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und 0,22 g PESRESIN A645GH (30 Gew.-% wässrige Lösung) als wasserlösliche Verbindung verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 10)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass 0,27 g PESRESIN A684G (25 Gew.-% wässrige Lösung) als wasserlösliche Verbindung verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 11)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,04 g EPOCROS (eingetragene Marke) WS-700 (25 Gew.-% wässrige Lösung, hergestellt durch NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) als Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und 0,39 g einer Polyacrylsäure (25 Gew.-% wässrige Lösung, Molekulargewicht: 15 × 10⁴) als wasserlösliche Komponenten verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und die wasserlösliche Verbindung nicht gemischt wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Beispiel 12)
Eine elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,40 g EPOCROS (eingetragene Marke) WS-700 (25 Gew.-% wässrige Lösung), hergestellt durch NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.) als Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung, 0,39 g einer Polyacrylsäure (25 Gew.-% wässrige Lösung, Molekulargewicht: 15 × 10⁴) als wasserlösliche Verbindung und 0,89 g eines Polyvinylalkohols (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 1500) verwendet wurden, und ein Kondensatorbauteil wurde hergestellt.
(Auswertung des Kondensatorbauteils)

Die anfänglichen ESRs dieser Kondensatorbauteile bei 100 kHz wurden gemessen. Anschließend wurden die Kondensatorbauteile für eine Auswertung der Wärmebeständigkeitseigenschaft unter einer Atmosphäre bei 125°C ohne Belastung für 500 Stunden belassen, und die ESRs bei 100 kHz wurden wiederum gemessen. Das ESR-Änderungsverhältnis (= ESR nach dem Belassen/ESR vor dem Belassen) wurde berechnet. Die Anzahl der Auswertungen betrug jeweils 10. Die Auswertungsergebnisse (Durchschnitt) sind in TABELLE 1 gezeigt. TABELLE 1

	Anfänglicher ESR (mΩ)	ESR-Änderungsverhältnis
Beispiel 1	7,7	1,8
Beispiel 2	7,8	1,7
Beispiel 3	8,3	1,9
Beispiel 4	8,2	2,0
Beispiel 5	8,2	2,1
Beispiel 6	8,4	1,9
Beispiel 7	8,1	1,9
Beispiel 8	8,1	2,1
Beispiel 9	8,1	2,0
Beispiel 10	7,9	1,7
Beispiel 11	8,0	1,9
Vergleichsbeispiel 1	8,1	4,6
Beispiel 12	15,4	2,3

Es hat sich gezeigt, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung erreicht wird, indem eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung als Festelektrolyt verwendet wird, die eine Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und eine wasserlösliche Verbindung in einer elektrisch leitenden Polymerlösung enthält, und die eine optimale Zusammensetzung aufweist.
(Beispiel 13)
Die in Beispiel 1 verwendete elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf einen Glasträger aufgetropft und anfänglich bei 120°C für 5 Minuten getrocknet. Anschließend wurde sie bei 165°C für 60 Minuten getrocknet, um eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung zu erhalten.
(Beispiel 14)
Die in Beispiel 4 verwendete elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf einen Glasträger aufgetropft und anfänglich bei 120°C für 5 Minuten getrocknet. Anschließend wurde sie bei 165°C für 60 Minuten getrocknet, um eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung zu erhalten.
(Beispiel 15)
Die in Beispiel 9 verwendete elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf einen Glasträger aufgetropft und anfänglich bei 120°C für 5 Minuten getrocknet. Anschließend wurde sie bei 165°C für 60 Minuten getrocknet, um eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung zu erhalten.
(Vergleichsbeispiel 3)
Die in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendete elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf einem Glasträger aufgetropft und anfänglich bei 120°C für 5 Minuten getrocknet. Anschließend wurde sie bei 165°C für 60 Minuten getrocknet, um eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung zu erhalten.
(Beispiel 16)
Die in Beispiel 12 verwendete elektrisch leitende Polymerlösung wurde auf einen Glasträger aufgetropft und anfänglich bei 120°C für 5 Minuten getrocknet. Anschließend wurde sie bei 165°C für 60 Minuten getrocknet, um eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung zu erhalten.

Die Oberflächenwiderstände (Ω/☐) dieser elektrisch leitenden Zusammensetzungen wurden gemessen. Anschließend, als Wärmebeständigkeitseigenschaft, wurden die elektrisch leitenden Zusammensetzungen unter einer Atmosphäre bei 120°C ohne Beladung für 500 Stunden belassen. Das Oberflächenwiderstandsänderungsverhältnis (= Oberflächenwiderstandswert nach dem Belassen/Oberflächenwiderstandswert vor dem Belassen) wurde berechnet. Die Oberflächenwiderstandswerte wurden unter Verwendung von Loresta (eingetragene Marke) – GPMCP-610 (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) gemessen. Die Anzahl der Auswertungen betrug jeweils 3. Die Auswertungsergebnisse (Durchschnitt) sind in TABELLE 2 gezeigt. TABELLE 2

	Anfänglicher Oberflächenwiderstand (Ω/☐)	Oberflächenwiderstandsänderungsverhältnis
Beispiel 13	263	1,5
Beispiel 14	280	1,6
Beispiel 15	267	1,7
Vergleichsbeispiel 3	274	4,3
Beispiel 16	1064	2,1

Anhand von TABELLE 2 hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung einen geringen Widerstand und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist. Es ist festzuhalten, dass diese Ergebnisse mit den Ergebnissen des anfänglichen ESR und der Wärmebeständigkeitseigenschaft des in TABELLE 1 gezeigten Kondensators korrelieren.
Es ist klar geworden, dass die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die durch Entfernung des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums von der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerlösung erhalten wurde, einen geringen Widerstand und eine hohe Banspruchbarkeit aufweist, und dadurch eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung bereitstellen kann, bei der die Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit durch eine Wärmebeanspruchung oder dergleichen supprimiert ist, und die eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist. Dadurch ist auch klar geworden, dass der Kondensator, enthaltend die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung als Festelektrolyt, einen geringen ESR und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird für Elektroden und Festelektrolytkondensatoren von Elektronikgeräten, wie Solarzellen, organischen Elektrolumineszenzdisplays und Bildschirmtastfeldern, verwendet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2007-31712 A [0007]
JP 2010-77294 A [0008]

Claims

Elektrisch leitende Polymerlösung, umfassend: ein elektrisch leitendes Polymer, in dem ein Dotierungsmittel dotiert vorliegt; eine Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung; eine wasserlösliche Verbindung mit einer Carboxylgruppe, einer aromatischen Phenolgruppe und/oder einer Thiolgruppe als funktioneller Gruppe; und ein Lösungsmittel oder ein Dispersionsmedium.
Elektrisch leitende Polymerlösung nach Anspruch 1, umfassend die Oxazolingruppen-enthaltende Verbindung und die wasserlösliche Verbindung in einem Bereich von 1,0:0,2 bis 1,3 in einem Molverhältnis der entsprechenden funktionellen Gruppe.
Elektrisch leitende Polymerlösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das elektrisch leitende Polymer wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polythiophenen und Polyanilinen, und Derivaten davon umfasst.
Elektrisch leitende Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das elektrisch leitende Polymer eine Wiederholungseinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen oder einem Derivat davon umfasst.
Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die durch Entfernen des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wird, und die eine Amidestereinheit, gebildet von dem elektrisch leitenden Polymer, der Oxazolingruppen-enthaltenden Verbindung und der wasserlöslichen Verbindung, umfasst.
Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, erhalten durch Erwärmen der elektrisch leitenden Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 bei 80°C oder mehr und 300°C oder weniger, um das Lösungsmittel oder das Dispersionsmedium zu entfernen.
Festelektrolytkondensator, umfassend einen Festelektrolyten, der die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, umfassend: Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall; Durchführen einer Aufbringung oder Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die dielektrische Schicht; und Entfernen des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung, um eine Festelektrolytschicht, umfassend die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, zu bilden.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, umfassend: Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall; Durchführen einer Oxidationspolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung eines elektrisch leitenden Polymers auf der dielektrischen Schicht, um eine erste Festelektrolytschicht, umfassend das elektrisch leitende Polymer, zu bilden; Durchführen einer Aufbringung oder Imprägnierung der elektrisch leitenden Polymerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die erste Festelektrolytschicht; und Entfernen des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums von der elektrisch leitenden Polymerlösung, um eine zweite Festelektrolytschicht zu bilden.
Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, wobei eine Amidestereinheit aus einer Oxazolingruppen-enthaltenden Verbindung und einer wasserlöslichen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, einer aromatischen Phenolgruppe und/oder einer Thiolgruppe als funktioneller Gruppe gebildet wird, und wobei die Einheit in einer elektrisch leitenden Polymermatrix oder zwischen elektrisch leitenden Polymerdispersionspartikeln vorliegt.