DE112012002324T5

DE112012002324T5 - Elektrisch leitendes Polymer, elektrisch leitende wässrige Polymerlösung, elektrisch leitender Polymerfilm, Festelektrolytkondensator und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE112012002324T5
Application number: DE112012002324.2T
Authority: DE
Inventors: Yasuhisa Sugawara; Tomoki Nobuta; Yuji Yoshida; Satoshi Suzuki; Yasuhiro Tomioka
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2014-03-27
Also published as: US20140098467A1; CN103562260A; JP2012246427A; WO2012165447A1

Abstract

Ein Festelektrolytkondensator mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, eine elektrisch leitende wässrige Polymerlösung und ein elektrisch leitender Polymerfilm werden bereitgestellt. Ferner werden ein Festelektrolytkondensator mit einem verringerten ESR und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt. Ein elektrisch leitendes Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung enthält eine monomolekulare organische Säure mit einer Anionengruppe und einer oder mehreren hydrophilen Gruppen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein elektrisch leitendes Polymer, eine elektrisch leitende wässrige Polymerlösung, einen aus der elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilm, einen Festelektrolytkondensator, der diese verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
STAND DER TECHNIK
Elektrisch leitende Polymermaterialien werden für Elektroden von Kondensatoren, Elektroden von Farbstoffsolarzellen, Elektroden von Elektrolumineszenzdisplays und dergleichen verwendet. Als elektrisch leitendes Polymermaterial sind Polymermaterialien, die durch Polymerisation von Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, Anilin oder dergleichen erhalten wurden, bekannt. Die Patentdokumente 1 und 2 offenbaren eine diesbezüglich relevante Technologie.
Das Patentdokument 1 betrifft eine Polythiophenlösung (Dispersion), ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung eines Salzes zur antistatischen Behandlung eines Kunststoffformteils. Insbesondere offenbart es eine Polythiophendispersion mit einer Struktureinheit von 3,4-Dialkoxythiophen in Gegenwart eines Polyanions (d. h. in dem Dokument eine Polystyrolsulfonsäure). Es offenbart, dass diese Polythiophendispersion durch eine Oxidationspolymerisation von 3,4-Dialkoxythiophen bei einer Temperatur von 0 bis 100°C in Gegenwart einer Polysäure hergestellt wird.
Das Patentdokument 2 betrifft eine wässrige Dispersion eines Komplexes aus einem Poly(3,4-dialkoxythiophen) und einem Polyanion und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie eine Beschichtungszusammensetzung, welche die wässrige Dispersion enthält, und ein beschichtetes Substrat mit einem transparenten elektrisch leitenden Film, auf das die Zusammensetzung aufgebracht wird. Insbesondere offenbart es eine wässrige Dispersion eines Komplexes aus einem Poly(3,4-dialkoxythiophen) und einem Polyanion, die durch Polymerisation eines 3,4-Dialkoxythiophens in einem wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polyanions unter Verwendung von Peroxodischwefelsäure als Oxidationsmittel hergestellt wird.
DOKUMENT DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENT

Patentdokument 1: JP 7-90060 A
Patentdokument 2: JP 2004-59666 A

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABE
Polyanionen, wie Polystyrolsulfonsäuren, sind ursprünglich Isoliermaterialien, sie besitzen jedoch hydrophile Eigenschaften, die neben ihrer Rolle als Dotierungsmittel zur Bereitstellung einer elektrischen Leitfähigkeit zur Wasserlöslichkeit beitragen. Bei dem Verfahren einer chemischen Oxidationspolymerisation von 3,4-Dialkoxythiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen oder dergleichen in Gegenwart eines solchen Polyanions, ist es schwierig, den Gehalt (das Dotierungsverhältnis) zu steuern. Wenn der Effekt der hydrophilen Eigenschaft verbessert werden soll, wird nicht in ein elektrisch leitendes Polymer dotiert, was einen Zustand bedeutet, in dem ein überschüssiges Polyanion, das nicht zur Bereitstellung der elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, vorliegt. So besteht bei den in den Patentdokumenten 1 und 2 offenbarten Verfahren das Problem, dass dieses Polyanion den Kontakt zwischen Partikeln des elektrisch leitenden Polymers verhindert, was zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit führt.
Auch scheint es möglich zu sein, wie in dem Patentdokument 2 offenbart ist, durch das oben genannte elektrisch leitende Polymer für das antistatische Material eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Jedoch besteht zum Beispiel für den Fall der Verwendung desselben für eine Elektrode eines Festelektrolytkondensators (Kondensatorelement) oder dergleichen das Problem, dass im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit eine weitere Verringerung des äquivalenten Serienwiderstands (ESR) schwierig ist.
Somit besteht die Aufgabe einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung darin, ein elektrisch leitendes Polymer mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, eine unter Verwendung des elektrisch leitenden Polymers erhaltene elektrisch leitende wässrige Polymerlösung mit einer hoher elektrischer Leitfähigkeit und einen elektrisch leitenden Polymerfilm bereitzustellen. Ferner soll ein Festelektrolytkondensator mit einem verringerten ESR und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitgestellt werden.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABE
Um die oben genannte Aufgabe zu lösen, enthält ein elektrisch leitendes Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung eine monomolekulare organische Säure mit einer Anionengruppe und einer oder mehreren hydrophilen Gruppen.
Bei einem elektrisch leitenden Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Anionengruppe vorzugsweise eine Sulfogruppe (-SO₃H).
Bei einem elektrisch leitenden Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ist die hydrophile Gruppe vorzugsweise wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Sulfogruppe (-SO₃H), einer Carboxylgruppe (-COOH), einer Aminogruppe (-NH₂) und einer Hydroxygruppe (-OH).
Bei einem elektrisch leitenden Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ist die monomolekulare organische Säure vorzugsweise Anilin-2,4-disulfonsäure.
Hier werden die Verhaltensweisen einer monomolekularen organischen Säure und eines Polymers (Polymer) gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Die monomolekulare organische Säure, die gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, weist aufgrund der sterischen Struktur eine Beschränkung auf ein Polymer, bestehend aus beispielsweise einem Polypyrrol, einem Polythiophen oder einem Derivat davon, auf, und die Anzahl der funktionellen Gruppe, die zur Bereitstellung einer elektrischen Leitfähigkeit dotiert sind, beträgt eins. Ein Fall der Verwendung der zuvor beschriebenen Anilin-2,4-disulfonsäure als monomolekulare organische Säure wird als Beispiel beschrieben.
Anilin-2,4-disulfonsäure weist, wie in der unten beschriebenen Formel (1) gezeigt, drei funktionelle Gruppen, umfassend eine Aminogruppe und zwei Sulfogruppen, auf. In diesem Fall weist von den funktionellen Gruppen die Sulfogruppe die stärkste Abziehwirkung für ein konjugiertes π-Elektron auf, was die Erzielung einer elektrischen Leitfähigkeit beeinflusst. Die Sulfogruppe wird zu einer Anionengruppe, wenn sie dotiert vorliegt, während sie die Eigenschaft besitzt, als hydrophile Gruppe zu wirken, wenn sie nicht dotiert vorliegt. Somit zieht eine Sulfogruppe ein konjugiertes π-Elektron ab und liegt in den oben genannten Polymeren dotiert vor, was zur Bereitstellung einer elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, während eine andere Sulfogruppe, die nicht dotiert vorliegt, zur Bereitstellung der Wasserlöslichkeit beiträgt. Außerdem trägt eine Aminogruppe als hydrophile Gruppe zur Wasserlöslichkeit bei. Auf diese Weise wird gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ein elektrisch leitendes Polymer mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit erhalten.
Eine elektrisch leitende wässrige Polymerlösung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird durch Auflösen oder Dispergieren des oben genannten elektrisch leitenden Polymers erhalten.
Ein elektrisch leitender Polymerfilm gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird durch Trocknen der oben genannten elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, erhalten.
Ein Festelektrolytkondensator gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst einen Anodenableiter, enthaltend ein Ventilmetall, und eine auf einer Oberfläche des Anodenableiters gebildete dielektrische Schicht, wobei eine Festelektrolytschicht, umfassend den oben genannten elektrisch leitenden Polymerfilm, auf einer Oberfläche der dielektrischen Schicht gebildet ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst: das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, enthaltend ein Ventilmetall, und das Bilden einer Festelektrolytschicht durch Imprägnieren einer Oberfläche der dielektrischen Schicht mit der oben genannten elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst: das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, enthaltend ein Ventilmetall, das Bilden einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht auf einer Oberfläche der dielektrischen Schicht durch eine chemische Oxidationspolymerisation oder Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung, und das Bilden einer zweiten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht durch Imprägnierung einer Oberfläche der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht mit der oben genannten elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung können ein elektrisch leitendes Polymer mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, eine elektrisch leitende wässrige Polymerlösung und ein elektrisch leitender Polymerfilm bereitgestellt werden. Ferner können ein Festelektrolytkondensator mit einem verringerten ESR und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitgestellt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Schnittansicht, die einen Aufbau eines Festelektrolytkondensators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung zeigt.
WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden werden ein elektrisch leitendes Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung, eine elektrisch leitende wässrige Polymerlösung und ein aus der wässrigen Lösung erhaltener elektrisch leitender Polymerfilm als auch ein Festelektrolytkondensator, der diese verwendet, und ein Verfahren zur Herstellung desselben detailliert erklärt.
(Elektrisch leitendes Polymer)
Ein elektrisch leitendes Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ist ein elektrisch leitendes Polymer, in das eine monomolekulare organische Säure mit einer Anionengruppe als Dotierungsmittel und einer oder mehreren hydrophilen Gruppen für die Bereitstellung der Wasserlöslichkeit des elektrisch leitenden Polymers dotiert ist. Somit enthält ein elektrisch leitendes Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung kein überschüssiges Polyanion, das nicht zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, und dadurch kann die elektrische Eigenschaft, wie die ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit, erhalten werden.
Ferner ist eine monomolekulare organische Säure, die in einem elektrisch leitenden Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung dotiert vorliegt, eine monomolekulare organische Säure mit einer oder mehreren hydrophilen Gruppen zur Bereitstellung der Wasserlöslichkeit des elektrisch leitenden Polymers. Die Dotierung dieser monomolekularen organischen Säure in das elektrisch leitende Polymer verleiht dem elektrisch leitenden Polymer eine gute Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in einem Lösungsmittel, wie Wasser.
Man beachte, dass ”elektrisch leitendes Polymer, enthaltend eine monomolekulare organische Säure” einen Zustand bedeutet, in dem das elektrisch leitende Polymer ein Polymer, bestehend aus dem elektrisch leitenden Polymer und einer monomolekularen organischen Säure als Dotierungsmittel, die in dem Polymer dotiert vorliegt, enthält. Ferner bedeutet ”monomolekulare organische Säure” eine organische Säure, bestehend aus einem Molekül, und Beispiele davon umfassen nicht organische Polymersäuren mit einer sich wiederholenden Struktur aus einer Einheit. Das Molekulargewicht der monomolekularen organischen Säure beträgt vorzugsweise 75 oder mehr und 300 oder weniger.
Beispiele der Anionengruppe in der monomolekularen organischen Säure zur Dotierung umfassen eine Sulfogruppe (-SO₃H) und eine Carboxylgruppe (-COOH). Da eine hohe elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann, Sie ist bevorzugt eine Sulfogruppe (-SO₃H), da eine hohe elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann. Man beachte, dass die Anionengruppe in der monomolekularen organischen Säure eine Gruppe ist, die durch Dotierung in das Polymer zu einer Anionengruppe wird. Ferner kann die monomolekulare organische Säure zwei oder mehrere Anionengruppen aufweisen, sie weist jedoch vorzugsweise eine Anionengruppe auf.
Um für eine gute Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit des elektrisch leitenden Polymers in dem Lösungsmittel zu sorgen, ist die hydrophile Gruppe in der monomolekularen organischen Säure zur Bereitstellung der Wasserlöslichkeit ferner vorzugsweise wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Sulfogruppe (-SO₃H), einer Carboxylgruppe (-COOH), einer Aminogruppe (-NH₂) und einer Hydroxygruppe (-OH). Man beachte, dass die hydrophile Gruppe eine Gruppe bedeutet, die durch eine elektrostatische Wechselwirkung, eine Wasserstoffbindung oder dergleichen eine schwache Bindung zu einem Wassermolekül eingeht, und die in Wasser stabil wird. Ferner ist davon auszugehen, dass in dem Fall, in dem die hydrophile Gruppe (z. B. eine Sulfogruppe) in dem Polymer dotiert vorliegt und eine Anionengruppe wird, die Gruppe eine Anionengruppe ist.
Die monomolekulare organische Säure weist vorzugsweise zwei oder mehrere hydrophile Gruppen auf. Auch weist die monomolekulare organische Säure vorzugsweise vier oder weniger hydrophile Gruppen auf.
Beispiele der monomolekularen organischen Säure umfassen Aminomethansulfonsäure, 3-Aminopropansulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, o-Aminobenzolsulfonsäure, m-Aminobenzolsulfonsäure, p-Aminobenzolsulfonsäure, o-Sulfobenzoesäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, 4-Amino-2-chlortoluol-5-sulfonsäure, 4-Amino-3-methylbenzol-1-sulfonsäure, 4-Amino-5-methoxy-2-methylbenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-methylbenzol-1-sulfonsäure, 4-Amino-2-methylbenzol-1-sulfonsäure, 5-Amino-2-methylbenzol-1-sulfonsäure, 4-Amino-3-methylbenzol-1-sulfonsäure, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, Ethandisulfonsäure, Butandisulfonsäure, Pentandisulfonsäure, Decandisulfonsäure, o-Benzoldisulfonsäure, m-Benzoldisulfonsäure, p-Benzoldisulfonsäure, Toluoldisulfonsäure, Xylendisulfonsäure, Chlorbenzoldisulfonsäure, Fluorbenzoldisulfonsäure, Dimethylbenzoldisulfonsäure, Diethylbenzoldisulfonsäure, 3,5-Disulfobenzolsulfonsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 3,4-Dihydroxy-1,3-benzoldisulfonsäure, Naphthalendisulfonsäure, Methylnaphthalendisulfonsäure, Ethylnaphthalendisulfonsäure, Pentadecylnaphthalendisulfonsäure, 3-Amino-5-hydroxy-2,7-naphthalendisulfonsäure, 1-Acetamid-8-hydroxy-3,6-naphthalendisulfonsäure, 1-Amino-3,8-naphthalendisulfonsäure, 3-Amino-1,5-naphthalendisulfonsäure, 4-Amino-5-naphthol-2,7-disulfonsäure. Diese monomolekulare organische Säure kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist im Hinblick auf eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine gute Wasserlöslichkeit Anilin-2,4-disulfonsäure, dargestellt durch die folgende Formel (1), besonders bevorzugt.
Beispiele des Polymers, aus dem das elektrisch leitende Polymer besteht, umfassen Polypyrrole, Polythiophene oder Derivate davon. Von diesen sind im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit Poly(3,4-ethylendioxythiophen)e mit einer Struktureinheit, dargestellt durch die folgende Formel (2), die ein Derivat von Polythiophenen ist, oder ein Derivat davon bevorzugt. Beispiele für die Derivate von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) umfassen Poly(alkyliertes 3,4-ethylendioxythiophen), erhalten durch Substitution des Ethylenanteils der folgenden Formel (2) mit einer Alkylgruppe. Das elektrisch leitende Polymer kann ein Homopolymer sein oder kann auch ein Copolymer sein, und kann ferner eine Art sein oder kann auch aus zwei oder mehreren Arten bestehen.
(Elektrisch leitende wässrige Polymerlösung)
Eine elektrisch leitende wässrige Polymerlösung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ist eine wässrige Lösung, die durch Auflösen oder Dispergieren eines elektrisch leitenden Polymers gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung erhalten wird. Da es kein überschüssiges Polyanion enthält, das nicht zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, kann ein elektrisch leitender Polymerfilm mit einer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden.
Das Lösungsmittel der elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung ist vorzugsweise ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem polaren organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Aceton, Acetonitril, Ethylenglycol. Wasser ist jedoch mehr bevorzugt im Hinblick auf die Einfachheit der Anbringung einer Absaugvorrichtung zum Verdampfen eines Lösungsmitteldampfs in dem Schritt des Trocknens der elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung, eine geringe Umweltbelastung und die Einfachheit der Entfernung.
Der Gehalt des elektrisch leitenden Polymers in der elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung beträgt im Hinblick auf eine gute Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit vorzugsweise 0,1 Massenteile oder mehr und 30,0 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile Wasser, das ein Lösungsmittel ist, und beträgt mehr bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr und 20,0 Massenteile oder weniger.
Im Hinblick auf eine Verbesserung der Adhäsion des elektrisch leitenden Polymers enthält die elektrisch leitende wässrige Polymerlösung vorzugsweise ein Harz und/oder eine Substanz, die durch Reaktion infolge von Wärme oder Licht in ein Harz umgewandelt wird, als Bindemittel.
Beispiele für das Bindemittel umfassen Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylate, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylate, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylonitrile, Copolymere aus Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Acrylat und Ethylen/Vinylacetat, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polyamidimide, Polysulfone, Melaminformaldehydharze, Epoxidharze, Siliconharze und Cellulosen.
Beispiele für das Harz und/oder die Substanz, die durch Reaktion infolge von Wärme oder Licht in ein Harz umgewandelt wird, umfassen beispielsweise eine Mischung aus einem wasserlöslichen Polyol, wie Erythritol oder Pentaerythritol, und eine wasserlösliche organische Substanz mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen, wie Adipinsäure oder Phthalsäure. Das wasserlösliche Polyol und die wasserlösliche organische Substanz mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen reagieren infolge von Wärme und wandeln sich in einen Polyester um. Das Bindemittel kann eine Art sein oder kann auch zwei oder mehrere Arten umfassen.
(Elektrisch leitender Polymerfilm)
Ein elektrisch leitender Polymerfilm gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ist ein Film, der durch Trocknen einer elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung, um ein Lösungsmittel zu entfernen, erhalten wird, und weist eine ausgezeichnete Adhäsion an ein Substrat und eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Die Trocknungstemperatur zur Entfernung des Lösungsmittels beträgt im Hinblick auf eine Verhinderung der Zersetzung des elektrisch leitenden Polymers infolge von Wärme vorzugsweise 300°C oder weniger.
(Festelektrolytkondensator und Verfahren zur Herstellung desselben)
Ein Festelektrolytkondensator gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung weist eine Festelektrolytschicht, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung, auf. Bei einem Festelektrolytkondensator gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung weist der Festelektrolytkondensator einen niedrigen ESR auf, da das Material (der Film) zur Bildung der Festelektrolytschicht eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Eine schematische Schnittansicht, die einen Aufbau eines Festelektrolytkondensators gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung zeigt, ist in 1 gezeigt. Dieser Festelektrolytkondensator weist einen Aufbau auf, bei dem eine dielektrische Schicht 2, eine Festelektrolytschicht 3 und ein Kathodenableiter 4 in dieser Reihenfolge auf der Oberfläche des Anodenableiters 1 ausgebildet sind.
Man beachte, dass die Schnittansicht der 1 einen Kathodenbereich zeigt, der zu einem Bereich zur Ausbildung einer Kapazität des Kondensatorelementes wird. Demzufolge wird ein Anodenbereich, der mit einem Anodenanschluss des Kondensatorelements verbunden ist, weggelassen. Der Kathodenbereich bzw. der Anodenbereich werden bereitgestellt, indem ein Ventilmetall zur Bildung des oben genannten Anodenableiters 1 durch Aufbringen eines isolierenden Harzes (nicht gezeigt) unterteilt wird.
Der Anodenableiter 1 ist gebildet aus: einem Material, das erhalten wird, indem eine Platte, eine Folie oder ein Draht aus einem Ventilmetall einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wird, einem Sinterkörper, der erhalten wird, indem ein Formkörper aus einem Ventilmetallfeinpartikel gesintert wird, welcher die gleiche Funktion wie das durch eine Oberflächenvergrößerungsbehandlung erhaltene Material hat, oder dergleichen. Beispiele des Ventilmetalls sind Tantal, Aluminium, Titan, Niob, Zirkonium und Legierungen davon. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit wenigstens ein Ventilmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Tantal und Niob bevorzugt.
Die dielektrische Schicht 2 ist eine Schicht, die durch eine elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Anodenableiters 1 gebildet ist, und wird auch in den Poren eines Sinterkörpers oder eines porösen Körpers gebildet. Die Dicke der dielektrischen Schicht 2 kann in geeigneter Weise durch die Spannung der elektrolytischen Oxidation eingestellt werden.
Die Festelektrolytschicht 3 wird aus einem elektrisch leitenden Polymer oder einem elektrisch leitenden Polymerfilm gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung gebildet. Die Festelektrolytschicht 3 kann eine einschichtige Struktur aufweisen, kann aber auch eine mehrschichtige Struktur aufweisen. 1 zeigt einen Fall der mehrschichtigen Struktur, und die Festelektrolytschicht 3 umfasst eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3A und eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3B.
Die Festelektrolytschicht 3 kann ferner ein elektrisch leitendes Polymer, das durch Polymerisation von Pyrrol, Thiophen, Anilin oder einem Derivat davon erhalten wird, neben dem elektrisch leitenden Polymer gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung, ein Oxidderivat, wie Mangandioxid oder Rutheniumoxid, oder einen organischen Halbleiter, wie TCNQ(7,7,8,8-Tetracyanochinodimethankomplexsalz), enthalten.
Beispiele für das Verfahren zur Bildung der Festelektrolytschicht 3 umfassen im Falle der einschichtigen Struktur ein Verfahren durch Imprägnieren einer Oberfläche der dielektrischen Schicht 2 mit einer elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung und durch Entfernen des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung.
Auch wird die Festelektrolytschicht 3 des in 1 gezeigten Festelektrolytkondensators zum Beispiel durch die folgenden Verfahren erhalten. Zuerst wird eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3A auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht 2 durch eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung gebildet. Die zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht 3B wird durch Imprägnieren einer Oberfläche der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht 3A mit einer elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung gebildet.
Als Monomer zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung kann wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon verwendet werden. Das Dotierungsmittel, das zur Erzeugung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung durch eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine Elektropolymerisation dieses Monomers verwendet wird, ist vorzugsweise ein Sulfonsäureverbindung, wie Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder ein Derivat davon.
In Bezug auf das Molekulargewicht des Dotierungsmittels gilt, dass es in geeigneter Weise aus Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und Verbindungen mit hohem Molekulargewicht ausgewählt werden kann.
Das Lösungsmittel kann ein Mischlösungsmittel, wie oben genannt, enthaltend Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel sein, kann aber auch Wasser sein.
In Bezug auf das Imprägnierverfahren wird die Imprägnierung im Hinblick auf eine gleichmäßige Bildung der elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht vorzugsweise wiederholt. Ferner wird die Imprägnierung im Hinblick auf eine Erhöhung der Imprägnierungseffizienz vorzugsweise in einer Umgebung mit einem zu dem Atmosphärendruck reduzierten Druck oder in einer Umgebung mit einem zu dem Atmosphärendruck erhöhten Druck durchgeführt. Um die elektrisch leitende wässrige Polymerlösung ausreichend in das Innere der porösen Poren zu füllen, wird diese ferner vorzugsweise für einige Minuten bis zu einigen zehn Minuten nach der Imprägnierung dort belassen.
Die Entfernung des Lösungsmittels aus der elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung kann durch Trocknen der elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung durchgeführt werden. Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie in einem Temperaturbereich liegt, in dem das Lösungsmittel entfernt werden kann, sie beträgt jedoch im Hinblick auf eine Verhinderung der Elementverschlechterung durch Wärme vorzugsweise 300°C oder weniger. Die Trocknungszeit kann in geeigneter Weise durch die Trocknungstemperatur optimiert werden, sie ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange die elektrische Leitfähigkeit nicht beeinträchtigt wird.
Der Kathodenableiter 4 ist nicht besonders eingeschränkt, solange es ein Ableiter ist, er kann jedoch eine zweischichtige Struktur, umfassend eine Graphitschicht 5 und eine elektrisch leitende Silberharzschicht 6, aufweisen.
BEISPIELE
(Beispiel 1)
3,4-Ethylendioxythiophen (1 g), das ein Monomer war, wurde in Wasser (30 ml) unter Rühren dispergiert. Ferner wurden Anilin-2,4-disulfonsäure (5 g), die ein Dotierungsmittel war, und Eisen(III)-sulfat (1 g), das ein Oxidationsmittel war, aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur für 48 Stunden gerührt, um eine Oxidationspolymerisation des Monomers durchzuführen.
Eine Elektrodialyse bzw. eine Flüssigabtrennung der in dem oben genannten Schritt erhaltenen Lösung wurden mehrere Male durchgeführt, um Verunreinigungen zu entfernen. Dabei wurde eine wässrige elektrisch leitende Polymerlösung, enthaltend ein Poly(3,4-ethylendioxythiophen), in dem Anilin-2,4-disulfonsäure ohne Verunreinigung dotiert war, erhalten.
100 μl der erhaltenen elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung wurden auf eine Oberfläche eines Glassubstrats getropft und das Lösungsmittel wurde mit einem thermostatischen Ofen bei 125°C verdampft und getrocknet. Dabei wurde ein elektrisch leitender Polymerfilm gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung gebildet.
Der Oberflächenwiderstand (Ω/☐) und die Filmdicke des erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilms wurden durch ein vierpoliges Verfahren (JIS K 7194) gemessen und die elektrische Leitfähigkeit (S/cm) wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 2)
Eine elektrisch leitende wässrige Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 5-Sulfosalicylsäure als Dotierungsmittel verwendet wurde. Ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde gebildet und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, außer, dass die erhaltene elektrisch leitende wässrige Polymerlösung verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 3)
Eine selbstemulgierte Polyesterdispersion (0,3 g) wurde als Bindemittel zu der in Beispiel 1 erhaltenen elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung (20 g) gegeben. Die selbstemulgierte Polyesterdispersion wurde durch Rühren dieser Lösung bei Raumtemperatur für 24 Stunden gelöst, um eine elektrisch leitende wässrige Polymerlösung zu erzeugen. Ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde gebildet und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, außer, dass die erhaltene elektrisch leitende wässrige Polymerlösung verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 1)
Durch das in Beispiel 1 des Patentdokuments 1 beschriebene Verfahren wurde eine elektrisch leitende wässrige Polymerlösung hergestellt. Genauer gesagt wurden 3,4-Ethylendioxythiophen (0,5 g), eine Polystyrolsulfonsäure (2 g) mit einem massengemittelten Molekulargewicht von 4000, und Eisen(III)-sulfat (0,05 g) zu Wasser (20 ml) gegeben, und es wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Dadurch wurde eine elektrisch leitende wässrige Polymerlösung hergestellt. Ein elektrisch leitender Polymerfilm wurde gebildet und die elektrische Leitfähigkeit desselben wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt, außer, dass die erhaltene elektrisch leitende wässrige Polymerlösung verwendet wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Elektrische Leitfähigkeit (S/cm)

Bsp. 1 208

Bsp. 2 182

Bsp. 3 194

Vergleichsbsp. 1 90
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wiesen die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen elektrisch leitenden Polymerfilme eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf als der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene elektrisch leitende Polymerfilm. Dadurch wurde der Effekt der Realisierung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit durch eine beispielhafte Ausführungsform der Erfindung bestätigt.
Es wird angenommen, dass der Effekt der Realisierung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit erreicht wird, weil der elektrisch leitende Polymerfilm kein überschüssiges Polyanion enthält, das nicht zur elektrischen Leitfähigkeit beiträgt, oder ähnliches.
(Beispiel 4)
Poröses Aluminium wurde als Anodenableiter, enthaltend ein Ventilmetall, verwendet. Ein Oxidfilm, der eine dielektrische Schicht war, wurde auf der Oberfläche des Aluminiums durch anodische Oxidation gebildet. Durch Aufbringen eines isolierenden Harzes auf den Anodenableiter wurde dieser in einen Anodenbereich, der mit einem Anodenanschluss verbunden wurde, und einen Kathodenbereich zum Erzeugung einer Kapazität aufgeteilt. Dann wurde die Fläche des Anodenableiters, welcher zum Kathodenbereich wird, in die in Beispiel 1 hergestellte elektrisch leitende wässrige Polymerlösung eingetaucht und wieder herausgezogen. Anschließend wurde diese mit einem thermostatischen Ofen bei 125°C getrocknet und verfestigt, um eine Festelektrolytschicht zu bilden. Auf der Festelektrolytschicht, wurde ein Kathodenableiter, umfassend eine Graphitschicht und eine elektrisch leitende Silberharzschicht, gebildet. Dadurch wurde ein Festelektrolytkondensator hergestellt.
Der ESR dieses Festelektrolytkondensators wurde bei einer Frequenz von 100 kHz unter Verwendung eines LCR-Meters gemessen. Der ESR-Wert wurde von der Gesamtfläche des Kathodenbereichs auf eine Flächeneinheit (1 cm²) umgerechnet. Das Messergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 5)
Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer, dass die in Beispiel 2 erhaltene elektrisch leitende wässrige Polymerlösung verwendet wurde. Das Ergebnis des ESR des Festelektrolytkondensators, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 6)
Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer, dass die in Beispiel 3 erhaltene elektrisch leitende wässrige Polymerlösung verwendet wurde. Das Ergebnis des ESR des Festelektrolytkondensators, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 7)
Poröses Aluminium wurde als Anodenableiter, enthaltend ein Ventilmetall, verwendet. Ein Oxidfilm, der eine dielektrische Schicht war, wurde auf der Oberfläche des Aluminiums durch anodische Oxidation gebildet. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde dieser durch ein isolierendes Harz in einen Anodenbereich und einen Kathodenbereich unterteilt. Dann wurde die Fläche des Anodenableiters, welcher zum Kathodenbereich wird, in eine Monomerflüssigkeit, die durch Auflösen von Pyrrol (10 g) in reinem Wasser (200 ml) erhalten wurde, eingetaucht und wieder herausgezogen. Zudem wurde diese in eine Oxidationsmittelflüssigkeit, die durch Auflösen von p-Toluolsulfonsäure (20 g) als Dotierungsmittel und Ammoniumpersulfat (10 g) als Oxidationsmittel in reinem Wasser (200 ml) erhalten wurde, eingetaucht und wieder herausgezogen. Diese Eintauch- und Herausziehschritte wurden 10-mal wiederholt und eine chemische Oxidationspolymerisation wurde durchgeführt. Dadurch wurde eine erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht gebildet.
Die in Beispiel 1 hergestellte elektrisch leitende wässrige Polymerlösung wurde auf die Oberfläche der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht aufgetropft und wurde eingetaucht. Anschließend wurde sie in einem thermostatischen Ofen bei 125°C getrocknet und verfestigt. Dadurch wurde eine zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht gebildet.
Eine Graphitschicht und eine elektrisch leitende Silberharzschicht wurden in dieser Reihenfolge auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht, umfassend die erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht und die zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht, gebildet. Dadurch wurde ein Festelektrolytkondensator hergestellt. Das Ergebnis des ESR des Festelektrolytkondensators, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 8)
Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer, dass die in Beispiel 2 erhaltene elektrisch leitende wässrige Polymerlösung verwendet wurde. Das Ergebnis des ESR des Festelektrolytkondensators, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 9)
Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer, dass die in Beispiel 3 erhaltene elektrisch leitende wässrige Polymerlösung verwendet wurde. Das Ergebnis des ESR des Festelektrolytkondensators, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt.
(Beispiel 10)
Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer, dass ein poröses Tantal als Anodenableiter, enthaltend ein Ventilmetall, verwendet wurde. Das Ergebnis des ESR des Festelektrolytkondensators, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein Festelektrolytkondensator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer, dass die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene elektrisch leitende wässrige Polymerlösung verwendet wurde. Das Ergebnis des ESR des Festelektrolytkondensators, der nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 gemessen wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2

ESR (mΩ·cm²)

Bsp. 4 1.4

Bsp. 5 1.6

Bsp. 6 1.3

Bsp. 7 1.5

Bsp. 8 1.5

Bsp. 9 1.3

Bsp. 10 2.0

Vergleichsbsp. 2 3.2
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wiesen die in den Beispiele 4 bis 10 erhaltenen Festelektrolytkondensatoren verglichen mit dem in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Festelektrolytkondensator einen verringerten ESR auf. Dies lässt rückschließen, dass die in den Beispielen 4 bis 10 verwendeten elektrisch leitenden Polymerfilme eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Durch Verwendung eines elektrisch leitenden Polymerfilms gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung als Festelektrolytschicht, nimmt der Widerstand der Festelektrolytschicht ab, was zu einer Verringerung des ESR des Festelektrolytkondensators führt.
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2011-120479 , die am 30. Mai 2011 eingereicht wurde, und auf deren gesamte Offenbarung hierin Bezug genommen wird.
Die Ausführungsform dieser Erfindung wurde unter Verwendung der obigen Beispiele erläutert, diese Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt und die vorliegende Erfindung umfasst eine Ausführungsform nach einer Abänderung der Ausgestaltung, die innerhalb des Umfangs der Erfindung liegt. Das heißt, dass die vorliegende Erfindung eine Ausführungsform nach verschiedenen Abänderungen oder Modifikationen, die durch einen Durchschnittsfachmann normalerweise durchgeführt werden können, umfasst.
Bezugszeichenliste

1: Anodenableiter
2: dielektrische Schicht
3: Festelektrolytschicht
3A: erste elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht
3B: zweite elektrisch leitende Polymerverbindungsschicht
4: Kathodenableiter
5: Graphitschicht
6: elektrisch leitende Silberharzschicht

Claims

Elektrisch leitendes Polymer, umfassend eine monomolekulare organische Säure mit einer Anionengruppe und einer oder mehreren hydrophilen Gruppen.
Elektrisch leitendes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Anionengruppe eine Sulfogruppe (-SO₃H) ist.
Elektrisch leitendes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei die hydrophile Gruppe wenigstens eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Sulfogruppe (-SO₃H), einer Carboxylgruppe (-COOH), einer Aminogruppe (-NH₂) und einer Hydroxygruppe (-OH) ist.
Elektrisch leitendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die monomolekulare organische Säure Anilin-2,4-disulfonsäure ist.
Elektrisch leitendes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das ein Polymer, bestehend aus Pyrrol, Thiophen oder einem Derivat davon, ist.
Elektrisch leitende wässrige Polymerlösung, die durch Auflösen oder Dispergieren des elektrisch leitenden Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten ist.
Elektrisch leitende wässrige Polymerlösung nach Anspruch 6, umfassend ein Harz und/oder eine Substanz, die durch eine Reaktion infolge von Hitze oder Licht in ein Harz umgewandelt wird, als Bindemittel.
Elektrisch leitender Polymerfilm, erhalten durch Trocknen der elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung nach Anspruch 6 oder 7, um ein Lösungsmittel zu entfernen.
Festelektrolytkondensator, umfassend einen Anodenableiter, umfassend ein Ventilmetall, und eine auf einer Oberfläche des Anodenableiters gebildete dielektrische Schicht, wobei eine Festelektrolytschicht, umfassend den elektrisch leitenden Polymerfilm nach Anspruch 8, auf einer Oberfläche der dielektrischen Schicht gebildet ist.
Festelektrolytkondensator nach Anspruch 9, wobei das Ventilmetall wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Tantal und Niob ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, umfassend: das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall, und das Bilden einer Festelektrolytschicht durch Imprägnieren einer Oberfläche der dielektrischen Schicht mit der elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung nach Anspruch 6 oder 7.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators, umfassend: das Bilden einer dielektrischen Schicht auf einer Oberfläche eines Anodenableiters, umfassend ein Ventilmetall, das Bilden einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht auf einer Oberfläche der dielektrischen Schicht durch eine chemische Oxidationspolymerisation oder eine Elektropolymerisation eines Monomers zur Bereitstellung einer ersten elektrisch leitenden Polymerverbindung, und das Bilden einer zweiten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht durch Imprägnieren einer Oberfläche der ersten elektrisch leitenden Polymerverbindungsschicht mit der elektrisch leitenden wässrigen Polymerlösung nach Anspruch 6 oder 7.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach Anspruch 12, wobei die erste elektrisch leitende Polymerverbindung ein Polymer aus wenigstens einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und einem Derivat davon ist.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Ventilmetall wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Tantal und Niob ist.