JP3051244B2 - アニリン系共重合体スルホン化物とその製法 - Google Patents

アニリン系共重合体スルホン化物とその製法

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    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アニリン系共重合体ス
ルホン化物とその製法に関し、水あるいはアルコール系
溶媒に可溶な導電性ポリマーを提供するものであり、該
溶液は、塗布、スプレー、ディップ等の簡便な手法で各
種帯電防止用途へ適応可能である。
【０００２】
【従来技術】ドープされたポリアニリンは、導電性ポリ
マーとして良く知られているが、ほとんど全ての溶媒に
不溶であり、成形、加工に難点があった。そこで、近年
ドープ剤を添加することなく導電性を発現する水可溶性
のスルホン化ポリアニリンとその合成法が提案されてい
る。例えば、スルホン化ポリアニリンの合成法として
は、アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸を電気化
学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成する方法
（日本化学会誌，1985，1124、特開平０２−１６６１６
５号公報）、アニリンとｏ−、ｍ−アミノベンゼンスル
ホン酸を化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合
成する方法（特開平０１−３０１７１４号公報）、化学
的にあるいは電気化学的に重合して得られたエメラルデ
ィンタイプの重合体（ポリアニリン）を無水硫酸／リン
酸トリエチル錯体を用いてスルホン化する方法（特開昭
６１−１９７６３３号公報）、発煙硫酸でスルホン化す
る方法（J．Am．Chem．Soc.，1991，113，2665〜2671
頁、J．Am．Chem．Soc.，1990，112，2800頁、ＷＯ９１
−０６８８７）などが知られている。しかしながら、ア
ニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸を電気化学的に
重合してスルホン化ポリアニリンを合成する方法（日本
化学会誌，1985，1124、特開平０２−１６６１６５号公
報）は、生成物が電極上に形成されるため、単離操作が
煩雑になること及び大量合成が困難であるという問題が
ある。特開平０１−３０１７１４号公報で記載されてい
るアニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸を過硫酸ア
ンモニウムで化学的に重合する方法を本発明者が追試し
たところ、繰り返し単位５個に約１個のスルホン基が導
入されるのみであった。また、特開昭６１−１９７６３
３号公報の方法でポリアニリンをスルホン化した場合も
同公報７頁に記載されている如く、スルホン化溶媒に対
するポリアニリンの溶解性が充分でなく分散状態で反応
させているため、繰り返し単位５個に約１個のスルホン
基しか導入されない。かくして得られるスルホン基導入
割合の小さいスルホン化ポリアニリンは、導電性及び溶
解性が充分でないという問題がある。また、J．Am．Che
m．Soc.，1991，113，2665〜2671頁、J．Am．Chem．So
c.，1990，112，2800頁によると、ポリアニリンを発煙
硫酸でスルホン化した場合、繰り返し単位２個に約１個
のスルホン基が導入されると記載されている。しかし、
この方法でポリアニリンを充分にスルホン化しようとし
た場合、発煙硫酸に対するポリアニリンの溶解性が充分
でないため、多量の発煙硫酸にポリアニリンを添加する
という手段を採らざるを得ず、また発煙硫酸の量が充分
でない場合は、ポリアニリンの一部が固化し、その部分
がスルホン化されないという問題点がある。従って、ポ
リマーにドープ剤を添加することなく導電性を発現さ
せ、溶解性を向上させるためには、より多くのスルホン
基を芳香環に導入する方法を見い出す必要がある。ま
た、塗布による成膜等の成形性を考えた場合、特に親水
性、疎水性いずれの基材にも塗布可能とするためには、
水およびアルコール等に対する溶解性のあることが望ま
れる。ところが、これら従来のポリアニリン等のスルホ
ン化物は、水に対する溶解性はあるが、アルコール系溶
剤に対する溶解性が充分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】本発明は、高い導
電性を発現させると共に水又はアルコール系溶媒に対す
る溶解性を向上し、塗布性を向上させたアニリン系共重
合体スルホン化物とその製法を提供することを目的とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、高い導電
性を有するポリアニリンとして芳香環に対するスルホン
基の導入割合の大きいスルホン化ポリアニリンとその製
法を鋭意検討した結果、モノマーとしてアミノベンゼン
スルホン酸類を用いて共重合させ、予めスルホン基を導
入してスルホン化溶媒に対する溶解性を向上させた後、
更にスルホン化することが効果的であることを見い出
し、本発明を完成するに至ったものである。本発明の第
一は、アニリン、Ｎ−アルキルアニリンおよびフェニレ
ンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
化合物(Ａ)と、アミノベンゼンスルホン酸(Ｂ)との共重
合体のスルホン化物であって、水溶性およびアルコール
可溶性であることを特徴とするアニリン系共重合体スル
ホン化物に関する。本発明の第二は、アニリン、Ｎ−ア
ルキルアニリンおよびフェニレンジアミン類よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の化合物(Ａ)と、アミノベ
ンゼンスルホン酸類(Ｂ)とを共重合させ、更にスルホン
化剤によりスルホン化することを特徴とする請求項１記
載のアニリン系共重合体スルホン化物の製法に関する。
なお、前記水溶性とは、アニリン系共重合体スルホン化
物を０．１Ｎアンモニア水溶液に１重量％溶解させたと
き不溶解物が発生しないことを意味し、アルコール可溶
性とは、アニリン系共重合体スルホン化物を０．１Ｎア
ンモニアメタノール溶液に１重量％溶解させたとき不溶
解物が発生しないことを意味する。
【０００５】以下詳細に本発明を説明する。Ｎ−アルキ
ルアニリンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチル
アニリン、Ｎ−ｎプロピルアニリン、Ｎ−isoプロピル
アニリン、Ｎ−ブチルアニリン等を挙げることができ、
フェニレンジアミン類としては、フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ルフェニレンジアミン、Ｎ−アミノフェニル−Ｎ′−フ
ェニルフェニレンジアミン等を挙げることができる。ア
ニリン、Ｎ−アルキルアニリンおよびフェニレンジアミ
ン類よりなるＡグループのモノマーは、それぞれ単独で
用いられるか、混合して用いられる。Ｎ−アルキルアニ
リンを用いると、アルコール系溶剤に対する溶解性及び
疎水性基材に対する塗布性が向上する。また、フェニレ
ンジアミン類を用いるとスルホン基の導入割合が増加
し、水に対する溶解性が向上する。Ｎ−アルキルアニリ
ンのアニリンおよび／またはフェニレンジアミン類に対
して用いられる割合は、アニリンとフェニレンジアミン
類の合計量１００に対してＮ−アルキルアニリン０〜３
０が好都合である。Ｎ−アルキルアニリンの割合が多す
ぎる場合は、水に対する溶解性が低下し、また導電性が
劣る傾向が認められる。アニリンとフエニレンジアミン
類は、それぞれ単独で用いられるか、任意の割合で混合
して用いられる。一般的にアニリンのみを用いてアミノ
ベンゼンスルホン酸類と共重合させた場合、スルホン基
の導入割合が低い傾向がある。しかし、フェニレンジア
ミン、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン等のフェニレン
ジアミン類を用いると、その添加量に比例しスルホン基
の導入割合が高くなるという利点がある。
【０００６】アミノベンゼンスルホン酸類は、ｏ−、ｍ
−、ｐ−いずれも用いることが可能である。ｏ−アミノ
ベンゼンスルホン酸またはｍ−アミノベンゼンスルホン
酸とアニリンとの共重合体については、既にJ．Am．Che
m．Soc.，1991，113，2667頁及び特開平１−３０１７１
４号公報に記載されているが、本発明者らは、ｐ−アミ
ノベンゼンスルホン酸とアニリンも共重合することを見
い出した。なお、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸とアニ
リンとの共重合体は、従来知られている直鎖状の重合体
（ｐ位での結合の繰り返し）とは異なる重合体が得られ
る。
【０００７】重合に用いるアニリン、Ｎ−アルキルアニ
リンおよびフェニレンジアミン類よりなるＡグループモ
ノマーとアミノベンゼンスルホン酸類よりなるＢグルー
プモノマーとのモル比は、Ａグループモノマーの合計量
１００重量部に対してＢグループモノマー１０〜５００
重量部が用いられる。アミノベンゼンスルホン酸類は、
ｏ−、ｍ−、ｐ−それぞれ単独で用いられるか、任意の
割合で混合して用いられる。
【０００８】共重合体は、酸性溶媒中、酸化剤で酸化重
合することにより得ることができる。溶媒は、水、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリ
ル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好まし
く用いられる。また、酸化剤は、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等が好ましく用いられ、モノマー１モルに対
して０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル用い
られる。酸は、硫酸、塩酸及びｐ−トルエンスルホン酸
等またはそれらの混合物が好ましく用いられ、酸の濃度
は０．１〜５モル／リットル、好ましくは０．２〜３モ
ル／リットルの範囲で用いられる。反応温度は、７０℃
以下で行うのが好ましく、−２０℃〜５０℃の範囲で行
うのがより好ましい。ここで、アニリンおよび／または
Ｎ−アルキルアニリンとアミノベンゼンスルホン酸類と
の共重合体は、一般的にスルホン基の導入割合が芳香環
に対して１０〜２５％と低く、導電性及び溶解性が不十
分である。しかし、フェニレンジアミン類とアミノベン
ゼンスルホン酸類との共重合体は、スルホン基の導入割
合が芳香環に対して２５〜４０％と高くなる傾向があ
り、導電性及び溶解性とも良好なスルホン化ポリアニリ
ンが得られる。
【０００９】得られた共重合体は、無溶媒中又は溶媒中
でスルホン化剤によりスルホン化される。フェニレンジ
アミン類とアミノベンゼンスルホン酸類との共重合体は
もちろんのこと、アニリンおよび／またはＮ−アルキル
アニリンとアミノベンゼンスルホン酸との共重合体は、
既に芳香環の一部にスルホン基を有しているため、ポリ
アニリンと比較してスルホン化剤及び溶媒に対する溶解
性が高く、操作性が向上し、反応がスムースに進行する
ためかスルホン基の導入割合が高くなるという利点があ
る。スルホン化剤は、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄及
び三酸化硫黄錯体等が好ましく用いられる。濃硫酸及び
発煙硫酸を用いてスルホン化する場合は無溶媒中で、三
酸化硫黄及び三酸化硫黄錯体を用いる場合は溶媒中で反
応するのが好ましい。溶媒は、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ピリジン等が好ましく用いられる。濃
硫酸及び発煙硫酸は、共重合体１ｇに対して１０〜２０
０ｇ、好ましくは２０〜１００ｇの範囲で用いられる。
また、三酸化硫黄及び三酸化硫黄錯体は、共重合体１ｇ
に対して１〜１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇ用いられ
る。溶媒は、共重合体１ｇに対して１０〜３００ｇ、好
ましくは２０〜２００ｇ用いられる。反応温度は、２０
０℃以下が好ましく、０〜１００℃が更に好ましい。得
られたスルホン化物は、スルホン基の導入割合が芳香環
に対して４０〜８０％へと増加する。
【００１０】かくして得られたスルホン化ポリアニリン
は、３００〜５００,０００の分子量を有し、アンモニ
ア及びアルキルアミン等の塩基又は酢酸アンモニウム、
シュウ酸アンモニウム等の前記塩基のカチオンを含む水
又はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等の溶媒又はそれらの混合物に溶解するこ
とができる。
【００１１】
【実施例】
〈共重合体の合成〉 実施例１〜６（表１、表２参照） アニリン、Ｎ−アルキルアニリン及びフェニレンジアミ
ン類から選ばれた少なくとも１種の化合物とアミノベン
ゼンスルホン酸類を塩酸溶液に溶解し、過硫酸アンモニ
ウムの塩酸溶液を滴下した。滴下終了後、更に所定時間
撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、共重合
体の粉末を得た。
【表１】 〈略 号〉 ＡＳ：アミノベンゼンスルホン酸類 Ｎ−Ｍｅアニリン：Ｎ−メチルアニリン Ｎ−Ｐｒアニリン：Ｎ−プロピルアニリン Ｎ−Ｐｈ ＰＤＡ：Ｎ−フェニルフェニレンジアミン Ｎ−Ｐｈ2 ＰＤＡ：Ｎ,Ｎ′−ジフェニルフェニレンジ
アミン
【表２】
【００１２】〈スルホン化〉 実施例７、８、９、１２（表３、表４参照） 発煙硫酸９０ｇに実施例１〜６で得られた共重合体２．
０ｇを加えた後、所定の温度で６時間撹拌した。反応混
合物をエタノール中に滴下し、得られた沈澱物を濾別洗
浄、乾燥し、スルホン化ポリアニリンを得た。図１およ
び図２の１０００〜１１００ｃｍ-1付近の２本のピーク
はスルホン基由来の吸収であり、図２の強度は図１の強
度より大きくなっており、スルホン基が一層導入された
ことを示している。 実施例１０ ジメチルホルムアミド２００ｇに三酸化硫黄３０ｇを加
え１時間撹拌した後、実施例４で得られた共重合体２．
０ｇを添加、２０℃で６時間撹拌した。反応混合物をエ
タノール中に滴下し、得られた沈澱物を濾別洗浄、乾燥
し、スルホン化ポリアニリンを得た。 実施例１１ 濃硫酸２００ｇに実施例５で得られた共重合体２．０ｇ
を加えた後、７０℃で６時間撹拌した。反応混合物をエ
タノール中に滴下し、得られた沈澱物を濾別洗浄、乾燥
し、スルホン化ポリアニリンを得た。 比較例１ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９９１， １１３，
２６６６頁に記載された方法に準じ、スルホン化ポリ
アニリンを合成した。ポリアニリン２．０ｇを発煙硫酸
２００ｇに添加し、室温で撹拌溶解した。しかし、ポリ
アニリンを加えた際、ポリマーの一部が固化したため、
溶液が均一になるまでに２４時間以上の時間を要した。
次に、この溶液にメタノールを加え、さらにアセトンを
加えた後、得られた沈殿物をろ別、洗浄、乾燥し、スル
ホン化ポリアニリン１．９ｇを得た。スルホン化率は４
２％であった。得られた生成物１ｇを０．１Ｎアンモニ
ア水溶液１００ｇに溶解し、ろ過したところ、不溶物が
認められた。ガラス基板上に薄膜を形成し、表面抵抗を
測定したところ、７．６×１０10Ω／□であった。ま
た、０．１Ｎアンモニアメタノール溶液に溶解した場合
も、上記と同様不溶物が認められた。
【表３】 〈略 号〉 ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【表４】 （注） 成膜後の表面抵抗 得られた生成物１ｇを０．１Ｎアンモニウム水溶液１０
０ｇに溶解し、ろ過した。ガラス基板上に薄膜（２００
〜５００Å）を形成したのち、膜の表面抵抗を測定し
た。 スルホン化率の測定法 スルホン化率は、燃焼フラスコにより試料を分解後、イ
オンクロマト法により硫黄含有率を測定し求めた。 溶解性の評価法 スルホン化ポリアニリンを下記のまたはに１重量％
溶解させ、その溶液について不溶解物の有無を観察し
た。 水溶媒系：０．１Ｎアンモニア水溶液に溶解 アルコール溶媒系：０．１Ｎアンモニアメタノール溶
液に溶解
【００１３】
【作用効果】本発明によると、ポリマー中のスルホン基
の導入割合が増大し、ドープ剤を添加することなく導電
性の向上が図れ、水及びアルコール系溶媒に対する溶解
性が向上する。従って、本発明のポリマーを含む溶液を
用いて塗布、スプレー、ディップ等の処理で基材に薄膜
を形成する場合、ピンホールのない均一な高導電性の薄
膜が形成可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で合成した共重合体のＫＢｒ錠剤法に
よるＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例８で合成したスルホン化ポリアニリンの
ＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲスペクトルである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−18420（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−31434（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45128（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301714（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−156012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 79/00 - 79/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アニリン、Ｎ−アルキルアニリンおよび
    フェニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくと
    も１種の化合物(Ａ)と、アミノベンゼンスルホン酸(Ｂ)
    との共重合体のスルホン化物であって、水溶性およびア
    ルコール可溶性であることを特徴とするアニリン系共重
    合体スルホン化物。
  2. 【請求項２】 アニリン、Ｎ−アルキルアニリンおよび
    フェニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくと
    も１種の化合物(Ａ)と、アミノベンゼンスルホン酸類
    (Ｂ)とを共重合させ、更にスルホン化剤によりスルホン
    化することを特徴とする請求項１記載のアニリン系共重
    合体スルホン化物の製法。
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