DE102009048434A1 - Leitfähige Polymerzusammenfassung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Festelektrolytkondensator - Google Patents

Leitfähige Polymerzusammenfassung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Festelektrolytkondensator Download PDF

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Tomoki Sendai Nobuta
Naoki Sendai Takahashi
Ryuta Sendai Kobayakawa
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Abstract

Eine leitfähige Polymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Leitfähigkeit und ein Festelektrolytkondensator mit niedrigem ESR, ausgezeichneter Zuverlässigkeit und insbesondere Feuchtigkeitsbeständigkeit. Die leitfähige Polymerzusammensetzung weist ein leitfähiges Polymer, ein Polyanion, das eine hydrophile Gruppe aufweist, auf, wobei das Polyanion als Dotand des leitfähigen Polymers fungiert. Zumindest ein Teil der hydrophilen Gruppe des Polyanions wird mit einer Epoxidgruppe in einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe kondensiert. Ein erfindungsgemäßer Festelektrolytkondensator 100 weist die leitfähige Polymerverbindung auf (Fig. 1).

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine leitfähige Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Festelektrolytkondensator, der mit der oben genannten leitfähigen Polymerzusammensetzung versehen ist.
  • Ein leitfähiges Polymermaterial wird für Elektroden eines Kondensators, einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle und einer Elektrolumineszenzanzeige usw. verwendet. An sich sind leitfähiges Polymermaterial, hochmolekularisierte Polymermaterialien, wie etwa Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen und Anilin bekannt. Das leitfähige Polymermaterial, das in den japanischen Patenten Nr. 2636968 und 4077675 offenbart ist und das unter Verwendung einer leitfähigen Polymersuspension mit Polyanionen als Dotand gebildet wird, findet auf dem Gebiet der elektronischen Materialien oder dergleichen Beachtung, da ein solches leitfähiges Polymermaterial hohe Leitfähigkeit aufweist.
  • Das japanische Patent Nr. 2636968 beschreibt Polythiophendispersionen, deren Herstellung und die Verwendung der Salze für die Antistatikbehandlung von Kunststoffformteilen. Ferner offenbart das japanische Patent Nr. 4077675 eine wässrige Dispersion eines Verbundwerkstoffs aus Poly(3,4-dialkoxythiophen) mit Polyanionen und ein Verfahren zu deren Herstellung, eine Beschichtungszusammensetzung, die die wässrige Dispersion aufweist und ein Beschichtungssubstrat, das einen transparenten leitfähigen Film mit der darauf aufgebrachten Zusammensetzung aufweist. Beide Offenbarungen der japanischen Patente Nr. 2636968 und 4077675 sind gekennzeichnet durch Polythiophen, das aus den Struktureinheiten von 3,4-Dialkoxythiophen-Polythiophendispersionen besteht, die Polyanionen mit Polystyrolschwefelsäureursprung enthalten, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Salze für die Antistatikbehandlung von Kunstoffformteilen.
  • Eine solche leitfähige Polymerzusammensetzung, die unter Verwendung einer leitfähigen Polymerdispersionslösung mit einem Polyanion mit mehreren hydrophilen Funktionsgruppen ausgebildet ist, weist mehrere hydrophile Funktionsgruppen auf, die von Polyanionen stammen, die nicht zu leitfähigem Polymer in einer leitfähigen Polymerzusammensetzung dotiert sind. Eine nicht dotierte hydrophile Funktionsgruppe hat eine extrem hohe hydrophile Eigenschaft im Vergleich zu einer dotierten hydrophilen Funktionsgruppe.
  • Somit treten Fehler auf, nämlich dass die leitfähige Polymerzusammensetzung mit mehreren nicht dotierten hydrophilen Funktionsgruppen im Allgemeinen eine niedrige Wasserbeständigkeit hat und zu einem polaren Lösungsmittel, wie etwa Wasser, umgeschmolzen wird.
  • Ein Festelektrolytkondensator, der diese leitfähige Polymerzusammensetzung für eine Kathodenschicht verwendet, hat außerdem einen Nachteil, nämlich dass sich Zuverlässigkeit und Charakteristik insbesondere unter einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit verschlechtern.
  • Um die Probleme der leitfähigen Polymerzusammensetzung mit mehreren hydrophilen Funktionsgruppen zu lösen, offenbart das japanische Patent Nr. 3722839 und die JP-A-2001-270999 ein Verfahren zur Zugabe eines Harzes oder dergleichen, das mit hydrophilen Funktionsgruppen reagiert. Das japanische Patent Nr. 3722839 beschreibt ein lösliches leitfähiges Polymer mit einer selbstdotierten Schwefelsäure- und/oder Carboxylsäure-Funktionsgruppe in einer leitfähigen Polymerkette, eine Zusammensetzung, die eine Vernetzungsverbindung mit zumindest zwei oder mehr Funktionsgruppen aufweist, die in der Lage sind, mit der selbstdotierten Funktionsgruppe zu reagieren, einen elektrischen Vernetzungsleiter, der dadurch ausgebildet wird, dass das lösliche leitfähige Polymer und die Vernetzungsverbindung zur Reaktion gebracht werden, und eine Antistatikbehandlung und einen Kondensator unter Verwendung des elektrischen Vernetzungsleiters. Die Offenbarung des japanischen Patents Nr. 3722839 ist dadurch gekennzeichnet, dass Folgendes enthalten ist: ein leitfähiges Polymer mit einer selbstdotierten hydrophilen Funktionsgruppe in einer Molekülkette wegen seiner Löslichkeit und eine Vernetzungsverbindung mit zwei oder mehr Funktionsgruppen, die in der Lage ist, mit der selbstdotierten Funktionsgruppe zu reagieren. Die Funktionsgruppe ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Silanolgruppe, einer Thiolgruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxidgruppe ausgewählt.
  • Die JP-A-2001-270999 beschreibt ein lösliches leitfähiges Polymer mit einer Schwefelsäure- und/oder selbstdotierten Carboxyl-Funktionsgruppe in einer leitfähigen Polymerkette und eine Zusammensetzung, die einen Silanhaftvermittler und/oder Kolloidsilica mit einer Funktionsgruppe aufweist, die in der Lage ist, mit der selbstdotierten Funktionsgruppe zu reagieren. Die japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 2001-270999 beschreibt ferner einen elektrischen Vernetzungsleiter, der dadurch ausgebildet ist, dass das oben genannte lösliche leitfähige Polymer und die Vernetzungsverbindung zur Reaktion gebracht werden. Die Offenbarung aus der JP-A-2001-270999 ist dadurch gekennzeichnet, dass Folgendes enthalten ist: ein lösliches leitfähiges Polymer mit einer selbstdotierten hydrophilen Funktionsgruppe in einer Molekülkette wegen seiner Löslichkeit und ein Silanhaftvermittler und/oder Kolloidsilica mit einer Funktionsgruppe, die in der Lage sind, mit der selbstdotierten Funktionsgruppe zu reagieren. Die Funktionsgruppe ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Thiolgruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxidgruppe ausgewählt.
  • Im Vergleich zu einem leitfähigen Polymer mit einer selbstdotierten hydrophilen Funktionsgruppe in einer Molekülkette hat die leitfähige Polymerzusammensetzung, die unter Verwendung einer leitfähigen Polymerdispersionslösung mit Polyanionen als Dotand ausgebildet ist, eine höhere Leitfähigkeit, aber eine niedrigere Wasserbeständigkeit, da mehrere nicht dotierte hydrophile Funktionsgruppen in der leitfähigen Polymerzusammensetzung vorhanden sind.
  • Die Wirkung zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit ist unzureichend, wenn zu einer leitfähigen Zusammensetzung mit Polyanionen als Dotand eine Vernetzungsverbindung mit zwei oder mehr Funktionsgruppen hinzugesetzt wird, die in der Lage ist, mit der selbstdotierten Funktionsgruppe zu reagieren, die im japanischen Patent Nr. 3722839 offenbart ist. Die oben genannte Funktionsgruppe ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Silanolgruppe, einer Thiolgruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxidgruppe ausgewählt. Der Grund dafür ist, dass die Vernetzungsverbindung eine vernetzte Struktur hat, die zu einer sterischen Behinderung wird, um das Eindringen in die leitfähige Polymerkette zu verhindern, und die Vernetzungsverbindung breitet sich nicht in der leitfähigen Polymerkette aus.
  • Ferner ist die Wirkung zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit unzureichend, wenn einer leitfähigen Polymersuspensionslösung vor Bildung einer leitfähigen Zusammensetzung mit Polyanionen als Dotand ein Silanhaftvermittler mit einer Funktionsgruppe zugesetzt wird, der in der Lage ist, mit der selbstdotierten Funktionsgruppe zu reagieren, die in der JP-A-2001-270999 offenbart ist. Die oben genannte Funktionsgruppe ist aus einer Hydroxylgruppe, einer Thiolgruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxidgruppe gewählt. Der Grund dafür wird nachstehend erläutert. Die leitfähige Polymersuspensionslösung ist im Allgemeinen eine stark saure Lösung mit etwa pH 1. Da ein Silanhaftvermittler in einer stark sauren Lösung im Allgemeinen eine Kondensationsreaktion bewirkt, wird der Silanhaftvermittler voluminös. Dann kann, ähnlich wie die Vernetzungsverbindung, der Silanhaftvermittler sich nicht vollständig in der nicht dotierten hydrophilen Funktionsgruppe ausbreiten, was zu einer unzureichenden Wirkung bei der Verbesserung der Wasserbeständigkeit führt.
  • Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung bestehen darin, eine leitfähige Polymerzusammensetzung mit hoher Leitfähigkeit und ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und einen Festelektrolytkondensator mit niedrigem Reihenersatzwiderstand (nachstehend als ESR bezeichnet), ausgezeichneter Zuverlässigkeit und insbesondere Feuchtigkeitsbeständigkeit bereitzustellen.
  • Es wird davon ausgegangen, dass die vorliegende Erfindung die vorstehenden Probleme löst, und sie hat die folgende Konfiguration, und die Aufgaben werden mit den Merkmalen der Ansprüche gelöst.
  • Die erfindungsgemäße leitfähige Polymerzusammensetzung weist ein leitfähiges Polymer auf, ein Polyanion, das eine hydrophile Gruppe aufweist, wo das Polyanion als Dotand des leitfähigen Polymers fungiert. Ferner wird zumindest ein Teil der hydrophilen Gruppe des Polyanions mit einer Epoxidgruppe in einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe kondensiert.
  • Es wird bevorzugt, dass zumindest ein Teil der hydrophilen Gruppe des Polyanions in eine Gruppe mit einer schwächeren hydrophilen Eigenschaft als die hydrophile Gruppe durch Kondensierung mit der Epoxidgruppe umgewandelt wird. Die Epoxidgruppe und die hydrophile Gruppe des Polyanions werden in einer leitfähigen Polymersuspensionslösung kondensiert, die das leitfähige Polymer mit dem Polyanion als Dotand und die Verbindung mit einer Epoxidgruppe aufweist. Nach der Kondensation oder in einem gleichen Prozess wie die Kondensation wird ein Lösungsmittel in der leitfähigen Polymersuspensionslösung verdampft. Dann wird die leitfähige Polymerzusammensetzung gewonnen.
  • Die Verbindung mit einer Epoxidgruppe und das Polyanion werden vorzugsweise durch Wärme von 100°C bis 250°C zur Reaktion gebracht.
  • Ferner ist das leitfähige Polymer vorzugsweise Thiophen oder dessen Derivat. Das Polyanion stammt vorzugsweise aus Polystyrolschwefelsäure.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzung weist die Schritte auf: Ansetzen einer Suspensionslösung, wo die Suspensionslösung durch Dispergieren eines leitfähigen Polymers mit einem Polyanion als Dotand in Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und dem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt wird, Hinzusetzen einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe zu der Suspensionslösung, Reaktion des Polyanions mit der Epoxidgruppe und Verdampfen des Lösungsmittels in der Suspensionslösung.
  • Das Polyanion und die Verbindung mit einer Epoxidgruppe werden vorzugsweise durch Wärme von 100°C bis 250°C zur Reaktion gebracht.
  • Ein erfindungsgemäßer Festelektrolytkondensator verwendet eine leitfähige Polymerzusammensetzung für eine Festelektrolytschicht. Die leitfähige Polymerzusammensetzung weist ein leitfähiges Polymer und ein Polyanion auf, das eine hydrophile Gruppe aufweist, wo das Polyanion als Dotand des leitfähigen Polymers fungiert. In der leitfähigen Polymerzusammensetzung wird zumindest ein Teil der hydrophilen Gruppe des Polyanions mit der Epoxidgruppe in einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe kondensiert.
  • Es wird bevorzugt, dass zumindest ein Teil der hydrophilen Gruppe des Polyanions in eine Gruppe mit einer schwächeren hydrophilen Eigenschaft als die hydrophile Gruppe durch Kondensieren mit der Epoxidgruppe umgewandelt wird.
  • Außerdem werden die Epoxidgruppe und die hydrophile Gruppe des Polyanions in einer leitfähigen Polymersuspensionslösung kondensiert, die das leitfähige Polymer mit dem Polyanion als Dotand und die Verbindung mit einer Epoxidgruppe aufweist. Nach der Kondensation oder in einem gleichen Prozess wie die Kondensation wird ein Lösungsmittel in der leitfähigen Polymersuspensionslösung verdampft. Dann wird die leitfähige Polymerzusammensetzung gewonnen.
  • Ferner ist das leitfähige Polymer vorzugsweise Thiophen oder dessen Derivat. Das Polyanion stammt vorzugsweise aus Polystyrolschwefelsäure.
  • Erfindungsgemäß können organische Materialien und ein Festelektrolytkondensator mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und ausgezeichneter Wasserbeständigkeit durch die leitfähige Polymersuspensionslösung gewonnen werden, die ein leitfähiges Polymer mit den Polyanionen als Dotand und die Verbindung mit einer Epoxidharzgruppe enthält.
  • Die Verbindung mit einer Epoxidgruppe hat einen Übergang und ist keine vernetzte Struktur, wodurch das Eindringen in die leitfähige Polymerkette nicht verhindert wird. Daher kann sich die Verbindung hinreichend ausbreiten. Außerdem ist nur eine kleine Menge der Lösung erforderlich, um eine Reaktion zu bewirken. Die Verbindung mit einer Epoxidgruppe breitet sich hinreichend in den hydrophilen Funktionsgruppen in den Polyanionen aus, die nicht zu dem leitfähigen Polymer dotiert sind, und die hydrophile Funktionsgruppe reagiert mit der Epoxidgruppe durch Wärme oder ultraviolette Strahlen, wodurch die hydrophile Eigenschaft des Polyanions geschwächt wird. Die leitfähige Polymerzusammensetzung, die durch Trocknung der leitfähigen Polymersuspensionslösung nach dieser Reaktion gewonnen wird, hat eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und auch eine hohe Leitfähigkeit.
  • Ein Festelektrolytkondensator mit ausgezeichneter Zuverlässigkeit, besonders Feuchtigkeitsbeständigkeit, und niedrigem ESR kann verwirlicht werden, wenn die leitfähige Polymerzusammensetzung als Elektrode des Festelektrolytkondensators verwendet wird.
  • Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden voll und ganz verständlich anhand der nachstehenden ausführlichen Beschreibung und der beigefügten Zeichnungen, die lediglich Beispielcharakter haben und somit nicht als Einschränkung der Erfindung anzusehen sind.
  • 1 ist eine Schnittdarstellung, die die Struktur des erfindungsgemäßen Festkörperelektrolytkondensators darstellt; und
  • 2 stellt das FTIR-Analyseergebnis dar. Eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die unter Verwendung einer leitfähigen Polymersuspensionslösung gebildet wird, und ein Festelektrolytkondensator, der die leitfähige Polymerzusammensetzung als Teil seiner Elektrode verwendet, werden nachstehend beschrieben.
  • Ein leitfähiges Polymer mit Polyanionen als Dotand, das für die leitfähige Polymersuspensionslösung verwendet wird, ist vorzugsweise Pyrrol, ein Thiophen, Furan und deren Derivate. Im Hinblick auf die Leitfähigkeit und die Wärmebeständigkeit ist das Polymer besonders bevorzugt 3,4-Ethylendioxythiophenpolymer. Bei dem Dotanden handelt es sich vorzugsweise um Polyanionen, wie etwa Polystyrolschwefelsäureion, Polyvinylschwefelsäureion, Polymaleinsäureion und Polyacrylsäureion. Im Hinblick auf die Dispersibilität der leitfähigen Polymerpartikel in der Lösung und die Leitfähigkeit wird das Polystyrolschwefelsäureion besonders bevorzugt.
  • Das Lösungsmittel der leitfähigen Polymersuspensionslösung ist vorzugsweise Wasser, ein polares organisches Lösungsmittel, wie etwa Alkohol, Aceton, Acetonnitril und Ethylenglycol, oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und polarem organischen Lösungsmittel. Im Hinblick auf einen einfachen Aufbau einer Absaugausrüstung für das Lösungsmittel, das in einem Trocknungsprozess der leitfähigen Polymersuspensionslösung verdampft, eine niedrige Umweltbelastung und ein leichtes Entfernen ist das Lösungsmittel der leitfähigen Polymersuspensionslösung insbesondere vorzugsweise Wasser.
  • Als Verbindung mit einer Epoxidgruppe, die in der leitfähigen Polymersuspensionslösung enthalten ist, ist Folgendes verfügbar: Allylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Phenylglycidylether, p-Tert-Buthylphenylglycidylether, N-Glycidylphthalimid, Dibromphenylglycidylether, Poly(1-5)oxyalkylen(C2-4)phenylglycidylether, Poly(1-5)oxyalkylen(C2-4)methylphenylglycidylether, Alkyl(C8-18)polyoxyalkylenglycidylether usw. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Allylglycidylether und Phenylglycidylether, deren Molekulargewichte 150 oder kleiner sind, keine Seitenkette und eine geringe sterische Behinderung.
  • Es ist erwünscht, dass die Menge des Zusatzes der Verbindung mit einer Epoxidgruppe zu der Anzahl von hydrophilen Funktionsgruppen im Polyanion 50% oder kleiner ist. Wenn die Menge des Zusatzes der Verbindung mit einer Epoxidgruppe 50% überschreitet, kann die hydrophile Funktionsgruppe, die zu dem leitfähigen Polymer dotiert ist, reagieren, was möglicherweise zum Verlust der Leitfähigkeit führt.
  • Die Polyanionen als Dotand in der leitfähigen Polymersuspensionslösung reagieren mit der Verbindung mit einer Epoxidgruppe durch Wärme oder ultraviolette Strahlen. Durch Erwärmung können die Reaktion und der Trocknungsprozess zur Ausbildung der leitfähigen Polymerzusammensetzung beständig durchgeführt werden. Die Erwärmungstemperatur reicht vorzugsweise von 100°C bis 250°C. Wenn die Erwärmungstemperatur kleiner als 100°C ist, kann die Reaktion nicht ausreichend fortschreiten. Wenn die Erwärmungstemperatur 250°C über schreitet, kann die Leitfähigkeit der leitfähigen Polymerzusammensetzung verloren gehen.
  • Die hydrophile Funktionsgruppe in dem Polyanion reagiert mit der Epoxidgruppe bei einer Temperatur von etwa 120°C. Die Leitfähigkeit der leitfähigen Polymerzusammensetzung, die durch die Reaktion und anschließende Trocknung erreicht wird, geht nicht verloren, wenn die Temperatur kontrolliert wird.
  • 1 ist eine Schnittansicht, die die Struktur eines erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators darstellt. Wie in 1 gezeigt, weist ein erfindungsgemäßer Festelektrolytkondensator 100 ein Ventilmetall 1, eine dielektrische Oxidfilmschicht 2, eine leitfähige Polymerschicht 3, eine Graphitschicht 4, eine Silberschicht 5, einen leitfähigen Kleber 6, äußere Elektroden 7, eine Ventilmetallzuleitung 8 und ein äußeres Harz 9 auf. Die Struktur des erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators 100 ist grundsätzlich die gleiche wie die des bekannten Festelektrolytkondensators, außer dass die erfindungsgemäße leitfähige Polymerzusammensetzung als leitfähige Polymerschicht 3 verwendet wird. Daher können bekannte Formen und Materialien angepasst werden, und es besteht im Einzelnen keine Begrenzung für diese.
  • In dem erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensator 100 ist die dielektrische Oxidfilmschicht 2 des Ventilmetalls zu dem Ventilmetall 1 ausgebildet. Um die leitfähige Polymerschicht 3 über der dielektrischen Oxidfilmschicht 2 auszubilden, wird die Verbindung mit einer Epoxidgruppe und Polyanionen in der oben genannten leitfähigen Polymersuspensionslösung zur Reaktion gebracht durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen oder Erwärmung, und die Suspensionslösung wird getrocknet. Dann wird die Kathodenschicht aus der Graphitschicht 4 aufgebaut, und die Silberschicht 5 wird über der leitfähigen Polymerschicht 3 ausgebildet. Dann wird der Festelektrolytkondensator 100 gewonnen.
  • Es ist kein Problem, wenn die leitfähige Polymerschicht 3 unter Verwendung der erfindungsgemäßen leitfähigen Polymerzusammensetzung zusammen mit einem leitfähigen Polymer ausge bildet wird, das durch chemische Polymerisation und elektrolytische Polymerisation ausgebildet ist.
  • Das Ventilmetall 1 wird aus einer Platte für Ventilmetall ausgebildet, einem Sinterkörper, der aus Metallpartikeln besteht, die eine Folie oder eine Leitung und eine Ventilwirkung aufweisen, und einem porösen Metall, dessen Oberfläche durch Ätzung erweitert ist. Was das Ventilmetall betrifft, so werden Tantal, Aluminium, Titan, Niobium, Zirkonium oder deren Legierungen verwendet. Es wird zumindest eines bevorzugt, nämlich Tantal, Aluminium oder Niobium.
  • Der dielektrische Oxidfilm 2 ist ein Film, der durch elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Ventilmetalls ausgebildet ist und in Löchern eines Sinterkörpers und eines porösen Körpers oder dergleichen ausgebildet ist. Die Dicke der dielektrischen Oxidfilmschicht kann nach Bedarf durch die Spannung bei der elektrolytischen Oxidation eingestellt werden.
  • Beispiele
  • Obwohl die vorliegende Erfindung nachstehend ausführlich anhand von Beispielen beschrieben wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • Zuerst wurde eine leitfähige Polymersuspensionslösung angesetzt. Als das leitfähige Polymer mit Polyanionen als Dotand wurde Polyethylendioxythiophen verwendet, ein Polystyrolschwefelsäureion wurde als Dotand verwendet, Allylglycidylether wurde als die Verbindung mit einer Epoxidgruppe verwendet, und diese wurden in Wasser gelöst und dispergiert. Als Nächstes wurden 100 μl der leitfähigen Polymersuspensionslösung auf ein Glassubstrat getropft. Dann wurde das Glassubstrat zur Reaktion gebracht und in einem konstant temperierten Bad bei 125°C getrocknet, um einen Film mit leitfähiger Polymerzusammensetzung auszubilden.
  • Der Status der Sulfongruppe, die eine hydrophile Funktionsgruppe mit Polystyrolschwefelsäureursprung ist, die in dem leitfähigen Film mit Polymerzusammensetzung enthalten ist, wurde durch FTIR (Fouriertransformationsinfrarotspektroskopie) bewertet. Das FTIR-Analyseergebnis ist in 2 dargestellt.
  • Als Nächstes wurden ein Oberflächenwiderstand und eine Filmdicke des leitfähigen Films mit Polymerzusammensetzung nach dem Vierpolverfahren gemessen, um die Leitfähigkeit (S/cm) zu berechnen. Zusätzlich wurde der über dem Glassubstrat ausgebildete leitfähige Film mit Polymerzusammensetzung zusammen mit dem Glassubstrat in Wasser getaucht, um die Wasserbeständigkeit des leitfähigen Films mit Polymerzusammensetzung zu bewerten. Das Messergebnis der Leitfähigkeit und das Wasserbeständigkeitsbewertungsergebnis sind in Tabelle 1 dargestellt. Was die Wasserbeständigkeit betrifft, so bedeutet ”gut”, dass weder Auflösung noch Aufquellung zur Zeit des Eintauchens in das Wasser erkannt wurde, ”Film aufgequollen” bedeutet, dass keine Auflösung auftrat, aber der Film zur Zeit des Eintauchens in das Wasser aufquoll, und ”schlecht” bedeutet, dass zur Zeit des Eintauchens in das Wasser eine Auflösung erkannt wurde.
  • Beispiel 2
  • Der leitfähige Film mit Polymerzusammensetzung wurde auf eine ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgebildet, außer dass Phenylglycidylether als Verbindung mit einer Epoxidgruppe verwendet wurde. Dann wurden die Leitfähigkeit und die Wasserbeständigkeit auf ähnliche Weise wie Beispiel 1 bewertet.
  • Beispiel 3
  • Ein erfindungsgemäßer Festelektrolytkondensator des Beispiels 3 wird mit Bezug auf 1 erläutert. Der Sinterkörper aus Tantalpulver wurde als das Ventilmetall 1 ausgewählt. Wie in 1 gezeigt, weist der Festelektrolytkondensator gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung das Ventilmetall 1 als eine anodenseitige Elektrode und die dielektrische Oxidfilmschicht 2 auf, die durch Anodisierung der Oberfläche des Ventilmetalls 1 gewonnen ist. Ferner weist der Festelektrolytkondensator die leitfähige Polymerschicht 3 als Festelektrolyt, die Graphitschicht 4 und die Silberschicht 5 als Kathodenschicht, die äußeren Elektroden 7 und das äußere Harz 9 auf.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators wird nachstehend beschrieben. Der Sinterkörper aus Tantalpulver wurde in einer wässrigen Phosphorsäurelösung anodisiert, um ein Pellet zu gewinnen, in dem die gesamte Fläche des Tantalpulvers mit der dielektrischen Oxidfilmschicht 2 beschichtet war. Als Nächstes wurde das Pellet in die leitfähige Polymersuspensionslösung getaucht, die im Beispiel 1 hergestellt wurde, und dann herausgenommen. Danach wurde der Vorgang der Reaktion und der Trocknung bei 125°C wiederholt, um die leitfähige Polymerschicht 3 auszubilden. Die Kathodenschicht, die aus der Graphitschicht 4 und der Silberschicht 5 aufgebaut ist, die äußere Elektrode 7 und das äußere Harz 9 wurden nacheinander über der leitfähigen Polymerschicht 3 ausgebildet, um den Festelektrolytkondensator herzustellen.
  • Unmittelbar nach der Herstellung und nach einer Feuchtigkeitsbeständigkeitsbewertung (1000 Stunden) in der Atmosphäre bei 65°C und 95% relativer Feuchtigkeit wurde der ESR des erzeugten Festelektrolytkondensators unter Verwendung eines LCR-(Induktivität-Kapazität-Widerstand-)Messgeräts bei einer Frequenz von 100 kHz gemessen. Im Messergebnis wurde die Gesamtfläche des Kathodenteils auf eine Einheitsfläche (1 cm2) standardisiert. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 4
  • Ein erfindungsgemäßer Festelektrolytkondensator des Beispiels 4 wird mit Bezug auf 1 beschrieben. Der Sinterkörper aus Tantalpulver wurde als Ventilmetall 1 ausgewählt. Der Sinterkörper aus Tantalpulver wurde in einer wässrigen Phosphorsäurelösung anodisiert, um ein Pellet zu gewinnen, in dem die Gesamtfläche des Tantalpulvers mit der dielektrischen Oxidfilmschicht 2 beschichtet war. Als Nächstes wurde das mit dieser dielektrischen Oxidfilmschicht 2 beschichtete Pellet für 10 Minuten in 20-gewichtsprozentige p-Toluenschwefelsäureeisenethanollösung, die ein Oxidans ist, eingetaucht. Nach Trocknung des Pellets bei 60°C für 30 Minuten wurde das Pellet für 10 Minuten in eine 3,4-Ethylendioxythiophenlösung eingetaucht, für 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, und 3,4-Ethylendioxythiophen wurde polymerisiert. Die Serie des Polymerisationsvorgangs, in dem das Oxidans eingebracht und getrocknet wurde und 3,4-Ethylendioxythiophen eingebracht wur de, wurde fünf Mal wiederholt, um eine erste leitfähige Polymerschicht auszubilden, die aus einer leitfähigen Polyethylendioxythiophenschicht bestand.
  • Nach Eintauchen des Pellets in die leitfähige Polymersuspensionslösung, die in Beispiel 1 hergestellt wird, und Herausnehmen des Pellets wurden eine Reaktion und ein Trocknungsprozess bei 125°C durchgeführt, um eine zweite leitfähige Polymerschicht über der durch eine chemische Polymerisation ausgebildeten ersten leitfähigen Polymerschicht herzustellen. Die Kathodenschicht, die aus der Graphitschicht 4 und der Silberschicht 5 aufgebaut ist, die äußere Elektrode 7 und das äußere Harz 9 wurden nacheinander über der leitfähigen Polymerschicht 3 ausgebildet, die aus der ersten und zweiten leitfähigen Polymerschicht besteht, um den Festelektrolytkondensator herzustellen.
  • Auf ähnliche Art und Weise wie Beispiel 3 wurde unmittelbar nach der Herstellung und nach einer Feuchtigkeitsbeständigkeitsbewertung (1000 Stunden) der ESR des erzeugten Festelektrolytkondensators bei einer Frequenz von 100 kHz gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 5
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde auf ähnliche Art und Weise wie Beispiel 3 hergestellt, außer dass poröses Aluminium als Ventilmetall ausgewählt wurde. Dann unmittelbar nach der Herstellung und nach einer Feuchtigkeitsbeständigkeitsbewertung (1000 Stunden) wurde der ESR des hergestellten Festelektrolytkondensators bei einer Frequenz von 100 kHz gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine leitfähige Polymerzusammensetzung wurde auf eine ähnliche Art und Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Verbindung mit einer Epoxidgruppe nicht hinzugesetzt wurde. Dann wurden der Zustand der Sulfongruppe, die Leitfähigkeit und die Wasserbeständigkeit auf ähnliche Art und Weise wie Beispiel 1 bewertet. Das FTIR-Analyseergebnis ist in 2 gezeigt. Das Messergebnis der Leitfähigkeit und die Wasserbeständigkeitsbewertung sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein leitfähiger Film mit Polymerzusammensetzung wurde auf ähnliche Art und Weise wie Beispiel 1 ausgebildet, außer dass Sorbitolpolyglycidylether mit 4 Epoxidgruppen anstelle der Verbindung mit einer Epoxidgruppe verwendet wurde. Dann wurden die Leitfähigkeit und die Wasserbeständigkeit auf die gleiche Art und Weise wie Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde auf ähnliche Art und Weise wie Beispiel 3 hergestellt, außer dass die leitfähige Polymersuspensionslösung, die in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist, verwendet wurde. Dann wird unmittelbar nach der Herstellung und nach Feuchtigkeitsbeständigkeitsbewertung (1000 Stunden) der ESR bei einer Frequenz von 100 kHz gemessen, und das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
    Leitfähigkeit (S/cm) Wasserbeständigkeit
    Beispiel 1 215 gut
    Beispiel 2 225 gut
    Vergleichsbeispiel 1 230 schlecht
    Vergleichsbeispiel 2 210 Film aufgequollen
    Wasserbeständigkeit bei Eintauchen in Wasser: Gut – keine Auflösung und Aufquellung Film aufgequollen – keine Auflösung, aber Film aufgequollen Schlecht – Auflösung erkannt
    Tabelle 2
    ESR (mΩ·cm2) ESR [1000 Std]/ESR [0 Std]
    unmittelbar nach Herstellung [0 Std] nach Feuchtigkeitsbeständigkeitstest [1000 Std]
    Beispiel 3 2,3 3,5 1,5
    Beispiel 4 2,1 2,9 1,4
    Beispiel 5 2,0 2,9 1,5
    Vergleichsbeispiel 3 2,2 4,6 2,1
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, hat die erfindungsgemäße leitfähige Polymerzusammensetzung die Leitfähigkeit nicht verloren und verbessert die Wasserbeständigkeit im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Die erfindungsgemäße Wasserbeständigkeitswirkung ist offensichtlich. Die Ursache besteht darin, dass, wenn die Verbindung mit einer Epoxidgruppe in der leitfähigen Polymersuspensionslösung enthalten ist, die Verbindung mit einer Epoxidgruppe sich mit weniger sterischen Behinderungen in den nicht dotierten hydrophilen Funktionsgruppen mit Polyanionursprung hinreichend ausbreitet, wodurch die hydrophile Eigenschaft der hydrophilen Funktionsgruppe geschwächt wird.
  • Wie aus dem FTIR-Messergebnis in 2 zu sehen ist, nahm der Peak des Sulfongruppenursprungs nahe 1190 cm–1 ab. Ferner nahm der Peak des Sulfonsäureestherursprungs nahe 1348 cm–1 gegenüber dem in 2 gezeigten FTIR-Messergebnis zu. Ferner wurde bestätigt, dass die Verbindung mit einer Epoxidgruppe mit der Sulfongruppe, die eine hydrophile Funktionsgruppe ist, reagierte und zu dem Sulfonsäureesther mit schwächerer hydrophiler Eigenschaft wurde. Dadurch hat die erfindungsgemäße leitfähige Polymerzusammensetzung eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit.
  • Wie man aus Tabelle 2 ersehen kann, hat der Festelektrolytkondensator mit der erfindungsgemäßen leitfähigen Zusammensetzung als die leitfähige Polymerschicht eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit bezüglich Feuchtigkeitstoleranz, da die leitfähige Polymerzusammensetzung eine hohe Wasserbeständigkeit hat.
  • Aus der hier beschriebenen Erfindung geht hervor, dass die Ausführungsformen der Erfindung auf vielerlei Weise variiert werden können. Solche Variationen gelten nicht als Abweichung vom Grundgedanken und Schutzbereich der Erfindung, und alle derartigen Modifikationen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, gelten als in den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche eingeschlossen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Claims (9)

  1. Leitfähige Polymerzusammensetzung mit: einem leitfähigen Polymer und einem Polyanion, das eine hydrophile Gruppe aufweist, wobei das Polyanion als Dotand des leitfähigen Polymers fungiert, wobei zumindest ein Teil der hydrophilen Gruppe des Polyanions mit einer Epoxidgruppe in einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe kondensiert wird.
  2. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil der hydrophilen Gruppe des Polyanions in eine Gruppe mit einer schwächeren hydrophilen Eigenschaft als die hydrophile Gruppe durch Kondensierung mit der Epoxidgruppe umgewandelt wird.
  3. Leitfähige Polymerzusammensetzung, die gewonnen wird durch Reaktion eines Polyanions und einer Verbindung mit einer Epoxidgruppe in einer leitfähigen Polymersuspensionslösung, wobei die leitfähige Polymersuspensionslösung ein leitfähiges Polymer mit dem Polyanion als Dotand und die Verbindung mit einer Epoxidgruppe aufweist, und Verdampfen eines Lösungsmittels in der leitfähigen Polymersuspensionslösung.
  4. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das leitfähige Polymer Thiophen oder ein Thiophenderivat ist.
  5. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polyanion aus Polystyrolschwefelsäure gebildet ist.
  6. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyanion und die Verbindung mit einer Epoxidgruppe durch Wärme von 100°C bis 250°C zur Reaktion gebracht werden.
  7. Verfahren zum Herstellen einer leitfähigen Polymerzusammensetzung mit den Schritten: Ansetzen einer Suspensionslösung, wobei die Suspensionslösung durch Dispergieren eines leitfähigen Polymers mit einem Polyanion als Dotand in Wasser, einem polaren organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus Wasser und dem polaren organischen Lösungsmittel hergestellt wird, Hinzusetzen einer Verbindung mit einem Epoxid zu der Suspensionslösung, Reaktion des Polyanions mit der Epoxidgruppe, und Verdampfen des Lösungsmittels in der Suspensionslösung.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Polyanion und die Verbindung mit einem Epoxid durch Wärme von 100°C bis 250°C zur Reaktion gebracht werden.
  9. Festelektrolytkondensator mit einer festen Elektrolytschicht, die die leitfähige Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als die Festelektrolytschicht aufweist.
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