DE102010048031A1 - Polythiophene beinhaltende Dispersionen mit definiertem Sulfat-Gehalt - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ein Polythiophen beinhaltenden Zusammensetzung, beinhaltend die Verfahrensschritte: I) Bereitstellen einer Zusammensetzung Z1 beinhaltend Thiophen-Monomere und ein Oxidationsmittel; II) oxidative Polymerisation der Thiophen-Monomere durch Reduktion des Oxidationsmittels zu einem Reduktionsprodukt und Oxidation des Thiophen-Monomers unter Bildung einer ein Polythiophen und das Reduktionsprodukt beinhaltenden Zusammensetzung Z2; III) zumindest teilweises Entfernen des Reduktionsprodukts aus der im Verfahrensschritt II) erhaltenen Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z3; wobei die Zusammensetzung Z3 einen Sulfat-Gehalt in einem Bereich von 100 bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine durch dieses Verfahren als Zusammensetzung Z3 erhältliche Zusammensetzung, eine ein Polythiophen beinhaltende Zusammensetzung, einen Schichtkörper, ein elektronisches Bauteil sowie die Verwendung einer Zusammensetzung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ein Polythiophen beinhaltenden Zusammensetzung, eine durch dieses Verfahren erhältliche Zusammensetzung, eine ein Polythiophen beinhaltende Zusammensetzung, einen Schichtkörper, ein elektronisches Bauteil sowie die Verwendung einer Zusammensetzung.
  • Leitende Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylen, Polyphenylene und Poly(p-phenylenvinylene). Schichten aus leitenden Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt, z. B. als polymere Gegenelektrode in Kondensatoren oder zur Durchkontaktierung von elektronischen Leiterplatten. Die Herstellung leitender Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus monomeren Vorstufen, wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrrolen und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.
  • Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das beispielsweise in der EP 0 339 340 A2 beschriebene Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen) (PEDOT oder PEDT), das durch chemische Polymerisation von Ethylen-3,4-dioxythiophen (EDOT oder EDT) hergestellt wird und das in seiner oxidierten Form sehr hohe Leitfähigkeiten aufweist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(alkylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, insbesondere Poly(ethylen-3,4-dioxythio-phen)-Derivate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481–494.
  • Besondere technische Bedeutung haben die beispielsweise in der EP 0 440 957 A2 offenbarten Dispersionen von PEDOT mit Polyanionen, wie z. B. Polystyrolsulfonsäure (PSS), erlangt. Aus diesen Dispersionen können transparente, leitende Filme erzeugt werden, die eine Vielzahl von Anwendungen gefunden haben, z. B. als antistatische Beschichtung oder als Lochinjektionsschicht in organischen Leuchtdioden (OLEDs) wie in der EP 1 227 529 A2 gezeigt.
  • Die Polymerisation von EDOT erfolgt dabei in einer wässrigen Lösung des Polyanions, und es entsteht ein Polyelektrolytkomplex. Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation polymere Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe (PEDOT/PSS-Komplexe) bezeichnet. Aufgrund der Polyelektrolyteigenschaften von PEDOT als Polykation und PSS als Polyanion stellt dieser Komplex dabei keine echte Lösung dar, sondern eher eine Dispersion. Inwieweit Polymere oder Teile der Polymere dabei gelöst oder dispergiert sind, hängt vom Massenverhältnis des Polykations und des Polyanions, von der Ladungsdichte der Polymere, von der Salzkonzentration der Umgebung und von der Natur des umgebenden Mediums ab (V. Kabanov, Russian Chemical Reviews 74, 2005, 3–20). Die Übergänge können dabei fließend sein. Daher wird im Folgenden nicht zwischen den Begriffen „dispergiert” und „gelöst” unterschieden. Ebenso wenig wird zwischen „Dispergierung” und „Lösung” oder zwischen „Dispergierungsmittel” und „Lösungsmittel” unterschieden. Vielmehr werden diese Begriffe im Folgenden als gleichbedeutend verwendet.
  • Der Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Dispersionen aus elektrisch leitfähigen Polymeren, insbesondere im Zusammenhang mit den aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-Dispersionen, besteht jedoch unter anderem darin, dass sie bei längerer Lagerung zum „Vergelen” neigen. Dieses Vergelen der Dispersion zeigt sich unter anderem darin, dass beispielsweise beim Ausgießen der Dispersion aus einem Gefäß heraus die Dispersion nicht gleichmäßig fließt, sondern Bereiche hinterlässt, in denen kaum Dispersion zurückbleibt. Man beobachtet häufig einen uneinheitlichen Fluss des Materials, der durch ein häufiges Abreißen gekennzeichnet ist. Auch verteilt sich die Dispersion auf Substrate, auf welche sie zu Beschichtungszwecken aufgebracht wird, sehr uneinheitlich. Da jedoch PEDOT/PSS-Dispersionen häufig zur Herstellung elektrisch leitfähiger Schichten eingesetzt werden und deshalb auf Substratoberflächen aufgetragen werden müssen, beeinflusst dieses Vergelen auch entscheidend die Homogenität und damit die elektrischen Eigenschaften der PEDOT/PSS-Schicht. Darüber hinaus sind die aus dem Stand der Technik bekannten PEDOT/PSS-Dispersionen auch dadurch gekennzeichnet, dass die mittels derartiger Dispersionen erhaltenen Schichten oftmals eine noch verbesserungswürde elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile im Zusammenhang mit Polythiophene beinhaltenden Zusammensetzungen, insbesondere im Zusammenhang mit PEDOT/PSS-Dispersionen, sowie im Zusammenhang mit aus diesen Zusammensetzung bzw. diesen Dispersionen hergestellten Schichtkörpern zu überwinden.
  • Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyhtiophene beinhaltenden Zusammensetzung, vorzugsweise einer PEDOT/PSS-Dispersion anzugeben, die sich insbesondere dadurch auszeichnet, dass sie auch nach längerer Lagerungszeit kaum, vorzugsweise jedoch überhaupt nicht zum Vergelen neigt.
  • Darüberhinaus sollte sich die durch dieses Verfahren erhältliche Zusammensetzung bzw. Dispersion dadurch auszeichnen, dass eine aus dieser Zusammensetzung bzw. Dispersionen hergestellte Schicht durch eine besonders hohe elektrische Leitfähigkeit gekennzeichnet ist.
  • Dementsprechend war es auch eine der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, eine Polythiophene beinhaltene Zusammensetzung, vorzugsweise eine PEDOT/PSS-Dispersion bereitzustellen, die im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen bzw. Dispersionen durch eine besonders vorteilhafte Eigenschaftskombination aus guter Verarbeitbarkeit auf der einen Seite und hoher elektrischer Leitfähigkeit eines daraus gewonnenen Schicht gekennzeichnet ist.
  • Eine weitere Aufgabe besteht in der Glättung von Busbars. Im Falle von OLED und OPV Aufbauten ist eine niedrige Oberflächenrauhigkeit erforderlich, da auf die Polythiophenschicht weitere Schichten aufgebracht werden, die üblicherweise eine Dicke von 10–200 nm. Im Falle von hohen Rauhigkeiten wird dieser Schichtaufbau gestört.
  • Einen Beitrag zur Lösung dieser Aufgaben leistet ein Verfahren zur Herstellung einer ein Polythiophen beinhaltenden Zusammensetzung, beinhaltend die Verfahrensschritte:
    • I) Bereitstellen einer Zusammensetzung Z1 beinhaltend Thiophen-Monomere und ein Oxidationsmittel;
    • II) oxidative Polymerisation der Thiophen-Monomere durch Reduktion des Oxidationsmittels zu einem Reduktionsprodukt und Oxidation des Thiophen-Monomers unter Bildung einer ein Polythiophen und das Reduktionsprodukt beinhaltenden Zusammensetzung Z2;
    • III) zumindest teilweises Entfernen des Reduktionsprodukts aus der im Verfahrensschritt II) erhaltenen Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z3;
    wobei die Zusammensetzung Z3 einen Sulfat-Gehalt in einem Bereich von 100 bis 1.000 ppm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 500 ppm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, aufweist.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass sich die Lagerungsstabilität von Polythiophene beinhaltenden Zusammensetzungen, insbesondere von PEDOT/PSS-Dispersionen, im Hinblick auf deren „Vergelungsverhalten”, ebenso wie die Leitfähigkeit von auf der Basis dieser Zusammensetzungen bzw. Dispersionen erhaltenen Schichten deutlich verbessern lässt, wenn in diesen Zusammensetzungen bzw. Dispersionen ein bestimmter, durch einen Mindestwert von etwa 100 ppm und einen Höchstwert von etwa 1.000 ppm gekennzeichneter Sulfat-Gehalt eingestellt wird. Liegt der Gehalt an Sulfat unterhalb von 100 ppm, so kann eine nennenswerte Erhöhung der Leitfähigkeit durch den Sulfat-Zusatz nicht erreicht werden. Liegt der Gehalt an Sulfat oberhalb von 100 ppm, so wird eine signifikante Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung bzw. der Dispersion beobachtet, die letztlich zu einem Vergelen führt und die Verarbeitung der Zusammensetzung bzw. der Dispersion erschwert.
  • Im Verfahrensschritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine Zusammensetzung Z1 beinhaltend Thiophen-Monomere und ein Oxidationsmittel bereitgestellt.
  • Als Thiophen-Monomere werden vorzugsweise Verbindungen der Formel (I)
    Figure 00060001
    eingesetzt, worin
    A für einen gegebenenfalls substituierten C1-C5-Alkylenrest steht,
    R unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C1-C18-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-C12-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C6-C14-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-C18-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C1-C4-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
    x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, und
    für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können. Die allgemeine Formel (I) ist so zu verstehen, dass der Substituent R x-mal an den Alkylenrest A gebunden sein kann.
  • Besonders bevorzugt sind Thiophen-Monomere der allgemeinen Formel (I), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht. Ganz besonders bevorzugt als Thiophen-Monomer ist 3,4-Ethylendioxythiophen, welches im Verfahrensschritt II) unter Erhalt von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) polymerisiert wird.
  • C1-C5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C1-C18-Alkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C1-C18-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C5-C12-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C6-C14-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C7-C18-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
  • Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
  • Weiterhin umfasst die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Zusammensetzung neben dem Thiophen-Monomer auch ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel können die für die oxidative Polymerisation von Pyrrol geeigneten Oxidationsmittel verwendet werden; diese sind beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 85, 454 (1963) beschrieben. Bevorzugt sind aus praktischen Gründen preiswerte und leicht handhabbare Oxidationsmittel, z. B. Eisen-III-Salze wie FeCl3, Fe(ClO4)3 und die Eisen-III-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, ferner H2O2, K2Cr2O7, Alkali- und Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat. Die Verwendung der Persulfate und der Eisen-III-salze organischer Säuren und der organische Reste aufweisenden anorganischen Säuren hat den großen anwendungstechnischen Vorteil, dass sie nicht korrosiv wirken. Als Eisen-III-Salze organische Reste aufweisender anorganischer Säuren seien beispielsweise die Eisen-III-Salze der Schwefelsäurehalbester von C1-C20-Alkanolen, z. B. das Fe-III-Salz des Laurylsulfates genannt. Als Eisen-III-Salze organischer Säuren seien beispielsweise genannt: die Fe-III-Salze von C1-C20-Alkylsulfonsäuren, wie der Methan- und der Dodecansulfonsäure; aliphatischen C1-C20-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure; aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure und der Perfluoroctansäure; aliphatischen Dicarbonsäuren, wie der Oxalsäure und vor allem von aromatischen, gegebenenfalls durch C1-C20-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und der Dodecylbenzolsulfonsäure.
  • Für die oxidative Polymerisation der Thiophen-Monomere der Formel I werden theoretisch je Mol Thiophen 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel benötigt (siehe z. B. J. Polym. Sc. Part A Polymer Chemistry Vol. 26, S. 1287 (1988)). Praktisch wird das Oxydationsmittel jedoch in einem gewissen Überschuss, z. B. einem Überschuss von 0,1 bis 2 Äquivalenten je Mol Thiophen angewendet.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Zusammensetzung auch ein Polyanion, wobei unter einem Polyanion vorzugsweise ein polymeres Anion verstanden wird, welches mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 3, noch mehr bevorzugt mindestens 4 und am meisten bevorzugt mindestens 10 identische, anionische Monomer-Wiederholungseinheiten umfasst, die jedoch nicht notwendiger Weise unmittelbar miteinander verknüpft sein müssen.
  • Polyanionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren sein. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Bevorzugt ist in den im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Dispersionen als Polyanion ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure enthalten.
  • Besonders bevorzugt als Polyanion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS). Das Molekulargewicht (MW) der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000, besonders bevorzugt 2.000 bis 500.000. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgt über Gelpermeationschromatographie mit Hilfe von Polystyrolsulfonsäuren mit definierten Molekulargewichten als Kalibrierungsstandard. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
  • Das Polyanion und das Thiophen-Monomer können in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Zusammensetzung insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 enthalten sein.
  • Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Zusammensetzung neben dem Thiophen-Monomer, dem Oxidationsmittel und gegebenenfalls dem Polyanion ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittel oder ein Lösungs- bzw. Dispersionsmittelgemisch beinhaltet, in dem diese Komponenten gelöst oder dispergiert sind. Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel seien beispielsweise folgenden Substanzen genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungs- bzw. Dispersionsmittel sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Lösungs- bzw. Dispersionsmittel ist Wasser.
  • Die Menge bzw. Konzentration, in der die Thiophen-Monomere und Polyanionen in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Zusammensetzung enthalten sind, wird vorzugsweise so gewählt, dass stabile Polythiophen/Polyanion-Dispersionen erhalten werden, deren Feststoffgehalt in einem Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% liegt.
  • Im Verfahrensschritt II) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Thiophen-Monomere durch Reduktion des Oxidationsmittels zu einem Reduktionsprodukt und Oxidation des Thiophen-Monomers unter Bildung einer ein vorzugsweise kationisches Polythiophen und das Reduktionsprodukt beinhaltenden Zusammensetzung Z2 oxidativ polymerisiert, wobei diese Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 0 bis 100°C erfolgt. Sofern Polyanionen in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Zusammensetzung zugegen waren, werden im Verfahrensschritt kationische Polythiophene erhalten, die zur Ladungskompensation Polyanionen als Gegenionen enthalten, und die, wie eingangs beschrieben, in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/Polyanion-Komplexe bezeichnet werden. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polythiophen/Polyanion-Komplexe sind PEDOT/PSS-Komplexe.
  • Unter dem Präfix „Poly” ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheit im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Die im Verfahrensschritt II) gebildeten Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2.000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein, je nachdem, ob in der im Verfahrensschritt I) bereitgestellten Zusammensetzung identische oder verschiedene Thiophen-Monomer vorhanden waren.
  • Die im Verfahrensschritt II) durch oxidative Polymerisation gebildeten Polythiophene, ganz besonders das vorstehend genannte Poly(3,4-ethylendioxythiophen), können/kann neutral oder kationisch sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind sie kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt vorzugsweise mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
  • Im Verfahrensschritt III) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reduktionsprodukts aus der im Verfahrensschritt II) erhaltenen Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z3 zumindest teilweise entfernt. Vorzugsweise geschieht dieses Entfernen des Reduktionsproduktes durch die Behandlung der Zusammensetzung Z2 mit einem oder mehreren Ionenaustauschern. Mittels dieser Maßnahme kann die im Verfahrensschritt II) erhaltene Zusammensetzung nicht nur vom Reduktionsprodukt, sondern ganz allgemein von noch vorhandenen Salzen befreit werden. Der oder die Ionentauscher kann/können beispielsweise mit der im Verfahrensschritt II) erhaltenen Zusammensetzung Z2 verrührt werden, oder die im Verfahrensschritt II) erhaltene Zusammensetzung Z2 wird über eine oder mehrere mit Ionenaustauscher gefüllt Säule/Säulen gefördert. Besonders bevorzugt ist es, die im Verfahrensschritt II) erhaltene Zusammensetzung sowohl mit einem Anionenaustauscher als auch mit einem Kationenaustauscher zu behandeln. Als Beispiel geeigneter Kationen- und Anionenaustauscher seien die unter der Handelsbezeichnung LEWATIT® erhaltenen Ionenaustauscher der Lanxess AG genannt.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, dass es sich bei der Zusammensetzung Z2 oder der Zusammensetzung Z3 um eine Zusammensetzung handelt, welche einen PEDOT/PSS-Komplex enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei der Zusammensetzung Z2 oder der Zusammensetzung Z3 um eine PEDOT/PSS-Dispersion. Als konkrete Beispiele für eine Zusammensetzung Z3, in der der Sulfat-Gehalt noch nicht auf einen Bereich von 100 bis 1.000 ppm eingestellt wurde, seien beispielsweise die von der Firma H. C. Stark Clevios GmbH unter den Bezeichnungen „Clevios®P” erhältlichen Dispersionen genannt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Z3 einen Sulfat-Gehalt in einem Bereich von 100 bis 1.000 ppm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 500 ppm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, aufweist. Mit dem Begriff „Sulfat” ist in diesem Fall das nicht chemisch gebundene Anion SO4 2– gemeint, welches vorzugsweise in gelöster Form in der Zusammensetzung enthalten ist. Mit Begriff „Sulfat” sind auch die protonierten Formen des Sulfat-ions HSO4 – bzw H2SO4 gemeint, die bei niedrigem pH Wert vorliegen.
  • In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, den Sulfat-Gehalt in der Zusammensetzung Z3 durch Zugabe von Schwefelsäure oder einem Salz der Schwefelsäure zu der Zusammensetzung Z3 einzustellen. Vorzugsweise erst nach dem zumindest teilweisen Entfernen des Reduktionsproduktes, welches, wie vorstehen dargelegt, vorzugsweise durch das Behandeln der Zusammensetzung Z2 mit einem oder mehreren Ionenaustauschern erfolgt, werden der auf diese Weise erhaltenen Zusammensetzung entsprechende Mengen an Schwefelsäure oder entsprechende Mengen eines Salzes der Schwefelsäure oder ober entsprechende Menge einer Mischung aus Schwefelsäure und einem Salz der Schwefelsäure zugesetzt. Als Salz der Schwefelsäure können alle dem Fachmann bekannten Schwefelsäuresalze eingesetzt werden, wobei der Einsatz wasserlöslicher Schwefelsäuresalze besonders bevorzugt ist. Als Beispiele geeigneter Schwefelsäuresalze seien beispielsweise die Alkalisalze der Schwefelsäure, wie etwa Natriumsulfat oder Kaliumsulfat, Ammonuimsalze der Schwefelsäure, wie etwa Ammoniumsulfat oder Ammoniumhyrogensulfat, Erdalkalisalze der Schwefelsäure, wie etwa Magnesiumsulfat oder Kalziumsulfat, oder Sulfatsalze dreiwertiger Kationen, wie etwa Aluminiumsulfat oder Alaune, genannt.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Zusammensetzung, welche als Zusammensetzung Z3 durch das vorstehend beschrieben Verfahren erhältlich ist und welche vorzugsweise einen Sulfat-Gehalt in einem Bereich von 100 bis 1.000 ppm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 500 ppm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, aufweist.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch eine Zusammensetzung beinhaltend ein Polythiophen, wobei die Zusammensetzung neben dem Polythiophen 100 bis 1.000 ppm Sulfat, besonders bevorzugt 100 bis 500 ppm Sulfat und am meisten bevorzugt 100 bis 200 ppm Sulfat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beinhaltet. Mit dem Begriff „Sulfat” ist auch in diesem Fall das nicht chemisch gebundene Anionen SO4 2– gemeint, welches vorzugsweise in gelöster Form in der Zusammensetzung enthalten ist. Mit Begriff „Sulfat” sind auch die protonierten Formen des Sulfat-ions HSO4 – bzw H2SO4 gemeint die bei niedrigem pH Wert vorliegen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt die Eisenkonzentration der Zusammensetzung Z3 weniger als 200 ppm, besonders bevorzugt weniger als 50 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die gemäß der nachstehenden Methode bestimmte Partikelkonzentration an partikulären auf vernetztem Polystyrolderivaten basierenden Ionenaustauschers in einer Dispersion weniger als 20, vorzugsweies weniger als 10 und besonders bevorzugt weniger als 5. Dieses kann auch dann gelten, wenn andere, von auf vernetztem Polystyrolderivaten basierende Ionenaustauscher eingesetzt werden. Die Teilchengröße der partikulären Ionenaustauscher, die häufig im Bereich von 0,1 bis 4 mm liegt, kann, insbesonere, wenn die Ionenaustauscher mechanischer Belasung ausgesetzt waren, auch kleiner Teilchenfraktinen in einem Bereich von 5 bis 100 μm betragen.
  • In einer Anderen bevorzugten Ausführungsform liegt sowohl die Eisenkonzentration als auch der Inonentauschergehalt in den zuvor in den zwei Absätzen beschriebenen Grenzen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
  • Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Zusammensetzung neben dem Polythiophen, vorzugsweise neben dem Poly(3,4-ethylendioxythiophen), auch ein Polyanion enthält, wobei als Polyanionen diejenigen Verbindungen bevorzugt sind, die bereits eingangs im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugte Polyanionen genannt wurden. In diesem Zusammenhang ganz besonders bevorzugte Polyanionen sind Anionen der Polystyrolsulfonsäure (PSS). In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen PEDOT/PSS-Komplex beinhaltet. Wie vorstehend bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, können derartige Zusammensetzung erhalten werden, in dem 3,4-Ethylendioxythiophene in Gegenwart von Polystyrolsulfonsäure oxidativ polymerisiert werden. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine PEDOT/PSS-Dispersion ist.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist diese mindestens eine der, vorzugsweise jedoch alle folgenden Eigenschaften aufweist:
    • i) eine Viskosität in einem Bereich von 2 bis 1000 mPas, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 500 mPas und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 250 mPas;
    • ii) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Leitfähigkeit von mindestens 600 S/cm, vorzugsweise von mindestens 500 S/cm und am meisten bevorzugt von mindestens 400 S/cm;
    • iii) einen PEDOT/PSS-Gehalt in einem Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung, welche die Eigenschaften i) und ii) verwirklicht.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein Schichtkörper, beinhaltend
    • A) ein Substrat mit einer Substratoberfläche und
    • B) eine die Substratoberfläche mindestens teilweise bedeckenden Schicht,
    wobei die Schicht aus dem in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder der dem in der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Zusammensetzung enthaltenen Feststoff gebildet ist.
  • Als Substrat bevorzugt sind in diesem Zusammenhang insbesondere Kunststofffolien, ganz besonders bevorzugt transparente Kunststofffolien, welche üblicherweise eine Dicke in einem Bereich von 5 bis 5.000 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 2.500 μm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 1.000 μm aufweisen. Derartige Kunststofffolien können beispielsweise auf Polymeren wie Polycarbonaten, Polyestern wie z. B. PET und PEN (Polyethylenterephthalat bzw. Polyethylennaphthalindicarboxylat), Copolycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen (PES), Polyimiden, Polyamiden, Polyethylen, Polypropylen oder cyclischen Polyolefinen bzw. cyclischen Olefincopolymeren (COC), Polyvinylchlorid, Polystyrol, hydrierten Styrolpolymeren oder hydrierten Styrolcopolymeren basieren.
  • Die Oberfläche der Substrate kann vor der Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls vorbehandelt werden, beispielsweise durch Coronabehandlung, Flammbehandlung, Fluorierung oder Plasmabehandlung, um die Polarität der Oberfläche und somit die Benetzbarkeit und chemische Affinität zu verbessern.
  • Bevor die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Zusammensetzung zum Zwecke der Bildung einer Schicht auf die Substratoberfläche aufgebracht wird, können der Zusammensetzung noch weitere Additive zugesetzt werden, welche die die Leitfähigkeit steigern, wie z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran, lactongruppenhaltige Verbindungen wie Butyrolacton, Valerolacton, amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon, Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO), Zucker oder Zuckerderivate, wie z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole wie z. B. Sorbit, Mannit, Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z. B. Ethylenglycol, Glycerin oder Di- bzw. Triethylenglycol. Besonders bevorzugt werden als leitfähigkeitserhöhende Additive Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid oder Sorbit eingesetzt.
  • Auch können der Zusammensetzung noch ein oder mehrere, in organischen Lösungsmitteln lösliche oder wasserlösliche organische Bindemittel wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidone, Polybutadien, Polyisopren, Polyether, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Silicone, Epoxidharze, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylalkohole oder Cellulosen zugesetzt werden. Der Anteil des polymerem Binders, sofern dieser eingesetzt wird, liegt üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
  • Zur Einstellung des pH Werts können den Beschichtungszusammensetzungen beispielsweise Basen oder Säuren zugesetzt werden. Bevorzugt sind solche Zusätze, die die Filmbildung der Dispersionen nicht beeinträchtigen, wie z. B. die Basen 2-(Dimethylamino)-ethanol, 2,2'-Iminodiethanol oder 2,2',2''-Nitrilotriethanol.
  • Diese Beschichtungszusammensetzung kann dann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Inkjet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken auf das Substrat in einer Nassfilmdicke von 0,5 μm bis 250 μm, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 2 μm bis 50 μm aufgebracht und anschließend bei einer Temperatur von 20°C bis 200°C getrocknet werden.
  • Vorzugsweise weist die die Substratoberfläche mindestens teilweise bedeckende Schicht in den erfindungsgemäßen Schichtkörpern eine Schichtdicke in einem Bereich von 0,01 bis 50 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 25 μm und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 10 μm auf.
  • Weiterhin ist es im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schichtkörper bevorzugt, dass die Schicht B) die folgenden Eigenschaften zeigt:
    • B1) die Interne Transmission der Schicht ist größer als 60%, vorzugsweise größer als 70% und am meisten bevorzugt größer als 80%;
    • B2) die Rauhigkeit der Schicht (Ra) ist kleiner als 50 nm, vorzugsweise kleiner als 30 nm und am meisten bevorzugt kleiner als 20 nm, sowie ferner bevorzugt kleiner als 10 nm oder auch kleiner als 5 nm.
  • In manchen Fällen wird eine Interne Transmission von maximal 99,5% erreicht. Auch wird nur in manchen Fällen eine Rauigkeit von mindestens 0,3 nm erreicht
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch ein elektronisches Bauteil, beinhaltend einen erfindungsgemäßen Schichtkörper. Bevorzugte elektronische Bauteile sind insbesondere organische Leuchtdioden, organische Solarzelle oder Kondensatoren, wobei der Einsatz in Kondensatoren, insbesondere der Einsatz als Feststoffelektrolyt in Kondensatoren mit Aluminiumoxid als Dielektrikum besonders bevorzugt ist.
  • Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leistet auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Zusammensetzung zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht in elektronischen Bauteilen, insbesondere in organischen Leuchtdioden, organischen Solarzellen oder Kondensatoren.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
  • TESTMETHODEN
  • Sofern hier nicht anders vermerkt, werden die Untersuchungen in einem Labor mit einer Temperatur von 21°C bei 50 bis 70% Luftfeuchtigkeit und Atmosphärendruck durchgeführt.
  • Bestimmung des Sulfat-Gehaltes
  • Der Sulfatgehalt der Dispersion wird mittels Ionenchromatographie bestimmt. Dazu wird eine mit Ionenaustauscher versehene Säule mit nachfolgender Leitfähigkeitsmessung verwendet. Als Ionenchromatograph wird ein Dionex 300 eingesetzt. Es wird eine Vorsäule vom Typ IonPac AG 11 der Firma Dionex mit 50 mm Länge und 4,0 mm Innendurchmesser und 5 μm Teilchendurchmesser eingesetzt. Es wird eine Trennsäule vom Typ IonPac AS 11 der Firma Dionex von 250 mm Länge und 4,0 mm Innendurchmesser und 5 μm Teilchendurchmesser eingesetzt. Als Elutionsmittel dient Wasser. Die Fließgeschwindigkeit beträgt 1,8 ml/min. Das Injektionsvolumen beträgt 50 μL. Die Retentionszeit für Sulfat beträgt bei dieser Anordnung ca. 12,5 min. Sulfat-Ionen werden mittels eines Leitfähigkeitsdetektors mit Suppressor Dionex ASRS-s detektiert.
  • Zur Kalibrierung wird 95%-ige Schwefelsäure (reinst) eingesetzt. Dazu werden 200 mg Sulfat auf 0,1 mg genau in einen 1000 ml Meßkolben eingewogen und mit Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Die Präzision der Analyse beträgt bei Konzentrationen > 5 mg/kg 3% relativ zum Messwert. Bei Werten zwischen 1 und 5 mg/kg liegt sie bei maximal 10% relativ zum Messwert.
  • Bestimmung des Eisen-Gehaltes
  • Der Eisengehalt der Dispersion wurde mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmt. (Element 2; THERMO). Die Kalibrierung erfolgt mit zwei separaten Kalibrierlösungen (Tief- und Hochprobe = low und high-standard) und Dazu wird ein interner RhodiumStandard sowei eine Multielementlösung (Fa. Merck) verwendet. 2 g der erfindungsgemäßen Probe werden auf 20 ml verdünnt und eingesetzt. Die Analyse erfolt in der mittleren Auflösung des Massensprektrometers. Die Isotope Fe(54), Fe(56) und Rh(103) werden detektiert und anhand der Kalibrierung der Eisengehalt der Probe bestimmt.
  • Bestimmung der Leitfähigkeit
  • Ein gereinigtes Glassubstrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden auf dem Substrat verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 15 min lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Schichtdicke wird mit Hilfe eines Schichtdickenmessgerätes bestimmt. (Tencor, Alphastep 500). Die Leitfähigkeit wird bestimmt, indem über eine Schattenmaske Ag-Elektroden mit 2,5 cm Länge in einem Abstand von 10 mm aufgedampft werden. Der mit einem Elektrometer (Keithly 614) bestimmte Oberflächenwiderstand wird mit der Schichtdicke multipliziert, um den elektrischen spezifischen Widerstand zu erhalten. Die Leitfähigkeit entspricht dem Kehrwert des elektrischen spezifischen Widerstands.
  • Bestimmung der Viskosität
  • Die Viskosität wird mit Hilfe eines Haake RV 1 Rheometers mit angeschlossenem Kryostaten bestimmt. Dazu wird eine DG 43 Messbecher mit Doppelspalt und ein DG 43 Rotor, beide Fa Haake, verwendet. 12 g der wässrigen Lösung werden in den Messbecher eingewogen. Die Temperatur wird mittels Kryostat auf 20°C geregelt. Zur Temperierung der Dispersion wird zunächst für 240 Sekunden bei einer Scheerrate von 50 s–1 temperiert. Anschließend wird die Scheerate auf 100 s–1 erhöht. Es werden 30 Sekunden bei dieser Scheerrate abgewartet. Dann erfolgen 30 Viskositätsmessungen bei einer Scheerrate von 100 s–1 über weitere 30 Sekunden (1 Messwert/Sekunde). Der Mittelwert dieser 30 Messwerte ist der Viskositätswert der Dispersion.
  • Bestimmung des Vergelungsverhaltens
  • 20 g der Zusammensetzung werden in ein 250 ml Becherglas gegeben. Anschließend wird die Zusammensetzung über eine glatte Kunststoffoberfläche mit einem Neigungswinkel von 45° gegossen.
  • Im Falle einer vergelten Zusammensetzung treten folgende Effekte auf:
    • a) Beim Ausgießen aus dem Becherglas fließt die Zusammensetzung nicht gleichmäßig aus sondern hinterlässt Bereiche, in denen die Zusammensetzung klumpig an der Glaswand kleben bleibt und Bereiche, in denen kaum Zusammensetzung zurückbleibt.
    • b) Beim Fluß des Materials über die Kunststoffoberfläche bleibt das Material stellenweise klumpig liegen. Der Fluß ist nicht einheitlich, sondern reißt wiederholt ab. [Bild 1]
  • Im Falle einer homogenen Zusammensetzung treten folgende Effekte auf:
    • A) Beim Ausgießen entsteht ein einheitlicher Film an der Becherglaswand, der je nach Viskosität der Zusammensetzung dicker oder dünner ist. Der Film ist in jedem Fall gleichmäßig und weist keine Uneinheitlichkeiten auf.
    • B) Beim Fluss des Materials über die Kunststoffoberfläche bildet sich ein einheitlicher Film. [Bild 2]
  • Auf Basis dieser Kriterien kann eine Zusammensetzung als vergelt oder homogen eingestuft werden.
  • Bestimmung der Transmission
  • Die Transmission der beschichteten Substrate wird an einem 2-Kanal-Spektrometer (Lambda900, PerkinElmer) bestimmt. Um auch die von der Probe ggf. gestreuten Anteile des durchgehenden Lichts zu erfassen, ist das Gerät mit einer Photometerkugel (Ulrichtkugel) ausgerüstet. Die zu messende Probe wird dazu an der Eingangsöffnung der Photometerkugel fixiert. Zunächst wird die spektrale Transmission des Substrats ohne Beschichtung gemessen. Verwendet werden als Substrate Glasscheiben mit einer Dicke von 2 mm, die in 50 mm × 50 mm große Quadrate geschnitten werden. Zur Beschichtung des Substrates wird dieses auf eine Lackschleuder gelegt und 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden auf dem Substrat verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 15 min lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet.
  • Anschließend wird die spektrale Transmission des Substrats mit Beschichtung gemessen. Die Beschichtung auf dem Substrat ist dabei vor der Photometerkugel zur Kugel hin gerichtet.
  • Die Transmissionsspektren werden im Bereich des sichtbaren Lichts, d. h. von 320 nm bis 780 nm aufgezeichnet mit einer Schrittweite von 5 nm aufgezeichnet. Aus den Spektren wird der Normfarbwert Y (Helligkeit) der Proben entsprechend der DIN 5033 errechnet, unter Zugrundelegung eines 10°-Beobachters und der Lichtart D65. Die interne Transmission wird aus dem Verhältnis der Helligkeit des Substrats mit Beschichtung (Y) zu der ohne Beschichtung (Y0) berechnet entsprechend: Interne Transmission entspricht Y/Y0·100 in Prozent
  • Bestimmung der Rauhigkeit
  • Ein gereinigtes Glassubstrat wird auf eine Lackschleuder gelegt und 10 ml der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden auf dem Substrat verteilt. Anschließend wird die überstehende Lösung durch Rotation des Tellers abgeschleudert. Danach wird das so beschichtete Substrat 15 min lang bei 130°C auf einer Heizplatte getrocknet. Die Rauheit einer Oberfläche wird mittels eines mechanischen Profilometers (Tenor Alpha Step 500, KLA-Tencor) bestimmt. Dazu wird die Abtastnadel (Stylus) über eine Strecke von 400 μm bewegt und das Gerät zeichnet die vertikale Auslenkung als Funktion der horizontalen Auslenkung auf. Die mittlere Rauheit (Ra) wird entsprechend seiner Definition (siehe unten sowie http://de.wikipedia.org/wiki/Rauheit) berechnet. Das Auflagegewicht der Abtastnadel ist dabei so niedrig gewählt, dass die Nadel die Oberfläche nicht verändert. Dies lässt sich durch eine wiederholte Aufnahme der Abtastprofile an gleicher Stelle überprüfen.
  • Definition der mittleren Rauhigkeit (Ra)
  • Die mittlere Rauheit, dargestellt durch das Symbol Ra, gibt den mittleren Abstand eines Messpunktes – auf der Oberfläche – zur Mittellinie an. Die Mittellinie schneidet innerhalb der Bezugsstrecke das wirkliche Profil so, dass die Summe der Profilabweichungen (bezogen auf die Mittellinie) minimal wird.
  • Die mittlere Rauheit Ra, entspricht also dem arithmetischen Mittel der Abweichung von der Mittellinie. In zwei Dimensionen berechnet sie sich aus:
    Figure 00250001
    wobei der Mittelwert durch
    Figure 00260001
    berechnet wird.
  • Methode
  • Partikelbestimmung – Mikroskopische Untersuchung
  • 3 Tropfen der zu untersuchenden Probe werden mit Hilfe einer Pippette auf einen Objekträger aufgetragen und auf einer Fläche von ca 1 cm2 verteilt. Anschliessend wird der Objekträger für 10 min in einen Trockenschrank bei 100°C getrocknet. Nach dem Abkühlen wird der Objektträger in einem Mikroskop (Zeis Axioskop) bei 100 facher Vergrößerung bei Durchlicht ohne Polarisationsfilter betrachtet.
  • Mit Hilfe einer Kamera (Olympus Altra 20) wird eine Aufnahme erstellt und es werden insgesamt fünf wilkürlich ausgewählte 200 μm × 200 μm große Bereiche betrachtet und die Zahl der Partikel des Ionentauschers in den fünf Aufnahmen gezählt sowie die Aufnahmen mit der größten Partikelzahl als maßgeblich für die Partikelkonzentration ausgewählt”.
  • BEISPIELE
  • Die Beispiele basieren auf kommerziellen PEDOT/PSS-Dispersionen der H. C. Starck Clevios GmbH. Da diese veröffentlicht und im Markt frei verfügbar sind, wird auf die Synthesevorschrift zu Herstellung der PEDOT/PSS-Dispersionen verzichtet. Einzelheiten zur Herstellung einer solchen Dispersion können jedoch beispielsweise der EP 0 440 957 A2 entnommen werden.
  • Beispiel 1
  • Für die Abmischungen wurde eine PEDOT/PSS-Dispersion mit folgenden Eigenschaften eingesetzt (Clevios P HC V4, H. C. Starck Clevios GmbH, Leverkusen):
    Viskosität: 255 mPas
    Feststoffgehalt: 1,10%
    Sulfatgehalt: 7 mg/kg
    Natriumgehalt: 138 mg/kg
    Eisengehalt: 0,20 mg/kg
    Leitfähigkeit: 426 S/cm (gemessen nach Zugabe von 5%
    Dimethylsulfoxid).
    Die Partikelkonzentration nach der oben angegebenen Methode: keine
  • Jeweils 200 g der Dispersion wurden mit verschiedenen Mengen Schwefelsäure versetzt. Schwefelsäure hat ein Molgewicht von 98 g/mol. Darin enthalten sind 96 g Sulfat je Mol. Diese Masse Sulfat wurde in den folgenden Darstellungen berücksichtigt. Die Sulfat-Menge ist in den Tabellen 1 und 2 in mg/kg angegeben. Die Viskosität der Dispersion wurde nach 0, 4, 11 und 18 Tagen bestimmt bzw. es wurde geprüft, ob die Probe nach diesen Zeiträumen vergelt ist. Die Viskositätsdaten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    Gehalt Sulfat [mg/kg] Viskosität nach Herstellung und Lagerung [mPas]
    0 Tage 4 Tage 11 Tage 18 Tage
    7 255 256 255 252
    30 230 232 239 235
    60 230 238 243 236
    100 229 226 228 230
    200 200 205 210 205
    300 167 168 170 171
    500 142 154 174 175
    1000 156 157 199 205
    2000 132 178 Vergelt vergelt
    Tabelle 1: Viskosität der in Beispiel 1 hergestellten PEDOT:PSS Dispersion nach Zusatz von Sulfat und nach Lagerung
  • Zusätzlich wurde die Leitfähigkeit der Proben nach Herstellung bestimmt. Dazu wurden 95 g der oben beschriebenen Mischung aus PEDOT PSS Dispersion und Schwefelsäure mit 5 g Dimethylsulfoxid versetzt und die Leitfähigkeit dieser Proben wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
    Gehalt Sulfat [mg/kg] Leitfähigkeit mit 5% DMSO [S/cm]
    7 585
    30 624
    60 619
    100 709
    200 662
    400 704
    600 698
    800 690
    1000 710
    2000 750
    Tabelle 2: Leitfähigkeit von PEDOT:PSS Dispersionen aus Beispiel 1 mit verschiedenen Sulfatkonzentration
  • Am Beispiel des Glassubstrates, welches mit der 200 mg/kg Sulfat enthaltenden Dispersion beschichtet ist wurde die Rauhigkeit und die Transmission bestimmt. Die Rauhigkeit der Probe betrug 3,53 nm. Die Schichtdicke der Probe betrug 142 nm und die Interne Transmission der Probe betrug 88.6%.
  • Beispiel 2
  • 2000 g einer PEDOT/PSS-Dispersion (Clevios PH 500, H. C. Starck Clevios GmbH) mit einem Feststoff von 1,10% wurden mit Hilfe einer Ultrafiltration auf einen Feststoff von 2,20% aufkonzentriert. Anschließend wurde die Dispersion über eine Säule gegeben, welche mit 500 ml Ionenaustauscherharz (Lewatit MP 62, Saltigo) gefüllt war. Die erhaltene Dispersion hatte folgende Eigenschaften:
    Viskosität: 103 mPas
    Feststoffgehalt: 1,98%
    Sulfatgehalt: 1 mg/kg
    Natriumgehalt: 5 mg/kg
    Leitfähigkeit: 425 S/cm (gemessen nach Zugabe von 5% Dimethylsulfoxid)
    Eisengehalt 0,19 mg/kg
    Die Partikelkonzentration nach der oben angegebenen Methode: keine
  • Diese Dispersion wurde mit Natriumsulfat versetzt. Jeweils 200 g der Dispersion wurden mit verschiedenen Mengen Natriumsulfat gemäß der Vorgehensweise in Beispiel 1 versetzt. Die Sulfat-Menge ist in den Tabellen 3 und 4 wieder in mg/kg angegeben. Die Viskosität der Dispersion wurde nach 0, 4, 11 und 18 Tagen bestimmt bzw. es wurde geprüft ob die Probe vergelt ist.
    Gehalt Sulfat [mg/kg] Viskosität nach Herstellung und Lagerung [mPas]
    0 Tage 4 Tage 11 Tage 18 Tage
    1 103 104 101 102
    30 100 98 102 102
    60 93 95 94 96
    100 90 92 93 94
    200 76 81 82 86
    400 66 73 79 83
    600 60 73 85 95
    800 59 80 96 112
    1000 57 93 127 139
    1200 58 110 157 179
    1400 64 141 216 239
    1600 67 168 226 269
    1800 76 191 276 319
    2000 80 200 298 340
    Tabelle 3: Viskosität der in Beispiel 2 hergestellten PEDOT:PSS Dispersion nach Zusatz von Sulfat und nach Lagerung
  • Zusätzlich wurde auch hier die Leitfähigkeit der Proben nach Herstellung bestimmt. Dazu wurden 95 g der oben beschriebenen Mischung aus PEDOT/PSS-Dispersion und Schwefelsäure mit 5 g Dimethylsulfoxid versetzt und die Leitfähigkeit dieser Proben wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
    Gehalt Sulfat [mg/kg] Leitfähigkeit mit 5% DMSO [S/cm]
    1 425
    30 428
    60 440
    100 468
    200 480
    400 480
    600 490
    800 468
    1000 434
    2000 417
    Tabelle 4 Leitfähigkeit von PEDOT/PSS-Dispersionen aus Beispiel 2 mit verschiedenen Sulfatkonzentration
  • Am Beispiel des Glassubstrates, welches mit der 200 mg/kg Sulfat enthaltenden Dispersion beschichtet ist wurde die Rauhigkeit und die Transmission bestimmt. Die Rauhigkeit der Probe betrug 1,39 nm. Die Schichtdicke der Probe betrug 66 nm und die Interne Transmission der Probe betrug 95.2%.
  • Die Ergebnisse aus Beispiel 1 und 2 zeigen, dass sich eine besonders vorteilhafte Eigenschaftskombination aus hoher Leitfähigkeit und vorteilhafter Lagerungsstabilität dann erzielen lässt, wenn ein Gehalt an Sulfat in einem Bereich von 100 bis 1.000 ppm in der PEDOT/PSS-Dispersion sichergestellt wird. Ist der Sulfat-Gehalt kleiner als 100 ppm, so kann zwar eine vorteilhafte Lagerungsstabilität erzielt werden, die Leitfähigkeit ist jedoch vergleichsweise gering. Ist der Sulfat-Gehalt größer als 1.000 ppm, so ist zwar die Leitfähigkeit hoch, doch geht diese hohe Leitfähigkeit zu Lasten einer schlechteren Lagerungsstabilität.
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    • http://de.wikipedia.org/wiki/Rauheit [0068]

Claims (25)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer ein Polythiophen beinhaltenden Zusammensetzung, beinhaltend die Verfahrensschritte: I) Bereitstellen einer Zusammensetzung Z1 beinhaltend Thiophen-Monomere und ein Oxidationsmittel; II) oxidative Polymerisation der Thiophen-Monomere durch Reduktion des Oxidationsmittels zu einem Reduktionsprodukt und Oxidation des Thiophen-Monomers unter Bildung einer ein Polythiophen und das Reduktionsprodukt beinhaltenden Zusammensetzung Z2; III) zumindest teilweises Entfernen des Reduktionsprodukts aus der im Verfahrensschritt II) erhaltenen Zusammensetzung Z2 unter Erhalt einer Zusammensetzung Z3; wobei die Zusammensetzung Z3 einen Sulfat-Gehalt in einem Bereich von 100 bis 1.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Z3, aufweist.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ein Polythiophen beinhaltenden Zusammensetzung Z3 einen Sulfat-Gehalt in einem Bereich von 100 bis 500 ppm, bezogen auf die Zusammensetzung Z3, aufweist.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der ein Polythiophen beinhaltenden Zusammensetzung Z3 einen Sulfat-Gehalt in einem Bereich von 100 bis 200 ppm, bezogen auf die Zusammensetzung Z3, aufweist.
  4. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden, wobei der Sulfat-Gehalt der Zusammensetzung Z3 durch Zugabe von Schwefelsäure oder einem Salz der Schwefelsäure zur Zusammensetzung Z3 eingestellt wird.
  5. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Thiophen-Monomer 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) und das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) ist.
  6. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die im Verfahrensschritt I) bereitgestellte Zusammensetzung Z1 beinhaltend Thiophen-Monomere und ein Oxidationsmittel auch ein Polyanion beinhaltet.
  7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polyanion eine Polystyrolsulfonsäure (PSS) ist.
  8. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung Z3 eine PEDOT/PSS-Dispersion ist.
  9. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Salz der Schwefelsäure ein Alkalisalz oder Ammoniumsalz der Schwefelsäure oder deren Mischung ist.
  10. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Alkalisalz der Schwefelsäure Natriumsulfat ist.
  11. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zumindest teilweise Entfernen des Reduktionsprodukts in Verfahrensschritt III) durch die Behandlung der Zusammensetzung Z2 mit einem Ionenaustauscher erfolgt.
  12. Eine Zusammensetzung, erhältlich als Zusammensetzung Z3 durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  13. Eine Zusammensetzung beinhaltend ein Polythiophen, wobei die Zusammensetzung neben dem Polythiophen 100 bis 1.000 ppm Sulfat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beinhaltet.
  14. Die Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung neben dem Polythiophen 100 bis 500 ppm Sulfat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beinhaltet.
  15. Die Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Zusammensetzung neben dem Polythiophen 100 bis 200 ppm Sulfat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beinhaltet.
  16. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Zusammensetzung weniger als 20 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Eisen enthält.
  17. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Polythiophen Poly(3,4-ethylendioxythiophen) ist.
  18. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei die Zusammensetzung neben dem Polythiophen ein Polyanion beinhaltet.
  19. Die Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Polyanion eine Polystyrolsulfonsäure ist.
  20. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei die Zusammensetzung einen PEDOT/PSS-Komplex enthält.
  21. Die Zusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die Zusammensetzung mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: i) eine Viskosität im Bereich von 60 bis 250 mPas; ii) eine gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmte Leitfähigkeit von mindestens 400 S/cm; iii) einen PEDOT/PSS-Gehalt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  22. Ein Schichtkörper, beinhaltend A) ein Substrat mit einer Substratoberfläche und B) eine die Substratoberfläche mindestens teilweise bedeckenden Schicht, wobei die Schicht aus dem in einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 22 enthaltenen Feststoff gebildet ist.
  23. Der Schichtkörper nach Anspruch 22, wobei die Schicht B) die folgenden Eigenschaften zeigt: B1) die Interne Transmission der Schicht ist größer als 80%; B2) die Rauhigkeit der Schicht (Ra) ist kleiner als 20 nm.
  24. Ein elektronisches Bauteil, beinhaltend einen Schichtkörper nach Anspruch 22 oder 23.
  25. Die Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 21 zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht in einem elektronischen Bauteil.
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