JP7325182B2 - 導電性粒子の製造方法、及び導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性粒子及びその製造方法、導電性高分子含有液、電極、及び導電性フィルムの製造方法に関する。

導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、前記乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている（特許文献１）。
しかし、アミン化合物を含む導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は、導電性高分子水分散液から形成される導電層よりも導電性が低くなるなどの問題を生じることがあった。

特開２０１１－０３２３８２号公報

本発明は、導電性に優れる導電層を形成できる導電性粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、前記導電性粒子を含有する導電性高分子含有液を提供することを目的とする。
本発明は、前記導電性粒子を含有する電極を提供することを目的とする。
本発明は、前記導電性粒子を含有する導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含み、
前記ポリアニオンの一部のアニオン基のプロトンが、陽イオンで置換されており、
前記π共役系導電性高分子に、前記ポリアニオンと、前記ポリアニオン以外の陰イオンとがドープしている導電性粒子。
［２］ 前記陽イオンが、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の導電性粒子。
［３］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］又は［２］に記載の導電性粒子。
［４］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の導電性粒子。
［５］ 前記陽イオンがアンモニウムイオン及びナトリウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の導電性粒子。
［６］ 前記陰イオンが硫酸イオン、及び塩化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の導電性粒子。
［７］ 数平均粒子径が１～１００μｍである、［１］～［６］のいずれか一項に記載の導電性粒子。
［８］ ［１］～［７］のいずれか一項に記載の導電性粒子、及び分散媒を含む、導電性高分子含有液。
［９］ 前記分散媒が、水及び水溶性有機溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である、［８］に記載の導電性高分子含有液。
［１０］
［１］～［７］のいずれか一項に記載の導電性粒子を含む、電極。
［１１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に、塩を添加し、析出物を形成させる析出工程と、
前記析出物を回収する回収工程とを有する、導電性粒子の製造方法。
［１２］ 前記塩が、陽イオン及び陰イオンからなり、
前記陽イオンが、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種である、［１１］に記載の導電性粒子の製造方法。
［１３］ 回収した前記析出物を粉砕する粉砕工程をさらに有する、［１１］又は［１２］に記載の導電性粒子の製造方法。
［１４］ 前記析出工程において、有機溶剤を添加することを含む、［１１］～［１３］のいずれか一項に記載の導電性粒子の製造方法。
［１５］ 前記有機溶剤が、イソプロピルアルコールである、［１４］に記載の導電性粒子の製造方法。
［１６］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項８又は９に記載の導電性高分子含有液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子含有液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。

本発明の導電性粒子によれば、導電性に優れる導電層を形成できる。
本発明の導電性粒子の製造方法によれば、前記導電性粒子を容易に製造できる。
本発明の導電性高分子含有液によれば、導電性に優れる導電層を形成できる。
本発明の電極は、導電性に優れるため、電池特性に優れる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性に優れる導電層を有する導電性フィルムを形成できる。

＜導電性粒子＞
本発明の導電性粒子の一態様について説明する。
本態様の導電性粒子は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する粒子群である。前記ポリアニオンは前記π共役系導電性高分子に配位し、ポリアニオンのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするため、導電性を有する導電性複合体を形成する。

［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
前記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。

ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。
ポリアニオン中の全てのアニオン基中、余剰のアニオン基は、ポリアニオン中の全てのアニオン基に対し、３０～９０モル％であることが好ましく、４５～７５モル％であることがより好ましい。
なお、導電性複合体の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、ポリアニオンの一部のアニオン基と陽イオンとで塩を形成している。例えば、ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸の場合、ポリスチレンスルホン酸中の余剰のスルホ基は、下記式（１）で表される塩を形成している。
－ＳＯ_３ ^－・（１／ｎ）Ｍ^ｎ＋ ・・・（１）
（式（１）中、Ｍ^ｎ＋はｎ価の陽イオンであり、ｎは１～３の数である。）

陽イオンとしては、アンモニウムイオン；リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。なかでも、アンモニウムイオン、ナトリウムイオンが好ましい。

π共役系導電性高分子には、ポリアニオンに加えて、ポリアニオン以外の陰イオンもドープしている。
陰イオンの分子量としては、１０～２００が好ましく、１５～１５０がより好ましい。
陰イオンとしては、リン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、ハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等）、有機酸イオン（例えば、ギ酸イオン、酢酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等）等が挙げられる。なかでも、硫酸イオン、塩化物イオンが好ましい。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。

本態様の導電性粒子は、数平均粒子径が０．１～１００μｍの範囲の粒子であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲内であると、導電性を向上しやすくなる。
本態様の導電性粒子の数平均粒子径は、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。本態様の導電性粒子の数平均粒子径は、５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
導電性粒子の数平均粒子径は、動的光散乱粒度分布測定装置を用いて測定した個数基準の平均粒子径である。

＜導電性粒子の製造方法＞
本態様の導電性粒子を製造する方法は、析出工程と回収工程とを有する。

［析出工程］
析出工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に塩を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる工程である。
前記水系分散液に塩を添加した場合には、前記導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基のプロトン、具体的にはπ共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基のプロトンが、塩由来の陽イオンで置換される。さらに、塩由来の陰イオンがπ共役系導電性高分子にドープする。
但し、π共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基の全てに塩由来の陽イオンが付加しなくてもよく、ドープに関与しないアニオン基が一部残留してもよい。
塩と反応した導電性複合体は、水系分散媒中で分散することができないため、析出して析出物となる。

導電性複合体の水系分散液に添加する塩としては、上記［ポリアニオン］で述べた陽イオンと陰イオンとの組み合わせが好ましい。なかでも、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウムが好ましい。
塩の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上３００質量部以下であることがさらに好ましい。塩の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体を析出させやすくなり、前記上限値以下であれば、導電性粒子の導電性低下を防止できる。

前記析出工程において、塩が添加される前記導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。ここで、水系分散媒は、水を含有し、水溶性有機溶剤を含んでもよい。ここで、水溶性有機溶剤は、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系分散媒における水の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
導電性高分子水分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、導電性高分子含有液の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましい。

導電性高分子水分散液に塩を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。なかでも、アルコール系溶剤が好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。水溶性有機溶剤を含む場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

導電性高分子水系分散液に塩を添加する前、添加している最中、又は添加した後には、加熱してもよいし、冷却してもよい。

［回収工程］
回収工程は、前記析出物を回収する工程である。
析出物を、水系分散媒から分取して回収する方法としては、例えば、ろ過、沈殿、抽出等の公知の分取方法を適用できる。これらの分取方法のなかでも、ろ過が好ましく、導電性複合体の形成に用いたポリアニオンがろ液とともに通過する程度に粗い目のフィルターを用いてろ過することが好ましい。このろ過方法によれば、析出物を分取するとともに、導電性複合体を形成していない余剰のポリアニオンや、導電性複合体と反応していない余剰の塩をろ液側に残して、析出物と余剰のポリアニオン及び余剰の塩とを分離することができる。余剰のポリアニオン及び余剰の塩を除くことにより、析出物の導電性を高めることができる。

ろ過に使用するフィルターとしては、化学分析分野で用いられるろ紙が好ましい。このろ紙としては、例えば、アドバンテック社製ろ紙、保留粒子径１μｍ等が挙げられる。ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏えい粒子径により求められる。ろ紙の保留粒子径は、例えば２μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。この保留粒子径は、余剰のポリアニオン及び余剰の塩を透過させて容易に分離できることから、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

［粉砕工程］
本態様の導電性粒子の製造方法は、回収した析出物を粉砕する粉砕工程を有していてもよい。粉砕工程は、回収した析出物を、数平均粒子径が１～１００μｍの範囲の粒子が形成されるように粉砕することが好ましい。
析出物の粉砕方法としては、例えば、乳鉢を用いてすり潰す粉砕方法、粉砕機を用いて粉砕する方法等が挙げられる。粉砕機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル等を用いることができる。
析出物の粉砕に際しては、分散媒中で析出物を粉砕する湿式粉砕を適用してもよいし、分散媒を含まない状態で析出物を粉砕する乾式粉砕を適用してもよい。数平均粒子径が１～１００μｍの範囲の導電性粒子を容易に製造できる点では、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕を適用した場合には、導電性粒子は、分散媒中に分散した状態で得られる。
湿式粉砕の際に使用する分散媒は、後述する導電性高分子含有液に含まれていてもよい分散媒と同様である。湿式粉砕の際に使用する好ましい分散媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘプタン、トルエン、ジエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。これら好ましい分散媒を使用すれば、数平均粒子径が１～１００μｍの範囲の導電性粒子をより容易に製造できる。
乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれにおいても、粉砕が不充分であると、数平均粒子径１００μｍ以下の粒子が形成されにくく、過度に粉砕すると、粒子の数平均粒子径１μｍ未満になることがある。したがって、粉砕条件及び粉砕機の仕様を適宜選択することにより、数平均粒子径１～１００μｍの範囲の導電性粒子を形成する。

＜導電性高分子含有液＞
本態様の導電性高分子含有液は、本発明の導電性粒子、及び分散媒を含む。導電性高分子含有液にすれば、塗工により導電層を形成できる。

［分散媒］
本態様の導電性高分子含有液は、前記導電性粒子と分散媒とを含有する。
本態様で使用される分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、窒素原子含有溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
前記有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記分散媒のなかでも、後述する導電性粒子の製造方法において湿式粉砕を適用した場合に、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、窒素原子含有溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤が好ましい。さらには、前記分散媒のなかでも、酢酸エチル、酢酸ブチル、ヘプタン、トルエン、ジエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。湿式粉砕の際に前記好ましい溶剤を用いると、導電性粒子を容易に形成でき、また、導電性複合体を安定化できる。

分散媒における水の含有量は、分散媒の総質量に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。分散媒における水の含有量が前記範囲内であれば、導電性粒子をより高度に分散させることができる。

本態様の導電性高分子含有液における導電性粒子の含有量は、導電性高分子含有液の総質量に対して、０．１質量％以上８０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。導電性高分子含有液における導電性粒子の含有量が前記下限値以上であれば、１回の塗工で厚みのある導電層を容易に形成できる。導電性高分子含有液における導電性粒子の含有量が前記上限値以下であれば、導電性高分子含有液中の導電性粒子の分散性を高くすることができる。

［バインダ成分］
本態様の導電性高分子含有液は、得られる導電層の製膜性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
本態様の導電性高分子含有液は、分散媒として有機溶剤を使用しているため、バインダ成分として、低極性であるシリコーン化合物を好適に使用できる。

シリコーン化合物としては、硬化型シリコーンが挙げられる。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を発現させることができる。
硬化型シリコーンは、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。本態様では、付加硬化型シリコーンを使用しても硬化阻害が生じにくいため、好適である。
付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金系硬化触媒を用いてもよい。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、ＫＳ－３７０３Ｔ、ＫＳ－８４７Ｔ、ＫＭ－３９５１、Ｘ－５２－１５１、Ｘ－５２－６０６８、Ｘ－５２－６０６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。

また、バインダ成分としては、シリコーン化合物以外の、熱可塑性樹脂（例えばポリエステル等）、熱硬化性化合物（例えば多官能エポキシ化合物等）、活性エネルギー線硬化性化合物（例えばアクリル化合物等）を使用してもよい。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤をさらに含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。

バインダ成分の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して１０００質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、３０００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。

［高導電化剤］
本態様における導電性高分子含有液は、導電性粒子の導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、前記塩、分散媒、及びバインダ成分は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子含有液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
導電性高分子含有液における高導電化剤の含有割合は導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。導電性高分子含有液における高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下と透明性の低下を防止できる。

［その他の添加剤］
本態様における導電性高分子含有液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、前記塩、分散媒、バインダ成分及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子含有液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。

＜導電性高分子含有液の製造方法＞
本態様の導電性高分子含有液を製造する方法は、本発明の導電性粒子に分散媒を添加する分散媒添加工程を有する。

［分散媒添加工程］
分散媒添加工程は、導電性粒子に分散媒を添加して調製液を得る工程である。
分散媒としては、上述したものを使用できる。
調製液は攪拌して分散処理を施してもよい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。
本態様の導電性高分子含有液の製造方法が後述する［バインダ成分添加工程］を有さない場合には、分散媒添加工程において得られた調製液が導電性高分子含有液となる。

［バインダ成分添加工程］
バインダ成分添加工程は、前記調製液にバインダ成分を添加する工程である。本工程においてバインダ成分とともに有機溶剤を添加してもよい。
調製液にバインダ成分を添加した後には攪拌してバインダ成分の分散性を高めることが好ましい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーンである場合には、バインダ成分の添加と同時若しくは添加後に白金系硬化触媒を添加することが好ましい。

［高導電化剤、添加剤の添加］
高導電化剤、添加剤等を導電性高分子含有液に含有させる場合には、分散媒添加工程、及びバインダ成分添加工程のいずれか１つ以上の工程において、高導電化剤、添加剤等を添加すればよい。

＜電極＞
本発明の電極の一態様について説明する。
本態様の電極は、本発明の導電性粒子を含む。
電極の形状としては特に制限はなく、膜状でもよいし、棒状、柱状等の立体形状でもよい。電極が膜状である場合、その平均厚さは０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。膜状の電極の平均厚さが前記下限値以上であれば、二次電池等の電池の電池特性をより向上させることができ、前記上限値以下であれば、電池を容易に薄型化できる。電極の平均厚さは、電極の断面を、マイクロスコープ又は電子顕微鏡を用いて観察し、１０箇所以上で厚さを計測し、計測した値を平均した値である。
電極は、フィルム又は基板等の基材によって支持されていてもよい。
電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。

［炭素材料］
本態様の電極は、導電性粒子に加えて、炭素材料を含有してもよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素材料は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の電極における炭素材料の含有量は、電池の電池特性をより向上させる点では、導電性粒子と炭素材料の合計量を１００質量％とした際に、０．０１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。

［金属粒子］
本態様の電極は、導電性粒子に加えて、金属粒子を含有してもよい。金属粒子としては、例えば、銀粒子、銅粒子、金粒子、アルミニウム粒子等が挙げられる。金属粒子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の電極における金属粒子の含有量は、導電性粒子と金属粒子の合計量を１００質量％とした際に、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。金属は密度が大きいため、電極に含まれる金属粒子含有量が多くなると、電池が重くなる傾向にある。したがって、金属粒子含有量は少ないことが好ましい。

［その他の成分］
本態様の電極は、無機化合物（但し、カーボン及び金属粒子を除く。）、ポリマー（但し、導電性粒子を除く。）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。無機化合物及びポリマーのなかには、バインダとして機能するものがある。
無機化合物としては、例えば、シリカ、シリカ－アルミナ、ガラス、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、タルク、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、マイカ等が挙げられる。前記無機化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等が挙げられる。前記ポリマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機化合物及び前記ポリマーは粒子状であってもよいし、非定形であってもよい。
本態様の電極における前記無機化合物及び前記ポリマーの含有量は、導電性粒子と無機化合物とポリマーとの合計量を１００質量％とした際に、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。前記無機化合物及び前記ポリマーは絶縁性であるため、電極に含まれる前記無機化合物及び前記ポリマーの含有量が多くなると、電極の導電性が低下する傾向にある。したがって、前記無機化合物及び前記ポリマーの含有量は少ないことが好ましい。

＜電極の製造方法＞
本態様の電極を製造する方法としては、例えば、導電性粒子を含む導電性高分子含有液を金属箔又はフィルムに塗工し、乾燥により分散媒を除去して、膜状の電極を形成する方法が挙げられる。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。導電性高分子含有液の塗工は、公知のコーターを用いればよい。
他の方法としては、例えば、導電性高分子含有液を型枠に充填し、乾燥により分散媒を除去して、立体形状の電極を形成する方法が挙げられる。
電極に炭素材料、金属粒子、無機化合物（炭素材料、及び金属粒子を除く）及びポリマー（導電性粒子を除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させる場合には、前記導電性高分子含有液に、炭素材料、金属粒子、無機化合物及びポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を添加すればよい。

＜導電性フィルム＞
本態様の導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、本発明の導電性高分子含有液から形成される。
導電性高分子含有液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。

本態様の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子含有液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。

前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における部材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

＜導電性フィルムの製造方法＞
以下、前記導電性フィルムを製造する方法について説明する。
本態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、上記導電性高分子含有液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜（導電層）を乾燥させる乾燥工程とを有する方法である。

［塗工工程］
前記塗工工程において導電性高分子含有液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子含有液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

［乾燥工程］
前記乾燥工程において乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
前記導電性高分子含有液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ－Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ－Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。

（作用効果）
本発明の導電性粒子においては、ポリアニオンの一部のアニオン基のプロトンが陽イオンに置換されていることで粉末粒子として取り出すことができるとともに、π共役系導電性高分子にポリアニオンとポリアニオン以外の陰イオンがドープしていることにより導電性が低下しない。これにより、導電性により優れた導電性粒子を形成することができる。
本発明の電極は、本発明の導電性粒子を含有するため、電極の導電性が高くなりやすい。そのため、本発明の電極を備える電池特性（例えば、二次電池における充放電速度、容量維持率、容量発現率等）を向上させることができる。
本発明の電極に導電性粒子と共に炭素材料が含まれる場合には、電極の導電性がより高くなる。特に、数平均粒子径が１～１００μｍである導電性粒子と炭素材料とを併用した場合には、その併用の効果がより発揮される。そのため、電極の導電性をさらに向上させることができ、電池の電池特性をさらに向上させることができる。

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で撹拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間撹拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたポリスチレンスルホン酸溶液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液）溶液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％であった。

（実施例１）
製造例２で得られたＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液３００ｇに硫酸アンモニウム３ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、イソプロピルアルコール３００ｇを添加し、室温にて５時間撹拌し、濾過することで析出物を得た。析出物をアセトン３００ｇで２回洗浄した。洗浄した析出物をヘプタンに混合し、ホモジナイザー処理をした後、析出物をろ取して導電性粒子２．６５ｇを得た。
得られた導電性粒子０．０２ｇを水１０ｇに分散させ、導電性高分子含有液を調製した。得られた導電性高分子含有液を、Ｎｏ．１２のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に塗工し、１２０℃で３分間乾燥させて導電性フィルムを得た。

（実施例２）
実施例１の硫酸アンモニウム３ｇの代わりに塩化アンモニウム３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして導電性粒子２．５８ｇを得た。
さらに実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。

（実施例３）
実施例１の硫酸アンモニウム３ｇの代わりに硫酸ナトリウム３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして導電性粒子３．２８ｇを得た。
さらに実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。

（実施例４）
実施例１の硫酸アンモニウム３ｇの代わりに塩化ナトリウム３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして導電性粒子３．９０ｇを得た。
さらに実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１の硫酸アンモニウム３ｇの代わりにトリオクチルアミン３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして導電性粒子５．９０ｇを得た。
さらに実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。

（比較例２）
実施例１の硫酸アンモニウム３ｇの代わりに２８％アンモニア水３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行った。しかし、イソプロピルアルコールを添加した後、撹拌を続けても析出物が得られなかった。
ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液３００ｇに２８％アンモニア水３ｇ及びイソプロピルアルコール３００ｇを添加した混合液を用いて、実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。

＜評価＞
［数平均粒子径の測定］
各例の導電性粒子について、動的光散乱粒度分布測定装置（大塚電子社製、ＥＬＳＺ－２０００）を用いて数平均粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。表１中、「ＮＴ」は未試験を意味する。

［表面抵抗値の測定］
各例の導電性フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。測定結果を表１に示す。

各実施例の導電性粒子を含む導電性フィルムは、高い導電性を有していた。
塩の代わりにトリオクチルアミンを使用した比較例１は、導電性において劣っていた。
塩の代わりにアンモニア水を使用した比較例２は、導電性粒子が得られなかった。また、導電性において劣っていた。

Claims (5)

1. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に、塩を添加し、析出物を形成させる析出工程と、
   前記析出物を回収する回収工程と、を有し、
   前記塩が、陽イオン及び陰イオンからなり、
   前記陽イオンが、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記陰イオンが、硫酸イオン、又はハロゲン化物イオンであり、
   前記析出工程における前記塩の添加量は、前記導電性複合体１００質量部に対して、５０質量部以上３００質量部以下である、導電性粒子の製造方法。
2. 回収した前記析出物を粉砕する粉砕工程をさらに有する、請求項１に記載の導電性粒子の製造方法。
3. 前記析出工程において、有機溶剤を添加することを含む、請求項１又は２に記載の導電性粒子の製造方法。
4. 前記有機溶剤が、イソプロピルアルコールである、請求項３に記載の導電性粒子の製造方法。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性粒子の製造方法により、導電性粒子を得る工程と、前記導電性粒子と分散媒を含む導電性高分子含有液を得る工程と、
   フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記導電性高分子含有液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子含有液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。