DE102012111937A1 - Elektrisch leitende polymerzusammensetzung, elektrisch leitendes polymermaterial, elektrisch leitendes substrat, elektrode und festelektrolytkondensator - Google Patents

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Yasuhisa Sugawara
Satoshi Suzuki
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NEC Tokin Corp
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Abstract

Bereitgestellt wird eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer guten filmbildenden Eigenschaft. Ferner werden ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer hohen Transparenz als auch ein elektrisch leitendes Substrat, welches das elektrisch leitende Polymermaterial auf einem Substrat aufweist, und eine Elektrode bereitgestellt. Ferner werden ein Elektronikgerät, das die Elektrode aufweist, als auch ein Festelektrolytkondensator mit einer hohen Kapazität und einem geringen ESR bereitgestellt. Offenbart wird eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymer, das mit einem Dotierungsmittel dotiert ist, ein wasserlösliches Polymerharz und ein Lösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser, enthält.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, ein elektrisch leitendes Polymermaterial, ein elektrisch leitendes Substrat, eine Elektrode und einen Festelektrolytkondensator.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Elektrisch leitende organische Materialen werden als antistatisches Material oder elektromagnetisches Abschirmungsmaterial als auch für Elektroden von Kondensatoren, elektrochemischen Kondensatoren oder dergleichen, für Elektroden von Farbstoffsolarzellen, organischen Dünnschichtsolarzellen oder dergleichen, für Elektroden von Elektrolumineszenzdisplays oder dergleichen verwendet.
  • Als elektrisch leitendes organisches Material sind elektrisch leitende Polymere, erhalten durch Polymerisation von Pyrrol, Thiophen, 3,4-Ethylendioxythiophen, Anilin oder dergleichen, bekannt. Diese elektrisch leitenden Polymere werden überlicherweise in Form einer Dispersionsflüssigkeit oder einer Lösung in einem wässrigen Lösungsmittel oder in der Form eines Lösungsmittels in einem organischen Lösungsmittel bereitgestellt und werden nach der Entfernung des Lösungsmittels als elektrisch leitende Polymermaterialien verwendet.
  • In letzter Zeit wird ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit benötigt, und dieses wird verschiedenartigst erforscht. JP 2004-59666 A offenbart eine Technologie, betreffend eine wässrige Dispersion eines Gemisches eines Poly(3,4-dialkoxythiophens) mit einem Polyanion und ein Verfahren zur Herstellung derselben, als auch eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend die wässrige Dispersion, und ein beschichtetes Substrat mit einem transparenten elektrisch leitenden Film, auf den die Zusammensetzung aufgebracht wird. Es wird offenbart, dass eine wasserlösliche Verbindung mit einer Amidbindung, ein wasserlösliches Sulfoxid oder dergleichen zu einer wässrigen Dispersion eines Gemischs aus Poly(3,4-dialkoxythiophen) mit einem Polyanion gegeben wird, um die elektrische Leitfähigkeit des Beschichtungsfilms zu verbessern.
  • JP 2005-123630 A offenbart eine Technologie, betreffend einen Festelektrolyten, hergestellt aus einem elektrisch leitenden Polymer, einen Elektrolytkondensator mit einem geringen äquivalenten Serienwiderstand und einem geringen Leckstrom, der aus einer Außenschicht, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymer und ein Polymeranion, besteht, und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Es wird offenbart, dass ein Zusatzstoff, wie eine ethergruppenenthaltende Verbindung, eine lactongruppenenthaltende Verbindung, eine amid- oder lactamgruppenenthaltende Verbindung, ein Sulfon oder ein Sulfoxid, ein Zucker oder ein Zuckerderivat, ein Zuckeralkohol, ein Furanderivat oder ein Polyalkohol, enthaltend ist, um die elektrische Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers weiter zu verbessern.
  • JP 2000-153229 A offenbart einen dünnen Film mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit, der durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, enthaltend eine nicht-protische chemische Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante ε von 15 oder mehr, auf ein Substrat und Trocknen desselben bei einer Temperatur geringer als 100°C erhalten wird.
  • Für diese elektrisch leitenden organischen Materialien sind jedoch nicht nur eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Transparenz sondern auch eine gute filmbildende Eigenschaft des elektrisch leitenden Films auf dem Substrat ein wesentlicher Faktor, um diese wirklich als Elektrode zu verwenden. Eine gute filmbildende Eigenschaft bedeutet einen Zustand, bei dem keine Schrumpfung, kein Riss, keine Falte und kein Schaum des Films erzeugt werden, wenn die Lösung aufgebracht und getrocknet wird. Demzufolge weist der elektrisch leitende Film mit einer solch guten filmbildenden Eigenschaft häufig auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit, eine hohe Transparenz und eine gute Bindung an das Substrat auf.
  • Als Verfahren zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaft ist überlicherweise ein Verfahren der Zugabe eines Zusatzstoffs (fest oder flüssig), eines Harzes (Bindemittels), eines oberflächenaktiven Stoffes (Tensids) oder dergleichen bekannt. Wird dieser zugemischt, verschlechtert sich jedoch der Dispersionszustand der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung häufig und eine gute filmbildende Eigenschaft wird nicht erhalten.
  • JP 2004-59666 A , JP 2005-123630 A und JP 2000-153229 A offenbaren, dass die elektrische Leitfähigkeit durch Zugabe eines Zusatzstoffs zu einer elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung, die mit einem Polyanion dotiert ist, verbessert wird. Andererseits offenbaren diese keinesfalls den Dispersionszustand und die filmbildende Eigenschaft der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung. Wird ein als Komponente für das elektrisch leitende Polymer geeigneter Zusatzstoff verwendet, verschlechtert sich der Dispersionszustand des elektrisch leitenden Polymers, und aufgrund einer Aggregation tritt eine Zunahme der Viskosität und des Partikeldurchmessers auf. Infolgedessen verschlechtert sich die filmbildende Eigenschaft der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung und eine Schrumpfung, ein Riss, eine Falte und ein Schaum des Films werden erzeugt. Ferner verschlechtert sich die Transparenz des elektrisch leitenden Films aufgrund der Zunahme des Partikeldurchmessers.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer guten filmbildenden Eigenschaft bereitzustellen. Ferner ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer hohen Transparenz als auf ein elektrisch leitendes Substrat mit dem elektrisch leitenden Polymermaterial auf einem Substrat und eine Elektrode bereitzustellen. Zudem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Elektronikgerät, das die Elektrode aufweist, als auch einen Festelektrolytkondensator mit einer hohen Kapazität und einem geringen ESR bereitzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung enthält ein elektrisch leitendes Polymer, das mit einem Dotierungsmittel dotiert ist, ein wasserlösliches Polymerharz und ein Lösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser, enthält.
  • Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymermaterial wird durch Trocknen der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung und durch Entfernen des Lösungsmittels erhalten.
  • Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Substrat weist eine Schicht, enthaltend das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymermaterial, auf einem Substrat auf.
  • Die erfindungsgemäße Elektrode weist das erfindungsgemäße elektrisch leitende Substrat auf.
  • Das erfindungsgemäße Elektronikgerät weist die erfindungsgemäße Elektrode auf.
  • Der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator weist einen Festelektrolyten, enthaltend das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymermaterial, auf.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer guten filmbildenden Eigenschaft bereitgestellt werden. Ferner können ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer hohen Transparenz als auch ein elektrisch leitendes Substrat und eine Elektrode, welche das elektrisch leitende Polymermaterial auf einem Substrat aufweist, bereitgestellt werden.
  • Ferner können ein Elektronikgerät, welches die Elektrode aufweist, als auch ein Festelektrolytkondensator mit einer hohen Kapazität und einem geringen ESR bereitgestellt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist eine Schnittzeichnung, welche ein Beispiel des erfindungsgemäßen Festelektrolytkondensators zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, die eine gute filmbildende Eigenschaft ausbildet, bereitgestellt werden, ohne dass der Dispersionszustand der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung beeinträchtigt wird. Ferner können ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer hohen Transparenz als auch eine Elektrode, welche das elektrisch leitende Polymermaterial auf einem Substrat aufweist, bereitgestellt werden. Zudem können ein Elektronikgerät, das die Elektrode aufweist, als auch ein Festelektrolytkondensator mit einer hohen Kapazität und einem geringen ESR bereitgestellt werden.
  • Der Grund, dass die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung den Dispersionszustand nicht beeinträchtigt, soll ein unten beschriebener Grund sein. Dies soll deshalb sein, da sich die Lösungsmitteldielektrizitätskonstante (Lösungsmittelart) der Zusammensetzung, in der das modifizierte wasserlösliche Polymerharz mit einer hydrophilen Gruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe, aufgelöst oder dispergiert ist, verändert, und sich somit aufgrund der Solvatisierung die Streckung der Polymerhauptkette und der Existenzzustand der Polymerhauptkette verändern.
  • Die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser, zu der Zusammensetzung wird von einer Wärmabsorption begleitet. Andererseits wird die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, dessen Dielektrizitätskonstante kleiner ist als diejenige von Wasser, zu der Zusammensetzung von einer Wärmeerzeugung begleitet. Man geht davon aus, dass dies aufgrund der Solvatisierung so ist. Wird die Zugabe von einer Wärmeabsorption begleitet, geht man davon aus, dass die intermolekulare Bindung aufgebrochen wird, um die Viskosität zu verringern. Wird die Zugabe von einer Wärmeerzeugung begleitet, geht man andererseits davon aus, dass die Viskosität aufgrund der Hydratisierung zunimmt.
  • Die Solvatisierung ist hier ein Phänomen, bei dem ein dissoziiertes Ion, erzeugt durch Ionisierung eines gelösten Stoffes (Einzelmolekül oder Aggregat), durch eine intermolekulare Kraft (elektrostatische Wechselwirkung, ionische Bindung, Wasserstoffbindung, Koordination oder dergleichen) an ein Lösungsmittelmolekül gebunden wird, und der gelöste Stoff in dem Lösungsmittel diffundiert vorliegt. Im Allgemeinen wird die Coulomb-Anziehungskraft zwischen einem Anion (q–) und einem Kation (q+) durch die Beziehung des dissoziierten Ions und der Lösungsmitteldielektrizitätskonstante bestimmt. Wenn der Abstand zwischen beiden Ionen (r) ist und die Lösungsmitteldielektrizitätskonstante ist (ε), ist die Coulomb-Anziehungskraft proportional zu (q–)(q+)/ε·r2. Wird die Lösungsmitteldielektrizitätskonstante (ε) groß, so nimmt die Coulomb-Anziehungskraft ab und die Kraft, durch welche diese gegenseitig angezogen werden, wird schwach.
  • In den in den Patentdokumenten 1 bis 3 offenbarten elektrisch leitenden Polymeren wird ein Polyanion als Dotierungsmittel zur Ausbildung der elektrischen Leitfähigkeit verwendet, und das Dotierungsmittel liegt in dem elektrisch leitenden Polymer dotiert vor. Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung ist andererseits eine Zusammensetzung, die ein elektrisch leitendes Polymer, dessen elektrische Leitfähigkeit sich durch Dotierung mit einem beliebigen Dotierungsmittel ausgebildet hat, ein wasserlösliches Polymerharz, das nicht als Dotierungsmittel fungiert, und ein organisches Lösungsmittel, in dem das elektrisch leitende Polymer nicht von dem wasserlöslichen Polymerharz dotiert wird, enthält. Das heißt, dass das wasserlösliche Polymerharz in einem freien Zustand vorliegt, und die Zusammensetzung der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung unterschiedlich ist.
  • Ferner gibt es in dem Verfahren mittels Zugabe eines Zusatzstoffs zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, welches in den Patentdokumenten 1 bis 3 offenbart ist, ein erläuterndes Beispiel für eine Polythiophendispersion, die mit einem Polyanion dotiert ist. Wird der Zusatzstoff zu der Polythiophendispersion, die diese Zusammensetzung aufweist, zugegeben, so wird die elektrische Leitfähigkeit verbessert, eine gute filmbildende Eigenschaft wird jedoch nicht notwendigerweise erhalten.
  • Ferner wird die vorliegende Erfindung, wie oben beschrieben, durch Fokussieren auf den Unterschied des Existenzzustands des Polymerharzes anhand des Verhältnisses zwischen dem wasserlöslichen Polymerharz und der Lösungsmitteldielektrizitätskonstante realisiert.
  • (Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung)
  • Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung enthält ein elektrisch leitendes Polymer, das mit einem Dotierungsmittel dotiert ist, ein wasserlösliches Polymerharz und ein Lösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser, enthält.
  • [Elektrisch leitendes Polymer]
  • Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymer ist ein elektrisch leitendes Polymer in einem Zustand, in dem die elektrische Leitfähigkeit sich durch Dotierung eines Dotierungsmittels ausbildet. Als elektrisch leitendes Polymer kann ein π-konjugiertes elektrisch leitendes Polymer verwendet werden. Beispiele für das π-konjugierte elektrisch leitende Polymer umfassen Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Poly(p-phenylene), Poly(p-phenylenvinylene) und Poly(thienylenvinylene) und Derivate davon, die substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele des Substituenten umfassen ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, Halogenatome, eine Acylgruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Sulfonsäureestergruppe, Alkoxylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, C1-C18-Alkylgruppen, die einen Substituenten von diesen aufweisen können, C5-C12-Cycloalkylgruppen, die einen Substituenten von diesen aufweisen können, C6-C14-Arylgruppen, die einen Substituenten von diesen aufweisen können, und C7-C18-Aralkylgruppen, die einen Substituenten von diesen aufweisen können.
  • Von diesen umfasst das elektrisch leitende Polymer vorzugsweise wenigstens ein Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polythiophenen und Polyanilinen und Derivaten davon. Von diesen enthält das elektrisch leitende Polymer vorzugsweise eine Wiederholungseinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen oder einem Derivat davon. Insbesondere ist das elektrisch leitende Polymer vorzugsweise ein Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder ein Derivat davon, das im Hinblick auf die Wärmestabilität eine Wiederholungseinheit dargestellt durch die folgende Formel (1) aufweist.
  • Figure 00090001
  • (In der Formel (1) stellt R eine substituierte oder eine unsubstituierte C1-C18-Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C5-C12-Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte C6-C14-Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C7-C18-Aralkylgruppe, die linear oder verzweigt sein kann, dar.) Das elektrisch leitende Polymer kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Ferner kann dieses elektrisch leitende Polymer alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Als Dotierungsmittel kann eine anorganische Säure, eine organische Säure mit einem niedrigen Molekulargewicht oder eine organische Säure mit einem hohen Molekulargewicht oder ein Salz davon verwendet werden.
  • Als anorganische Säure kann eine Protonensäure wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure oder Hexafluorphosphorsäure verwendet werden. Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Beispiele der organischen Säure mit einem niedrigen Molekulargewicht oder des Salzes davon umfassen zum Beispiel Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Camphersulfonsäure und Derivate davon und Eisen(III)-Salze davon. Die organische Säure mit einem niedrigen Molekulargewicht kann eine Monosulfonsäure, eine Disulfonsäure oder eine Trisulfonsäure sein. Beispiele des Derivates der Alkylsulfonsäure umfassen zum Beispiel 2-Acrlyamid-2-methylpropansulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. Beispiele des Derivates von Benzolsulfonsäure umfassen zum Beispiel Phenolsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Sulfophthalsäure. Beispiele des Derivates der Naphthalensulfonsäure umfassen zum Beispiel 1-Naphthalensulfonsäure, 2-Naphthalensulfonsäure, 1,3-Naphthalendisulfonsäure, 1,3,6-Naphthalentrisulfonsäure und 6-Ethyl-1-naphthalensulfonsure. Beispiele des Derivates der Anthrachinonsulfonsäure umfassen zum Beispiel Anthrachinon-1-sulfonsäure, Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure und 2-Methylanthrachinon-6-sulfonsäure. Von diesem sind Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure oder Eisen(III)-Salze davon bevorzugt. Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Beispiele der organischen Säure mit einem hohen Molekulargewicht umfassen zum Beispiel substituierte oder unsubstituierte Polyacrylharze, wie Poly(2-acrylamid-2-methylpropansulfonsäuren), substituierte oder unsubstituierte Polyvinylharze, wie Polyvinylsulfonsäuren, substituierte oder unsubstituierte Polystyrolharze, wie Polystyrolsulfonsäuren, substituierte oder unsubstituierte Polyesterharze, wie Polyestersulfonsäuren, und Copolymere, enthaltend ein oder mehrere ausgewählt von diesen. Beispiele des Salzes der organischen Säure mit einem hohen Molekulargewicht umfassen zum Beispiel Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze und Ammoniumsalze der organischen Säuren mit einem hohen Molekulargewicht. Von diesen sind Polystyrolsulfonsäuren und Polyestersulfonsäuren bevorzugt. Diese kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Das Dotierungsmittel kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Der Gehalt des in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung enthaltenen elektrisch leitenden Polymers beträgt vorzugsweise 0,1 Massenteile oder mehr und 30 Massenteile oder weniger in Bezug auf 100 Massenteile des Lösungsmittels, und beträgt mehr bevorzugt 0,5 Massenteile oder mehr und 20 Massenteile oder weniger.
  • Die Menge des in dem elektrisch leitenden Polymer dotiert vorliegenden Dotierungsmittels beträgt vorzugsweise 40 Massenteile oder mehr und 200 Massenteile oder weniger in Bezug auf 100 Massenteile des elektrisch leitenden Polymers, und beträgt mehr bevorzugt 60 Massenteile oder mehr und 160 Massenteile oder weniger. Beträgt die Menge des Dotierungsmittels 40 Massenteile oder mehr in Bezug auf 100 Massenteile des elektrisch leitenden Polymers, kann eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit erreicht werden. Beträgt die Menge des Dotierungsmittels 200 Massenteile oder weniger in Bezug auf 100 Massenteile des elektrisch leitenden Polymers kann ferner die Dispergierbarkeit des elektrisch leitenden Polymers aufrechterhalten werden.
  • Das Verfahren zur Synthese des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymers ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon umfassen beispielsweise ein in EP 440957 A2 beschriebenes Verfahren. Ferner kann das Polymer durch chemische Oxidationspolymerisation oder Elektropolymerisation eines Monomers, welches ein elektrisch leitendes Polymer ergibt, in einem Lösungsmittel, enthaltend ein Dotierungsmittel, unter Verwendung eines Oxidationsmittels synthetisiert werden. Die erhaltene elektrisch leitende Polymerzusammensetzung kann eine Komponente, wie ein nicht umgesetztes Monomer oder eine Restkomponente, abgeleitet von einem Oxidationsmittel, enthalten, welches für die Ausbildung der elektrischen Leitfähigkeit nicht erforderlich ist. In diesem Fall ist es bevorzugt, die Komponente durch Extraktion mittels Ultrafiltration, Zentrifugalabtrennung oder dergleichen, durch Ionenaustauschbehandlung, durch Dialysebehandlung oder dergleichen zu entfernen. Die in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung enthaltene nicht erforderliche Komponente kann durch ICP-Atomemissionsspektroskopie, Ionenchromatographie, UV-Absorption oder dergleichen quantifiziert werden.
  • [Wasserlösliches Polymerharz]
  • Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymerharz ist in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung zum Zweck der Verbesserung der filmbildenden Eigenschaft des elektrisch leitenden Polymers enthalten.
  • Das wasserlösliche Polymerharz ist nicht besonders eingeschränkt, solange es mit der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung kompatibel oder in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung dispergierbar ist. ”Wasserlöslich” in Bezug auf das wasserlösliche Polymerharz bezeichnet eine Eigenschaft, durch welche dieses in Wasser aufgelöst oder homogen dispergiert werden kann. Das wasserlösliche Polymerharz weist vorzugsweise eine hydrophile Gruppe auf. Beispiele davon umfassen beispielsweise ein Harz in der Form einer wässerigen Lösung oder einer wässrigen Dispersion durch eine Modifikation im Hinblick auf die wasserlösliche Eigenschaft. Ferner kann es eine Duroplast oder ein Thermoplast sein. Beispiele der hydrophilen Gruppe umfassen eine Hydroxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe, wobei die Sulfonsäuregruppe bevorzugt ist.
  • Beispiele des wasserlöslichen Polymerharzes umfassen beispielsweise Polyethylenharze, Polyesterharze, wie Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate und Polyethylennaphthalate, Polyimidharze, wie Polyimide und Polyamidimide, Polyamidharze, wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-12 und Polyamid-11, Fluorharze, wie Polyvinylidenfluoride, Polyvinylfluoride, Polytetrafluorethylene, Ethylentetrafluorethylencopolymere und Polychlortrifluorethylene, Vinylharze, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Polyvinylbutyrale, Polyvinylacetate und Polyvinylchloride, Polystyrolharze, Epoxidharze, Xylenharze, Aramidharze, Polyurethanharze, Polyharnstoffharze, Melaminharze, Phenolharze, Polyetherharze und Polyacrylharze, und Copolymere davon, die eine hydrophile Gruppe aufweisen. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Von diesen ist das wasserlösliche Polymerharz vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylharzen, Polystyrolharzen, Polyesterharzen, Polyetherharzen, Polyamidharzen, Phenolharzen und Vinylharzen, die eine hydrophile Gruppe aufweisen. Das wasserlösliche Polymerharz ist mehr bevorzugt ein Polyesterharz mit einer Sulfonsäuregruppe oder ein Polystyrolharz mit einer Sulfonsäuregruppe. Die gleiche Verbindung wie das Dotierungsmittel kann als wasserlösliches Polymerharz verwendet werden.
  • Das massegemittelte Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymerharzes ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 2.000 bis 700.000, beträgt mehr bevorzugt 5.000 bis 500.000 und beträgt ferner vorzugsweise 10.000 bis 200.000. Da die Grenzviskosität gemäß dem ausgewählten massegemittelten Molekulargewicht variiert, wird das massegemittelte Molekulargewicht geeigneterweise so ausgewählt, dass eine Viskosität geeignet für beispielsweise ein Verfahren, das verwendet wird, wenn ein Film der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung auf dem Substrat gebildet wird, vorliegt. Das massegemittelte Molekulargewicht ist ein durch GPC(Gelpermeationschromatographie)-Messung berechneter Wert.
  • Der Gehalt des wasserlöslichen Polymerharzes in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung kann in dem Bereich liegen, in dem die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen elektrisch leitenden Polymermaterials nicht erheblich abnimmt. Das Verhältnis des elektrisch leitenden Polymers und des wasserlöslichen Polymerharzes beträgt vorzugsweise 1:0,01 bis 5 in Bezug auf das Massenverhältnis, und beträgt mehr bevorzugt 1:0,1 bis 2.
  • [Lösungsmittel]
  • Das erfindungsgemäße Lösungsmittel enthält Wasser und ein organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser (Dielektrizitätskonstante 78).
  • Die Dielektrizitätskonstante zeigt annähernd eine Polarität des organischen Lösungsmittels. Die Dielektrizitätskonstante ist ein Wert, der durch ein Dielektrizitätskonstantenmessinstrument (Produktname: Model 871, hergestellt durch Nihon Rufuto Co., Ltd.) bei 25°C gemessen wird. Die Dispergierbarkeit des elektrisch leitenden Polymers in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung wird durch die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, enthaltend ein wasserlösliches Polymerharz mit einer hydrophilen Gruppe (polare Gruppe), wie eine Hydroxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder einer Carbonsäuregruppe, als auch das organische Lösungsmittel mit einer Polarität als Lösungsmittel verbessert. Ferner nimmt die Oberflächenspannung ab und die gute filmbildende Eigenschaft wird durch das Beibehalten des organischen Lösungsmittels als Lösungsmittel erhalten.
  • Beispiele des organischen Lösungsmittels, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser (Dielektrizitätskonstante 78), umfassen Formamid (FA, Dielektrizitätskonstante 110), N-Methylformamid (Dielektrizitätskonstante 182), N-Methylacetamid (Dielektrizitätskonstante 191) und N-Methylpropionamid (Dielektrizitätskonstante 172). Von diesen ist wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formamid (FA, Dielektrizitätskonstante 110), N-Methylformamid (Dielektrizitätskonstante 182) und N-Methylacetamid (Dielektrizitätskonstante 191) bevorzugt. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Ferner kann das erfindungsgemäße Lösungsmittel ein Mischlösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser, enthält, sein, und enthält, falls erforderlich, ferner ein weiteres organisches Lösungsmittel. Hier bedeutet das weitere organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante geringer als oder gleich wie diejenige von Wasser ist.
  • Konkrete Beispiele des weiteren organischen Lösungsmittels umfassen Alkohollösungsmittel, wie Methanol (Dielektrizitätskonstante 33), Ethanol (Dielektrizitätskonstante 24), 1-Propanol (Dielektrizitätskonstante 20) und 1-Butanol (Dielektrizitätskonstante 18); aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol (Dielektrizitätskonstante 2,3), Toluol (Dielektrizitätskonstante 2,4) und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan (Dielektrizitätskonstante 2,0); aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF, Dielektrizitätskonstante 37), N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid (Dielektrizitätskonstante 38), Dimethylsulfoxid (DMSO, Dielektrizitätskonstante 48), N-Methylpyrrolidon (NMP, Dielektrizitätskonstante 32), Acetonitril (Dielektrizitätskonstante 37) und Aceton (Dielektrizitätskonstante 21). Von diesen ist das weitere organische Lösungsmittel vorzugsweise ein aprotisches organisches Lösungsmittel. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • Die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels beträgt bei 25°C vorzugsweise 50 oder mehr im Hinblick auf eine Verbesserung des Dispersionszustands der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung und der filmbildenden Eigenschaft, und beträgt mehr bevorzugt 70 oder mehr.
  • Die Menge des organischen Mischlösungsmittels in Bezug auf Wasser in dem Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, solange es eine Menge ist, bei der das Lösungsmittel in Wasser gelöst werden kann, sie beträgt jedoch vorzugsweise 1 Massenprozent oder mehr und 100 Massenprozent oder weniger, und sie beträgt mehr bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 70 Massenprozent oder weniger. Ferner beträgt die Menge des organischen Mischlösungsmittels in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung vorzugsweise 1 Massenprozent oder mehr und 70 Massenprozent oder weniger in Bezug auf die Masse der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung, und beträgt mehr bevorzugt ein Massenprozent oder mehr und 50 Massenprozent oder weniger. Beträgt die Menge 1 Massenprozent oder mehr, wird eine gute filmbildende Eigenschaft erreicht. Ferner kann die Trocknungszeit für die Entfernung des Lösungsmittels verkürzt werden, wenn die Menge 70 Massenprozent oder weniger beträgt.
  • Ein Verdickungsmittel kann zu der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung zum Zweck der Steuer der Viskosität zugegeben werden, um die Zusammensetzung, welche verwendet wird, wenn die elektrisch leitende Polymerschicht auf dem Substrat gebildet wird, an verschiedene unten beschriebene Schritte anzupassen. Beispiele des Verdickungsmittels umfassen wasserlösliche Polymere, wie Arginsäurederivate (engl. arginic acid derivatives), Xanthanderivate und Zuckerverbindungen, wie Carrageen und Cellulose. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Verdickungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, das Verdickungsmittel ist jedoch vorzugsweise in einem Anteil von 60 Massenprozent oder weniger in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung enthalten, damit die elektrische Leitfähigkeit nicht abnimmt.
  • Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymerzusammensetzung kann zum Zweck der weiteren Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit ein elektrisch leitendes Hilfsmittel enthalten. Beispiele des elektrisch leitenden Hilfsmittels umfassen Metallpartikel, anorganische Verbindungen, wie Metalloxide, Kohlenstoff, und wasserlösliche Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
  • (Elektrisch leitendes Polymermaterial)
  • Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymermaterial wird durch Trocknen der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung und durch Entfernen des Lösungsmittels erhalten. In dem erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymermaterial werden ein elektrisch leitendes Polymer und ein wasserlösliches Polymerharz zusammengegeben und in einem geeigneten Zustand gehalten, und das elektrisch leitende Polymermaterial weist eine gute filmbildende Eigenschaft als auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Transparenz auf.
  • Das Verfahren zur Trocknung des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Die Trocknungstemperatur zur Entfernung des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 80°C oder mehr, und beträgt mehr bevorzugt gleich oder mehr als 100°C, was einen Siedepunkt von Wasser darstellt. Die Obergrenze der Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie gleich oder niedriger als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist, sie beträgt jedoch vorzugsweise 300°C oder weniger.
  • (Elektrisch leitendes Substrat, Elektrode, Elektronikgerät)
  • Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Substrat weist eine Schicht (im Folgenden als elektrisch leitende Polymerschicht bezeichnet) auf, die das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymermaterial auf einem Substrat aufweist. Ferner weist die erfindungsgemäße Elektrode das erfindungsgemäße elektrisch leitende Substrat auf. Zudem weist das erfindungsgemäße Elektronikgerät die erfindungsgemäße Elektrode auf.
  • Das erfindungsgemäße Substrat ist vorzugsweise ein Harzsubstrat, und ist mehr bevorzugt ein transparentes Harzsubstrat. Beispielsweise ist das Substrat vorzugsweise ein Harzsubstrat, das wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyimidharzen, Polyurethanharzen, Polystyrolharzen, Polyolefinharzen, Acrylharzen und Vinylesterharzen aufweist. Konkrete Beispiele davon umfassen Filme oder Bögen aus Polyethylenterephthalaten (PET), Polyethylennaphthalaten, Polyethersulfonen, Polyetherimiden, Polyetheretherketonen, Polyphenylensulfiden, Polyarylaten, Polyimiden, Polycarbonaten, Cellulosetriacetaten, Celluloseacetatpropionaten und dergleichen. Zudem können auch Glassubstrate und Siliciumsubstrate verwendet werden. Ferner kann das elektrisch leitende Substrat eine Schicht aufweisen, die ein ITO zwischen dem Substrat und der elektrisch leitenden Polymerschicht aufweist.
  • Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Substrat weist eine auf wenigstens einer Seite des Substrats gebildete elektrisch leitende Polymerschicht auf. Das elektrisch leitende Substrat ist vorzugsweise ein transparentes elektrisch leitendes Substrat, bei dem die elektrisch leitende Polymerschicht auf wenigstens einer Seite des transparenten Harzsubstrats gebildet ist.
  • Wie für das Verfahren zur Bildung der elektrisch leitenden Polymerschicht, kann die Schicht durch Aufbringen der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats gebildet werden. Das Verfahren zur Aufbringung auf die Oberfläche ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele davon umfassen beispielsweise das Spin Coating, das Gravurstreichen, das Rollrakelstreichen (engl. bar coating), das Tauchbeschichten, das Gießlackieren, das Düsenbeschichten und das Sprühbeschichten. Ferner können auch Druckverfahren, wie das Siebdrucken, das Sprühdrucken (engl. spraying printing), das Tintenstrahldrucken, der anastatische Druck, der Tiefdruck und der Flachdruck angepasst werden.
  • Die Dicke des auf dem Substrat gebildeten Anstrichfilms ist nicht besonders eingeschränkt und kann abhängig vom Zweck entsprechend ausgewählt werden. Beispielsweise beträgt die Dicke nach dem Trocknen vorzugsweise 0,01 μm oder mehr und 300 μm oder weniger, und beträgt mehr bevorzugt 0,03 μm oder mehr und 100 μm oder weniger. Beträgt sie 0,01 μm oder mehr, kann eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit ausgebildet werden. Zudem wird die elektrische Leitfähigkeit proportional zu der Filmdicke erhalten, wenn sie 300 μm oder weniger beträgt.
  • Anschließend kann die elektrisch leitende Polymerschicht auf dem Substrat durch Trocknen desselben und durch Entfernen des Lösungsmittels gebildet werden. Das Verfahren zum Trocknen des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Die Trocknungstemperatur zur Entfernung des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 80°C oder mehr, und beträgt mehr bevorzugt gleich oder mehr als 100°C, was einem Siedepunkt von Wasser entspricht. Die Obergrenze der Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie gleich oder geringer als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist, sie beträgt jedoch vorzugsweise 300°C oder weniger. Ferner wird sie vorzugsweise unter Berücksichtigung der Hitzebeständigkeit des Substrats bestimmt.
  • Die Gesamtlichtdurchlässigkeit des erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Substrats beträgt vorzugsweise 70% oder mehr, beträgt mehr bevorzugt 80% oder mehr und beträgt ferner vorzugsweise 85% oder mehr. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit kann auf 70% oder mehr eingestellt werden, indem die Filmdicke der elektrisch leitenden Polymerschicht beliebig eingestellt wird. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit ist ein Wert, der durch HAIE MATER NHD-5000 (hergestellt durch NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) gemessen wird.
  • Das erfindungsgemäße elektrisch leitende Substrat kann als Elektrode, insbesondere als transparente Elektrode, verwendet werden. Beispielsweise kann es als Lochinjizierungsschicht oder Kathode eines Elektronikgeräts, wie einer Solarzelle oder eines organischen Elektrolumineszenzdisplays, verwendet werden. Ferner kann es als eine Elektrode eines Elektronikgeräts, wie eines Bildschirmtastfelds oder eines elektronischen Papiers, verwendet werden.
  • (Festelektrolytkondensator)
  • Der erfindungsgemäße Festelektrolytkondensator weist einen Festelektrolyten, enthaltend das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymermaterial, auf. Ein Festelektrolytkondensator mit einer hohen Kapazität und einem geringen ESR kann durch den Festelektrolyten, enthaltend das erfindungsgemäße elektrisch leitende Polymermaterial, entwickelt werden.
  • Eine schematische Schnittzeichnung, die einen Bau des Festelektrolytkondensators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, ist in 1 gezeigt. Der Festelektrolytkondensator weist einen Bau auf, bei dem die dielektrische Schicht 2, die Festelektrolytschicht 3 und der Kathodenableiter 4 in dieser Reihenfolge auf einem Anodenableiter 1 laminiert sind.
  • Der Anodenableiter 1 wird aus einer Platte, einer Folie oder einem Draht eines Ventilmetalls (engl. valve action metal); aus einem Sinterkörper, enthaltend feine Ventilmetallpartikel; aus einem porösen Metallkörper, der einer Oberflächenvergrößerungsbehandlung durch Ätzen unterzogen wurde, oder dergleichen gebildet. Konkrete Beispiele des Ventilmetalls umfassen Tantal, Aluminium, Titan, Niob, Zirconium und Legierungen davon. Von diesen ist es vorzugsweise wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Tantal und Niob.
  • Die dielektrische Schicht 2 ist eine Schicht, die durch elektrolytische Oxidation der Oberfläche des Anodenableiters 1 gebildet werden kann und wird auch auf dem porösen Teil des Sinterkörpers, des porösen Körpers oder dergleichen gebildet. Die Dicke der dielektrischen Schicht 2 kann durch die Spannung der elektrolytischen Oxidation entsprechend eingestellt werden.
  • Die Festelektrolytschicht 3 enthält wenigstens ein elektrisch leitendes Polymermaterial, das durch Entfernen des Lösungsmittels von der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung erhalten wird. Beispiele des Verfahrens zur Bildung der Festelektrolytschicht 3 umfassen beispielsweise ein Verfahren durch Aufbringung oder Immersion der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung auf die dielektrische Schicht 2 und durch Entfernung des Lösungsmittels in der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung.
  • Das Aufbringungs- oder Immersionsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, es bedarf jedoch vorzugsweise mehrere Minuten bis zu mehreren Duzend Minuten nach der Aufbringung oder Immersion, um die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung in das Innere der porösen Pore einzufüllen. Wiederholte Immersionen und ein reduziertes und unter Druck stehendes System sind bevorzugt.
  • Die Entfernung des Lösungsmittels von der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung kann durch Trocknen der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung durchgeführt werden. Das Verfahren zum Trocknen des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt. Die Trocknungstemperatur zur Entfernung des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 80°C oder mehr, und beträgt mehr bevorzugt gleich oder mehr als 100°C, was einen Siedepunkt von Wasser darstellt. Die Obergrenze der Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie gleich oder geringer als die Zersetzungstemperatur des elektrisch leitenden Polymers ist, im Hinblick auf eine Verhinderung der Elementverschlechterung durch Hitze beträgt sie jedoch vorzugsweise 300°C oder weniger. Ferner wird sie vorzugsweise unter Berücksichtigung der Hitzebeständigkeit des Substrats bestimmt. Die Trocknungszeit muss unter Berücksichtigung der Trocknungstemperatur entsprechend optimiert werden, sie ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange sie sich in einem Bereich befindet, in dem die elektrische Leitfähigkeit nicht abnimmt.
  • Die Festelektrolytschicht 3 kann ferner ein elektrisch leitendes Polymer, das Pyrrol, Thiophen, Anilin und ein Derivat davon aufweist; ein Oxidderivat, wie Mangandioxid oder Rutheniumoxid; oder einen organischen Halbleiter, wie TCNQ (7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethankomplexsalz) enthalten.
  • Die Festelektrolytschicht 3 kann eine Zweischichtstruktur aus einer ersten Festelektrolytschicht 3a und einer zweiten Festelektrolytschicht 3b, wie in 1 gezeigt, aufweisen. Beispielsweise wird die erste Festelektrolytschicht 3a, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymer, auf der dielektrischen Schicht 2 durch chemische Oxidationspolymerisation oder Elektropolymerisation eines Monomers, welches das elektrisch leitende Polymer ergibt, gebildet. Die zweite Festelektrolytschicht 3b kann durch Aufbringung oder Immersion der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung auf die erste Festelektrolytschicht 3a und durch Entfernung des Lösungsmittels gebildet werden.
  • Als Monomer kann wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyrrol, Thiophen, Anilin und Derivaten davon verwendet werden. Als Dotierungsmittel, das für die chemische Oxidationspolymerisation oder Elektropolymerisation des Monomers, um ein Polymer zu erhalten, verwendet wird, sind Sulfonsäureverbindungen, wie Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure und Camphersulfonsäure und Derivate davon bevorzugt. Dieses kann alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das Molekulargewicht des Dotierungsmittels kann entsprechend von einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht bis zu einem Körper (Zusammensetzung) mit hohem Molekulargewicht ausgewählt und verwendet werden. Als Lösungsmittel kann nur Wasser verwendet werden und ein Mischlösungsmittel aus Wasser und einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel kann verwendet werden.
  • Das in der ersten Festelektrolytschicht 3a enthaltene elektrisch leitende Polymer ist vorzugsweise die gleiche Art von Polymer wie das in der zweiten Festelektrolytschicht 3b enthaltene elektrisch leitende Polymer.
  • Der Kathodenableiter 4 ist nicht besonders eingeschränkt, solange er ein Ableiter ist, er kann jedoch beispielsweise eine Zweischichtstruktur, bestehend aus einer Kohlenstoffschicht 4a, wie Graphit, und einem elektrisch leitenden Silberharz 4b, aufweisen.
  • (Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung)
  • Das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung umfasst das Mischen eines wasserlöslichen Polymerharzes mit einem Lösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser, enthält, um eine Harzlösung herzustellen, und das Mischen der Harzlösung mit einem elektrisch leitenden Polymer, das mit einem Dotierungsmittel dotiert ist. Als wasserlösliches Polymerharz, organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser, und elektrisch leitendes Polymer, das mit einem Dotierungsmittel dotiert ist, können die oben genannten Verbindungen verwendet werden. Das Mischverfahren in jedem Schritt ist nicht besonders eingeschränkt.
  • [BEISPIELE]
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung basierend auf den Beispielen weiter konkret erklärt, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese Beispiele beschränkt, und umfasst auch diejenigen in dem vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfassten Bereich.
  • <Beispiel 1>
  • Eine wässrige Dispersion eines Poly(3,4-ethylendioxythiophens) als elektrisch leitendes Polymer, das mit einer Polystyrolsulfonsäure dotiert wurde (Produktname: Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(styrolsulfonat), hergestellt durch Aldrich), wurde unter Verwendung einer Kugelmühle pulverisiert, sodass ein gewünschter Partikeldurchmesser vorlag. Die wässrige Dispersion des Poly(3,4-ethylendioxythiophens) wies einen Feststoffgehalt von 1,3 Massenprozent auf und enthielt 0,5 Massenprozent Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und 0,8 Massenprozent Polystyrolsulfonsäure. Die wässrige Dispersion des Poly(3,4-ethylendioxythiophens) wies eine Viskosität von 1,25 mPa·s, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 103,3 nm und einen Oberflächenspannungswert von 2,52 × 104 Ω/☐ auf. Die wässrige Dispersion des Poly(3,4-ethylendioxythiophens) war marineblau.
  • Anschließend wurden 0,25 g einer 20 massenprozentigen wässrigen Lösung einer Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 5 × 104), enthaltend eine Polystyrolsulfonsäure als wasserlösliches Polymerharz, und 1 g Formamid (FA) als organisches Lösungsmittel bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt (700 rpm), um eine Harzlösung herzustellen. Das Mischen war von einer Wärmeabsorption begleitet.
  • Die Gesamtmenge der Harzlösung wurde in 10 g der wässrigen Dispersion des Poly(3,4-ethylendioxythiophens) geschüttet, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt (700 rpm), um eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung zu erhalten. Das Schütten der Harzlösung war von einer Wärmeabsorption der Lösung begleitet. Die erhaltende elektrisch leitende Polymerzusammensetzung war marineblau.
  • Die Viskosität und der durchschnittliche Partikeldurchmesser der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung wurden gemessen. Ferner wurden die Tropfenausbreitung, die filmbildende Eigenschaft des Films und der Oberflächenwiderstandwert des Films gemessen. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 gezeigt.
  • Die Viskosität wurde durch VISCOMATE MODEL VM-10A (Produktname, hergestellt durch CBC Co., Ltd.) gemessen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser wurde durch ein Zeta-Potential-&Partikelgrößenmessgerät ELSZ (Produktname, hergestellt durch Otsuka Electronics Co., Ltd.) gemessen.
  • Für die Tropfenausbreitung wurden 100 μl der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung auf einen Glasobjektträger gegeben und wurden dort für eine Minute gelassen, und die Tropfenausbreitung wurde dann gemessen, um diese zu bestimmen.
  • Die Bestimmungen der filmbildenden Eigenschaft des Films und des Oberflächenwiderstandswerts des Films wurden durch Auftropfen von 100 μl der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung auf einen Glasobjektträger und belassen derselben für 1 Minute und anschließend durch Trocknen derselben bei 120°C für 15 Minuten, um einen Film zu erzeugen, durchgeführt.
  • Die Beobachtung des Aussehens wurde durchgeführt und die filmbildende Eigenschaft wurde durch die folgenden Kriterien bestimmt.
    • A: Die Schrumpfung des getrockneten Films ist geringer als 10% in Bezug auf den Durchmesser der aufgetropften Flüssigkeit, und es bildeten sich kein Riss, keine Falte und kein Schaum.
    • B: Die Schrumpfung des getrockneten Films ist 10% oder mehr in Bezug auf den Durchmesser der aufgetropften Flüssigkeit, oder es wurden ein Riss, eine Falte und ein Schaum gebildet.
    • C: Die Schrumpfung des getrockneten Films ist 10% oder mehr in Bezug auf den Durchmesser der aufgetropften Flüssigkeit und es wurden ein Riss, eine Falte und ein Schaum gebildet.
  • Der Oberflächenwiderstandswert des Films wurde durch Loresta-GP MCP-610 (Produktname, hergestellt durch Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) gemessen.
  • <Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3>
  • Elektrisch leitende Polymerzusammensetzungen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die in TABELLE 1 gezeigten organischen Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel entsprechend verwendet wurden, und die Zusammensetzungen wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in TABELLE 1 gezeigt. In Vergleichsbeispiel 3 wurde Wasser anstelle eines organischen Lösungsmittels zugemischt. Jede erhaltene elektrisch leitende Polymerzusammensetzung war marineblau. In den Beispielen 4 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 war das Zumischen von DMSO oder DMF von einer Wärmeerzeugung begleitet.
  • Figure 00260001
  • Gemäß TABELLE 1 wiesen die elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 eine geringe Viskosität und einen kleinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser auf. Da die Viskosität gering war, war ferner die Tropfenausbreitung auch gut und eine gute filmbildende Eigenschaft wurde gezeigt. Obwohl der Oberflächenwiderstand nahezu gleich zu demjenigen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 war, bei denen ein organisches Lösungsmittel verwendet wurde, war dieser geringer als derjenige des Vergleichsbeispiels 3, in dem Wasser verwendet wurde. In Beispiel 6 war die filmbildende Eigenschaft etwas verschlechtert, da die Viskosität hoch war und der durchschnittliche Partikeldurchmesser groß war, sie war jedoch verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gut.
  • <Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6>
  • Eine 20 massenprozentige wässrige Lösung einer Polystyrolsulfonsäure (massegemitteltes Molekulargewicht: 50 × 104) wurde als wasserlösliches Polymerharz, das für die Harzlösung verwendet wurde, verwendet. Ferner wurde das in Tabelle 2 gezeigte organische Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel verwendet. Die elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungen wurden mit Ausnahme des oben Genannten auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zusammensetzungen wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in TABELLE 2 gezeigt. In Vergleichsbeispiel 6 wurde Wasser anstelle eines organischen Lösungsmittels zugemischt. Jede erhaltene elektrisch leitende Polymerzusammensetzung war marineblau. In den Beispielen 7 bis 9 war das Zumischen von FA von einer Wärmeabsorption begleitet. Ferner war in den Vergleichsbeispielen 4 und 5 jedes Zumischen von DMSO oder DMF von einer Wärmeerzeugung begleitet.
  • Figure 00280001
  • Gemäß TABELLE 2 zeigten die Beispiele 7 bis 9 die gleiche Tendenz der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3, und die Auswertungsergebnisse waren gut, selbst wenn das massegemittelte Molekulargewicht des wasserlöslichen Polymerharzes groß war. In Vergleichsbeispiel 4 war die Viskosität der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung hoch und der durchschnittliche Partikeldurchmesser war groß, was nachteilig war, obwohl die filmbildende Eigenschaft gut war. Ein Grund dafür ist, dass die Transparenz aufgrund des großen durchschnittlichen Partikeldurchmessers verringert ist. Ein Grund dafür ist auch, dass die Permeabilität in das Innere des porösen Körpers verschlechtert ist und eine ausreichende Kapazität nicht erreicht wird, wenn eine Verwendung als Kondensator erfolgt.
  • <Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9>
  • Eine 25 massenprozentige wässrige Dispersion eines Polyesters (massegemitteltes Molekulargewicht: 4,8 × 104, mit einer Sulfonsäuregruppe als hydrophile Gruppe) wurde als wasserlösliches Polymerharz, das für die Harzlösung verwendet wurde, verwendet. Ferner wurde das in TABELLE 3 gezeigte organische Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel verwendet. Die elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungen wurden mit Ausnahme des oben Genannten auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Zusammensetzungen wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in TABELLE 3 gezeigt. In Vergleichsbeispiel 9 wurde Wasser anstelle eines organischen Lösungsmittels zugemischt. Jede erhaltene elektrisch leitende Polymerzusammensetzung war marineblau. In den Beispielen 10 bis 12 war das Zumischen von FA von einer Wärmeabsorption begleitet. Ferner war in den Vergleichsbeispielen 7 und 8 jedes Zumischen von DMSO oder DMF von einer Wärmeerzeugung begleitet.
  • Figure 00300001
  • Gemäß TABELLE 3 waren die Auswertungsergebnisse der Beispiele 10 bis 12 als auch der Beispiele 1 bis 9, in denen eine 20 massenprozentige wässrige Polystyrolsulfonsäurelösung als wasserlösliches Polymerharz verwendet wurde, gut. Demzufolge hat sich gezeigt, dass der gleiche Effekt ungeachtet des Gerüsts des wasserlöslichen Polymerharzes erreicht wird, wenn das Polymerharz wasserlöslich ist, selbst wenn es eine Lösung ist oder selbst wenn es eine Dispersion ist.
  • <Vergleichsbeispiele 10 bis 15>
  • Bei der Herstellung der Harzlösung wurde das in TABELLE 4 gezeigte organische Lösungsmittel als organisches Lösungsmittel ohne die Verwendung eines wasserlöslichen Polymerharzes verwendet. Die elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungen wurden mit Ausnahme des oben Gesagten auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Zusammensetzungen wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in TABELLE 4 gezeigt. Jede erhaltene elektrisch leitende Polymerzusammensetzung war marineblau. In den Vergleichsbeispielen 10 und 11 war das Zumischen von FA von einer Wärmeabsorption begleitet. Ferner war in den Vergleichsbeispielen 12 bis 15 jedes Zumischen von DMSO oder DMF von einer Wärmeerzeugung begleitet. TABELLE 4
    Poly(3,4-ethylendioxythiophen) Wässrige Dispersion (g) Organische Lösungsmittel Filmbildende Eigenschaft Oberflächenwiderstand (Ω/☐)h
    FA (g) DMSO (g) DMF (g)
    Vergleichsbeispiel 10 10 1,0 - - B (20% Schrumpfung, Faltenbildung) 2,18·102
    Vergleichsbeispiel 11 10 3,0 - - B (10% Schrumpfung) 2,23·102
    Vergleichsbeispiel 12 10 - 1,0 - B (30% Schrumpfung, Faltenbildung) 2,56·102
    Vergleichsbeispiel 13 10 - 3,0 - B (30% Schrumpfung) 2,75·102
    Vergleichsbeispiel 14 10 - - 1,0 B (30% Schrumpfung, Faltenbildung) 1,09·102
    Vergleichsbeispiel 15 10 - - 3,0 C (60% Schrumpfung, Rissbildung Nicht messbar
  • Anhand von TABELLE 4 hat sich gezeigt, dass die filmbildende Eigenschaft gering ist, wenn ein wasserlösliches Polymerharz nicht enthalten ist, selbst wenn ein organisches Lösungsmittel zu einer wässrigen Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-Dispersion, zu der eine Polystyrolsulfonsäure zugetropft wird, zugemischt wird. Andererseits nahm der Oberflächenwiderstand verglichen mit dem Fall, in dem ein organisches Lösungsmittel nicht enthalten war, ab.
  • <Beispiel 13>
  • 100 μl der in Beispiel 1 hergestellten elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung wurden auf einen Glasobjektträger als Substrat aufgetropft, und eine Beschichtung wurde durch Verwendung eines Spinnbeschichters bei 1000 rpm für 5 Sekunden und fortgesetzt bei 3000 rpm für 30 Sekunden durchgeführt. Anschließend wurde diese bei 85°C für 15 Minuten getrocknet, um ein elektrisch leitendes Substrat zu erhalten. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit des erhaltenen elektrisch leitenden Substrats wurde gemessen. Das Ergebnis ist in TABELLE 5 gezeigt. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Glasobjektträgers betrug 91,39%. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde unter Verwendung von HAIE MATER NHD-5000 (Produktname, hergestellt durch NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) gemessen.
  • <Beispiele 14 bis 16>
  • Elektrisch leitende Substrate wurden hergestellt und die Gesamtlichtdurchlässigkeiten wurden gemessen, auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 13, außer dass das in TABELLE 5 gezeigte Substrat als Substrat verwendet wurde und die in TABELLE 5 gezeigte elektrisch leitende Polymerzusammensetzung als elektrisch leitende Polymerzusammensetzung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in TABELLE 5 gezeigt. Ein Polyesterfilm (Produktname: DIAFOIL MR-100, hergestellt durch Mitsubishi Polyester Film, Inc.) mit einer Dicke von 100 μm wurde als Polyesterfilm verwendet. Ferner betrug die Gesamtlichtdurchlässigkeit des Polyesterfilms 88,37%. TABELLE 5
    Substrat Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung Gesamtlichtdurchlässigkeit (%)
    Beispiel 13 Glasobjektträger Beispiel 1 88,02
    Beispiel 14 Beispiel 7 87,45
    Beispiel 15 Beispiel 10 89,12
    Beispiel 16 Polyesterfilm Beispiel 10 86,12
  • Gemäß TABELLE 5 betrugen alle Gesamtlichtdurchlässigkeiten der elektrisch leitenden Substrate in den Beispielen 13 bis 16 80% oder mehr, und elektrisch leitende Substrate mit einer hohen Transparenz wurden erhalten.
  • <Beispiel 17>
  • Ein poröses Aluminium wurde als Anodenableiter, enthaltend ein Ventilmetall, verwendet. Ein Oxidfilm wurde auf der Oberfläche des Aluminiummetalls durch Anodisieren des Anodenableiters gebildet. Dann wurde der Anodenableiter, auf dem die dielektrische Schicht gebildet wurde, für 1 Minute in die in Beispiel 3 hergestellte elektrisch leitende Polymerzusammensetzung eingetaucht. Anschließend wurde dieser heraufgezogen, getrocknet und bei 120°C verfestigt. Diese Arbeitsvorgänge wurden 10 Mal wiederholt, um eine Festelektrolytschicht zu bilden. Anschließend wurden in dieser Reihenfolge eine Graphitschicht und eine silberenthaltende Harzschicht auf der Festelektrolytschicht gebildet, um einen Festelektrolytkondensator zu erhalten.
  • Die elektrostatische Kapazität des erhaltenen Festelektrolytkondensators wurde unter Verwendung eines LCR-Meters bei einer Frequenz von 120 Hz gemessen. Das Ergebnis ist in TABELLE 6 gezeigt.
  • <Vergleichsbeispiel 16>
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde hergestellt und die elektrostatische Kapazität wurde gemessen, auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 17, außer dass die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte elektrisch leitende Polymerzusammensetzung verwendet wurde. Das Ergebnis ist in TABELLE 6 gezeigt. TABELLE 6
    Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung Elektrostatische Kapazität (μF)
    Beispiel 17 Beispiel 3 8,7
    Vergleichsbeispiel 16 Vergleichsbeispiel 1 6,5
  • Gemäß TABELLE 6 wurde in Beispiel 17 ein Festelektrolytkondensator mit einer hohen Kapazität erhalten. Ein Grund dafür ist, dass die in Beispiel 3 hergestellte elektrisch leitende Polymerzusammensetzung eine geringe Viskosität und einen kleinen durchschnittlichen Partikeldurchmesser aufweist, und dadurch die Permeabilität in das Innere des porösen Körpers ausgezeichnet ist und die filmbildende Eigenschaft auf dem Oxidfilm gut ist. Andererseits war in Vergleichsbeispiel 11 die Permeabilität in das Innere des porösen Körpers gering und die filmbildende Eigenschaft auf dem Oxidfilm war gering, und demzufolge konnte keine ausreichende Kapazität erreicht werden, da die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte elektrisch leitende Polymerlösung eine hohe Viskosität und einen großen durchschnittlichen Partikeldurchmesser aufwies.
  • <Beispiel 18>
  • Ein poröses Aluminium wurde als Anodenableiter, enthaltend ein Ventilmetall, verwendet. Ein Oxidfilm wurde auf der Oberfläche des Aluminiummetalls durch Anodisieren des Anodenableiters gebildet. Anschließend wurde der Anodenableiter, auf dem die dielektrische Schicht gebildet wurde, in eine Lösung aus 3,4-Dioxythiophen als Monomer eingetaucht. Danach wurde er in eine Oxidationsmittelflüssigkeit, die durch Auflösen von 20 g p-Toluolsulfonsäure als Dotierungsmittel und 10 g Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel in 100 ml reinem Wasser erhalten wurde, eingetaucht. Der Anodenableiter wurde herausgezogen und eine Polymerisation wurde für 1 Stunde durchgeführt. Diese Arbeitsvorgänge wurden 5 Mal für die chemische Oxidationspolymerisation wiederholt, um eine erste Festelektrolytschicht zu bilden.
  • Die in Beispiel 3 hergestellte elektrisch leitende Polymerzusammensetzung wurde auf die erste Festelektrolytschicht aufgetropft und sie wurde getrocknet und bei 120°C verfestigt. So wurde eine zweite Festelektrolytschicht gebildet. Anschließend wurden in dieser Reihenfolge eine Graphitschicht und eine silberenthaltende Harzschicht auf der zweiten Festelektrolytschicht gebildet, um einen Festelektrolytkondensator zu erhalten.
  • Der ESR (äquivalenter Serienwiderstand) des erhaltenen Festelektrolytkondensators wurde unter Verwendung eines LCR-Meters bei einer Frequenz von 100 kHz gemessen. Das Ergebnis ist in TABELLE 7 gezeigt. Der Wert des ESR wurde von dem Gesamtkathodenbereich auf eine Flächeneinheit (1 cm2) normalisiert.
  • <Vergleichsbeispiel 17>
  • Ein Festelektrolytkondensator wurde hergestellt und der ESR wurde gemessen, auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 18, außer dass die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte elektrisch leitende Polymerzusammensetzung verwendet wurde. Das Ergebnis ist in TABELLE 7 gezeigt. TABELLE 7
    Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung ESR (mΩ·cm2)
    Beispiel 18 Beispiel 3 2,1
    Vergleichsbeispiel 17 Vergleichsbeispiel 1 2,8
  • Gemäß TABELLE 7 wurde in Beispiel 18 ein Festelektrolytkondensator mit einem geringen ESR erhalten. Da die filmbildende Eigenschaft der in Beispiel 3 hergestellten elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung gut war, war die Verbindung mit der ersten Festelektrolytschicht und/oder der Graphitschicht gut und der ESR war gering. Andererseits waren in Vergleichsbeispiel 17 die Übergangswiderstandskomponenten mit der ersten Festelektrolytschicht und/oder der Graphitschicht erhöht und der ESR war erhöht, da die filmbildende Eigenschaft der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 gering war.
  • <Bezugsbeispiele 1 bis 3>
  • Im Folgenden wird das Verhalten, wenn eine wässrige Lösung, enthaltend ein wasserlösliches Polymerharz, mit einem organischen Lösungsmittel gemischt wird, anhand von konkreten Beispielen erklärt.
  • Als wässrige Lösung, enthaltend ein wasserlösliches Polymerharz, wurden wässrige Polystyrolsulfonsäurelösungen (a) und (b), die eine Polystyrolsulfonsäure mit einer Sulfonsäuregruppe als hydrophile Gruppe enthielten, verwendet. Vergleichsweise wurde ferner eine wässrige Polyesterdispersion (c), die ein Polyesterharz enthielt, verwendet.
    • (a) wässrige Polystyrolsulfonsäurelösung (Feststoffgehalt: 20 Massenprozent, massegemitteltes Molekulargewicht: 5 × 104)
    • (b) wässrige Polystyrolsulfonsäurelösung (Feststoffgehalt: 20 Massenprozent, massegemitteltes Molekulargewicht: 50 × 104)
    • (c) wässrige Polyesterdispersion (Feststoffgehalt: 25 Massenprozent, massegemitteltes Molekulargewicht: 4,8 × 104).
  • Die folgenden Lösungsmittel wurden als organisches Lösungsmittel verwendet.
    • – Formamid (FA, hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries, Ltd., eine ”special grade”-Chemikalie)
    • – Dimethylsulfoxid (DMSO, hergestellt durch Junsei Chemical Co., Ltd., eine ”special grade”-Chemikalie)
  • Das Verhältnis der Dielektrizitätskonstante dieser Lösungsmittel ist FA (110) > Wasser (78) > DMSO (48).
  • 2,4 g von jedem organischen Lösungsmittel oder Wasser wurden entsprechend zu 10 g von (a), (b), oder (c) gemischt, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt (700 rpm), um eine Harzlösung herzustellen. Zu diesem Zeitpunkt war, gleichgültig ob (a), (b) und (c) vorlag, das Zumischen des FA als organisches Lösungsmittel von einer Wärmeabsorption begleitet, und das Zumischen von DMSO war von einer Wärmeerzeugung begleitet. Anschließend wurden die Lösungsviskosität, die filmbildende Eigenschaft und die Gesamtlichtdurchlässigkeit jeder Harzlösung bestimmt. Die Ergebnisse sind in TABELLE 8 gezeigt.
  • Die Viskosität wurde durch VISCOMATE MODEL VM-10A (Produktname, hergestellt durch CBC Co., Ltd.) gemessen. Die Viskositäten von (a), (b) und (c), von jedem organischen Lösungsmittel und von Wasser waren wie folgt.
    • (a) 40,0 mPa·s
    • (b) 166,0 mPa·s
    • (c) 18,4 mPa·s – FA: 3,78 mPa·s – DMSO: 2,17 mPa·s – Wasser: 0,86 mPa·s
  • Für (c), das eine wässrige Dispersion war, wurde der durchschnittliche Partikeldurchmesser gemessen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser wurde unter Verwendung eines Zeta-Potential-&Partikelgrößenmessgeräts ELSZ (Produktname, hergestellt durch Otsuka Electronics Co., Ltd.) gemessen.
  • Die filmbildende Eigenschaft wurde durch eine optische Prüfung bestimmt und ermittelt. Die Probe wurde durch Auftropfen von 100 μl jeder Harzlösung auf einen Glasobjektträger, durch Belassen derselben für 1 Minute und durch Trocknen derselben bei 120°C für 15 Minuten hergestellt.
  • (Kriterien der optischen Prüfung)
    • A: Die Schrumpfung des getrockneten Films ist geringer als 10% in Bezug auf den Durchmesser der aufgetropften Flüssigkeit, und es bildeten sich kein Riss, keine Falte und kein Schaum.
    • B: Die Schrumpfung des getrockneten Films ist 10% oder mehr in Bezug auf den Durchmesser der aufgetropften Flüssigkeit, oder es bilden sich kein Riss, keine Falte, kein Schaum oder dergleichen.
    • C: Die Schrumpfung des getrockneten Films ist 10% oder mehr in Bezug auf den Durchmesser der aufgetropften Flüssigkeit, und es bildeten sich kein Riss, keine Falte, kein Schaum oder dergleichen.
  • Die für die Bestimmung der filmbildenden Eigenschaft verwendete Probe wurde für die Messung der Gesamtlichtdurchlässigkeit verwendet. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit wurde unter Verwendung von HAIE MATER NHD-5000 (Produktname, hergestellt durch NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) gemessen. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit des verwendeten Glasobjektträgers betrug 91, 39%. TABELLE 8
    Polymerharz Eigenschaft FA DMSO Wasser
    Bezugsbeispiel 1 (a) Viskosität (mPa·s) 29,00 44,80 24,40
    Filmbildende Eigenschaften A C A
    Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) 90,19 Nicht messbar 74,63
    Bezugsbeispiel 2 (b) Viskosität (mPa·s) 110,00 176,00 93,90
    Filmbildende Eigenschaft A C A
    Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) 85,48 Nicht messbar 74,36
    Bezugsbeispiel 3 (c) Viskosität (mPa·s) 7,85 11,40 7,13
    Durchschnittlicher Partikeldurchmesser (nm) 156,50 246,70 225,10
    Filmbildende Eigenschaft A C B
    Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) 91,06 Nicht messbar 89,90
  • Gemäß TABELLE 8 weist die Harzlösung, zu der FA gemischt wurde, verglichen mit der Harzlösung, zu der DMSO gemischt wurde, eine geringere Viskosität und eine bessere filmbildende Eigenschaft auf. In (c) des Bezugsbeispiels 3 ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser ferner gering. Andererseits war die filmbildende Eigenschaft der Harzlösung, zu der DMSO gemischt wurde, zu gering, um einen Film zu bilden.
  • Verglichen mit dem Film, der aus der Harzlösung, zu der Wasser gemischt wurde, erhalten wurde, war ferner die Gesamtlichtdurchlässigkeit hoch und die Transparenz hoch. Hier, da die Harzlösungen von (a) und (b) gelb waren, war der Film, der von der Harzlösung, zu der Wasser gemischt wurde, erhalten wurde, gelb, wenn die Farbe des gebildeten Films optisch überprüft wurde. Der Film, der von der Harzlösung, zu der FA gemischt wurde, erhalten wurde, veränderte sich jedoch überraschenderweise zu klar, nahezu farblos.
  • Zusammenfassend ändert sich der Existenzzustand des wasserlöslichen Polymerharzes in dem Lösungsmittel auf die oben genannte Art und Weise aufgrund des Unterschieds der Lösungsmitteldielektrizitätskonstante. Daher wird davon ausgegangen, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung durch die elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, umfassend die Harzlösung, erzielt wird.
  • Die vorliegende Erfindung kann für Elektroden von Elektronikgeräten, wie Solarzellen, organischen Elektrolumineszenzdisplays und Bildschirmtastfeldern, für Festelektrolytkondensatoren und dergleichen verwendet werden.
  • In Zusammenfassung kann eine Ausführungsform wie folgt beschrieben werden:
    Bereitgestellt wird eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung mit einer guten filmbildenden Eigenschaft. Ferner werden ein elektrisch leitendes Polymermaterial mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einer hohen Transparenz als auch ein elektrisch leitendes Substrat, welches das elektrisch leitende Polymermaterial auf einem Substrat aufweist, und eine Elektrode bereitgestellt. Ferner werden ein Elektronikgerät, welches die Elektrode aufweist, als auch ein Festelektrolytkondensator mit einer hohen Kapazität und einem geringen ESR bereitgestellt. Offenbart wird eine elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, enthaltend ein elektrisch leitendes Polymer, das mit einem Dotierungsmittel dotiert ist, ein wasserlösliches Polymerharz und ein Lösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser, enthält.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • EP 440957 A2 [0038]

Claims (20)

  1. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung, umfassend ein elektrisch leitendes Polymer, das mit einem Dotierungsmittel dotiert ist, ein wasserlösliches Polymerharz und ein Lösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser, umfasst.
  2. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formamid, N-Methylformamid und N-Methylacetamid ist.
  3. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lösungsmittel ferner ein aprotisches polares Lösungsmittel umfasst.
  4. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels bei 25°C 50 oder mehr beträgt.
  5. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das elektrisch leitende Polymer wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrolen, Polythiophenen und Polyanilinen und Derivaten davon umfasst.
  6. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das elektrisch leitende Polymer eine Wiederholungseinheit von 3,4-Ethylendioxythiophen oder ein Derivat davon umfasst.
  7. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Menge des in dem elektrisch leitenden Polymer dotiert vorliegenden Dotierungsmittels 40 Massenteile oder mehr und 200 Massenteile oder weniger in Bezug auf 100 Massenteile des elektrisch leitenden Polymers beträgt.
  8. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das wasserlösliche Polymerharz wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylharzen, Polystyrolharzen, Polyesterharzen, Polyetherharzen, Polyamidharzen, Phenolharzen und Vinylharzen, die eine hydrophile Gruppe umfassen, ist.
  9. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die hydrophile Gruppe eine Sulfonsäuregruppe ist.
  10. Elektrisch leitende Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das wasserlösliche Polymerharz nicht als Dotierungsmittel für das elektrisch leitende Polymer fungiert.
  11. Elektrisch leitendes Polymermaterial, erhalten durch Trocknen der elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und Entfernen des Lösungsmittels.
  12. Elektrisch leitendes Polymermaterial nach Anspruch 11, wobei das Trocknen bei 80°C oder mehr und 300°C oder weniger durchgeführt wird.
  13. Elektrisch leitendes Substrat, das eine Schicht, umfassend das elektrisch leitende Polymermaterial nach Anspruch 11 oder 12 auf einem Substrat, umfasst.
  14. Elektrisch leitendes Substrat nach Anspruch 13, wobei das Substrat ein Harzsubstrat, umfassend wenigstens eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyesterharzen, Polyamidharzen, Polyimidharzen, Polyurethanharzen, Polystyrolharzen, Polyolefinharzen, Acrylharzen und Vinylesterharzen, ist.
  15. Elektrisch leitendes Substrat nach Anspruch 13 oder 14, das eine Schicht, umfassend ein ITO zwischen dem Substrat und der das elektrisch leitende Polymermaterial umfassenden Schicht, umfasst.
  16. Elektrisch leitendes Substrat nach einem der Ansprüche 13 bis 15 mit einer Gesamtlichtdurchlässigkeit von 70% oder mehr.
  17. Elektrode, umfassend das elektrisch leitende Substrat nach einem der Ansprüche 13 bis 16.
  18. Elektronikgerät, umfassend die Elektrode nach Anspruch 17.
  19. Festelektrolytkondensator, der einen Festelektrolyten, umfassend das elektrisch leitende Polymermaterial nach Anspruch 11 oder 12, umfasst.
  20. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Polymerzusammensetzung, umfassend das Mischen eines wasserlöslichen Polymerharzes mit einem Lösungsmittel, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel, dessen Dielektrizitätskonstante größer ist als diejenige von Wasser, umfasst, um eine Harzlösung herzustellen, und das Mischen der Harzlösung mit einem elektrisch leitenden Polymer, das mit einem Dotierungsmittel dotiert ist.
DE201210111937 2011-12-12 2012-12-07 Elektrisch leitende polymerzusammensetzung, elektrisch leitendes polymermaterial, elektrisch leitendes substrat, elektrode und festelektrolytkondensator Withdrawn DE102012111937A1 (de)

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