CN101932653B - 导电性组合物的分散液、导电性组合物以及固体电解电容器 - Google Patents

导电性组合物的分散液、导电性组合物以及固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供导电性高且耐热性优异，适合作为固体电解电容器的固体电解质使用的导电性组合物，使用该导电性组合物作为固体电解质，提供ESR低且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。包含在聚苯乙烯磺酸与选自具有下述通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合物形成的水性溶液中，氧化聚合得到的导电性高分子与高沸点溶剂，构成导电性组合物的分散液，使用该导电性组合物作为固体电解质，构成固体电解电容器。

Description

导电性组合物的分散液、导电性组合物以及固体电解电容器
技术领域
本发明涉及导电性组合物的分散液、特别是适合作为固体电解电容器的固体电解质使用的导电性组合物的分散液、干燥前述导电性组合物的分散液得到的导电性组合物、以及使用前述导电性组合物作为固体电解质的固体电解电容器。
背景技术
导电性高分子由于其高的导电性，可以作为例如钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质使用。
而且，作为该用途中的导电性高分子，使用的是例如通过将噻吩或其衍生物等聚合性单体氧化聚合而合成得到的导电性高分子。
作为进行上述噻吩或其衍生物等聚合性单体的氧化聚合、特别是化学氧化聚合时的掺杂剂，主要使用有机磺酸，其中，认为适合的是芳香族磺酸，作为氧化剂使用过渡金属，其中认为合适的是三价铁，通常芳香族磺酸的三价铁盐在噻吩或其衍生物等聚合性单体的化学氧化聚合中，作为氧化剂兼掺杂剂使用。
而且，还报道了在该芳香族磺酸的三价铁盐中，认为甲苯磺酸铁(III)盐或甲氧基苯磺酸铁(III)盐等是特别有用的，使用这些铁盐的导电性高分子的合成可以通过将这些氧化剂兼掺杂剂和噻吩或其衍生物等聚合性单体混合来合成，该方法简单且适合工业化生产(专利文献1、专利文献2)。
然而，使用甲苯磺酸铁(III)盐作为氧化剂兼掺杂剂得到的导电性高分子没有充分满足初期电阻值和耐热性的性质，另外，使用甲氧基苯磺酸铁(III)盐作为氧化剂兼掺杂剂得到的导电性高分子与使用甲苯磺酸铁(III)盐的导电性高分子相比，初期电阻值更低，耐热性更优异，但是尽管如此，仍然无法得到充分满足要求的性质。
这是因为甲苯磺酸铁(III)盐或甲氧基苯磺酸铁(III)盐是固体，所以一般要以溶解到醇中的状态下使用，但是这些溶液在保存时会产生沉淀。
也就是，因为如果使用产生了沉淀的甲苯磺酸铁(III)盐或甲氧基苯磺酸铁(III)盐的醇溶液，则均匀性低下，使用所得的导电性高分子的固体电解电容器的ESR(等效串联电阻)增加，或者在高温条件下的可靠性低下。
另外，使用所得的导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解质时，由于通过化学氧化聚合法合成的导电性高分子通常对溶剂没有溶解性，所以必须在具有由钽、铌、铝等阀金属的多孔体构成的阳极与由前述阀金属的氧化覆膜构成的介电体层的元件上，直接形成导电性高分子。
然而，这样直接在元件上形成导电性高分子时，必须要条件非常苛刻的作业，所以具有缺乏再现性，工程管理非常难的问题。
根据这种情况，积极研究可溶性导电性高分子(专利文献3)。根据该专利文献3，报道了将聚苯乙烯磺酸、过硫酸铵、铁盐、亚乙基二氧代噻吩等混合进行反应，得到导电性高分子的分散液。然而，这样得到的导电性高分子，在作为固体电解电容器的固体电解质使用时，必须要进一步提高导电率。
另外，还报道了对聚苯胺掺杂苯酚磺酸酚醛清漆树脂形成的导电性高分子(专利文献4～5)。然而，由此得到的导电性高分子的导电性也不能称之为足够高，在作为固体电解电容器的固体电解质使用时，还需要进一步提高导电性。
另外，还报道了对聚苯胺掺杂溶剂可溶型聚酯磺酸形成的导电性高分子(专利文献6)。然而，由此得到的导电性高分子也认为导电性不够高，在作为固体电解电容器的固体电解质使用时，还需要进一步提高导电性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-160647号公报
专利文献2：日本特开2004-265927号公报
专利文献3：日本第2636968号专利公报
专利文献4：日本第3906071号专利公报
专利文献5：日本特开2007-277569号公报
专利文献6：日本特开平8-41321号公报
发明内容
根据上述问题，本发明的目的在于：提供适合作为固体电解电容器的固体电解质使用的导电性组合物；而且提供产生该导电性组合物所具有的优异性质，ESR小，且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。
本发明人为了解决上述问题，进行了反复认真的研究，结果发现一种导电性组合物，适合实现前述目的，基于该认识完成本发明，该导电性组合物是将含有导电性高分子和高沸点溶剂的导电性组合物的分散液干燥得到的，其中该导电性高分子是在聚苯乙烯磺酸与选自具有下述通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合物形成的水性溶液中，氧化聚合得到的。
Figure BPA00001189072500041
(式中，R是氢或甲基)
也就是，本发明涉及一种导电性组合物的分散液，其特征在于：含有导电性高分子和高沸点溶剂，其中导电性高分子通过在聚苯乙烯磺酸与选自具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合物形成的水性溶液中，氧化聚合得到。
另外，本发明涉及一种导电性组合物的分散液，其特征在于，包含：在聚苯乙烯磺酸的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合液形成的水性溶液中，氧化聚合得到的导电性高分子；在选自具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合物形成的水性溶液中，氧化聚合得到的导电性高分子；和高沸点溶剂。
另外，本发明涉及将上述导电性组合物的分散液干燥得到的导电性组合物，以及使用上述导电性组合物作为固体电解质的固体电解电容器。
本发明的导电性组合物的导电性高而且耐热性优异，适合作为固体电解电容器的固体电解质使用，通过使用其作为固体电解电容器的固体电解质，可以提供ESR小，且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。
具体实施方式
在本发明中，在合成导电性高分子时，使用聚苯乙烯磺酸与选自具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯的群组的至少1种作为掺杂剂，它们在合成导电性高分子时，起到作为优异的分散剂的功能，将氧化剂和作为聚合性单体的噻吩或其衍生物等，在水中或水性溶液中均匀地分散，而且在合成的聚合物中作为掺杂剂加入，从而在使用所得的导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解质时，具有适合的、高的导电性。而且，上述掺杂剂起到优异的分散剂的功能，在使用所得的导电性高分子作为固体电解电容器的固体电解质时，具有适合的、优异的耐热性，而且透明性也高。
作为上述聚苯乙烯磺酸优选其数均分子量为10,000～1,000,000。
也就是，上述聚苯乙烯磺酸的数均分子量小于10,000时，所得的导电性高分子的导电性可能变低，或透明性也可能变差。另外，上述聚苯乙烯磺酸的数均分子量大于1,000,000时，导电性组合物的分散液的粘度变高，制造固体电解电容器时，可能难以使用。而且，作为上述聚苯乙烯磺酸，其数均分子量在上述范围内，优选20,000以上的，进一步优选40,000以上的，另外，还优选800,000以下的，更优选300,000以下的。
另外，作为具有上述通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂优选其数均分子量为5,000～500,000的。
也就是，上述苯酚磺酸酚醛清漆树脂的数均分子量小于5,000时，所得的导电性高分子的导电性可能变低，或者透明性也可能变差。另外，上述苯酚磺酸酚醛清漆树脂的数均分子量大于500,000时，导电性组合物的分散液的粘度变高，制造固体电解电容器等时，可能难以使用。另外，作为该苯酚磺酸酚醛清漆树脂，其数均分子量在上述范围内，优选10,000以上的，另外，还优选400,000以下的，更优选80,000以下的。
另外，上述磺化聚酯是将磺化间苯二甲酸、磺化对苯二甲酸等二羧基苯磺酸或磺化间苯二甲酸酯、磺化对苯二甲酸酯等二羧基苯磺酸二酯与亚烷基二醇的混合物，在氧化锑或氧化锌等催化剂的存在下缩聚形成的；或者将上述二羧基苯磺酸或二羧基苯磺酸二酯与亚烷基二醇以及对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的混合物，在氧化锑或氧化锌等催化剂的存在下缩聚形成的，作为该磺化聚酯的数均分子量优选为5,000～300,000。
也就是，磺化聚酯的数均分子量小于5,000时，所得的导电性高分子的导电性可能变低，透明性也可能变差。另外，上述磺化聚酯的数均分子量大于300,000时，导电性组合物的分散液的粘度变高，制造固体电解电容器等时，可能难以使用。另外，作为该水溶性聚酯，其数均分子量在上述范围内，优选10,000以上的，更优选20,000以上的，另外，还优选100,000以下的，更优选80,000以下的。
在本发明中，将成为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸、具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂、磺化聚酯，和上述聚苯乙烯磺酸以及选自上述苯酚酚醛清漆树脂和磺化树脂构成的群组的至少1种的组合一起使用，但是可以将该聚苯乙烯磺酸和选自苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种混合，在该混合物的存在下，进行噻吩或其衍生物的氧化聚合；而且，还可以在聚苯乙烯磺酸的存在下，进行噻吩或其衍生物的氧化聚合，进入聚合物中，与此不同地，在选自上述苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种的存在下，将噻吩或其衍生物氧化聚合，进入聚合物中，通过将这些聚合物混合，可以实现将聚苯乙烯磺酸与选自上述苯酚酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种一起使用的状态。
而且，该聚苯乙烯磺酸和选自上述苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种的比例，以质量比计，优选为1∶0.05～1∶10。
也就是，相对于聚苯乙烯磺酸，选自上述苯酚酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种的比例小于上述范围的情况下，在作为上述固体电解电容器的固体电解质使用时，不仅固体电解电容器的ESR变大，而且耐热性可能变差，另外，相对于聚苯乙烯磺酸，选自上述苯酚酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种的比例超过上述范围的情况下，在作为固体电解电容器的固体电解质使用时，ESR也可能变大。而且，相对于该聚苯乙烯磺酸，选自上述苯酚酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组至少1种的比例，在上述范围内，优选1∶0.1以上，更优选为1∶0.3以上；另外，还优选1∶5以下，更优选1∶3以下。
在本发明的分散液中含有高沸点溶剂，含有这种高沸点溶剂是因为可以提高所得的导电性组合物的成膜性，由此提高导电性，在作为固体电解电容器的固体电解质使用时，减小ESR。这可以认为是例如在制造固体电解电容器的过程中，将固体电解电容器的电容器元件浸渍到导电性组合物的分散液中，取出干燥时，高沸点溶剂也进行脱离，但是在该高沸点溶剂脱离时，导电性组合物的厚度方向的层密度升高，由此，导电性高分子间的面间隔变窄，导电性高分子的导电性增高，作为固体电解电容器的固体电解质使用时，ESR减小。
作为上述高沸点溶剂，优选沸点为150℃以上的溶剂，作为这种高沸点溶剂的具体例子，可以列举出例如二甲基亚砜(沸点189℃)，γ-丁内酯(沸点204℃)、环丁砜(沸点285℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点202℃)、二甲基砜(沸点233℃)、乙二醇(沸点198℃)、二甘醇(沸点244℃)等，特别优选二甲基亚砜。而且，相对于分散液中的导电性高分子，作为该高沸点溶剂的含量，以质量基准计，优选为5～3,000％(也就是，相对于100质量份导电性高分子，高沸点溶剂为5～3,000质量份)，特别优选为20～700％。高沸点溶剂的含量低于上述范围时，导电性组合物的成膜性低下，从而担心会降低提高导电性组合物的导电性的作用；高沸点溶剂的含量超过上述范围时，分散液的干燥需要花费时间，而且反而可能会降低导电性。
另外，分散液中的导电性高分子的含量由于会影响将电容器元件浸渍到导电性组合物的分散液中，取出时等的作业性，所以通常优选为1～10质量％这样。也就是，导电性高分子的含量低于上述范围时，干燥需要时间；另外，导电性高分子的含量超过上述范围时，分散液的粘度变高，可能会降低固体电解电容器制造时的作业性。
干燥含有导电性高分子和高沸点溶剂的分散液得到的干燥物可以认为导电性高分子是主要成分，还含有少许高沸点溶剂，所以在本说明书中，将导电性组合物的分散液干燥得到的干燥物表示为导电性组合物。但是，由于高沸点溶剂也是溶剂，所以如果在更高温度下干燥，基本上还是有可能蒸发完的，但是在本发明中，干燥含有导电性高分子和高沸点溶剂的导电性组合物的分散液得到的干燥物例如可以是在其中几乎不含高沸点溶剂的干燥物，也将其表示为导电性组合物。
在本发明中，作为用于通过氧化聚合合成导电性高分子的聚合性单体，使用噻吩或其衍生物，作为该噻吩或其衍生物中的噻吩衍生物，可以列举出例如3，4-亚乙基二氧噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3，4-烷基噻吩、3，4-烷氧基噻吩等，其烷基或烷氧基的碳原子数优选为1～16，特别合适的是1～4，特别优选碳原子数为2的3，4-亚乙基二氧噻吩。
由于作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸、苯酚磺酸酚醛清漆树脂、磺化聚酯的任意一种对水或由水和水混合性溶剂的混合物形成的水性溶液具有溶解性，所以氧化聚合在水中或水性溶液中进行。
作为构成上述水性溶液的水混合性溶剂，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等；作为这些水混合性溶剂和水的混合比例，优选为水性溶液全部中的50质量％以下。
合成导电性高分子的氧化聚合可以任意采用化学氧化聚合、电解氧化聚合。
作为进行化学氧化聚合时的氧化剂，可以使用例如过硫酸盐，作为该过硫酸盐，可以使用例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钙、过硫酸钡等。
在化学氧化聚合中，掺杂剂、聚合性单体、氧化剂的用量没有特别的限定，例如，在使用聚苯乙烯磺酸和具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂作为掺杂剂，使用3，4-亚乙基二氧噻吩作为聚合性单体，使用过硫酸铵作为氧化剂时，作为它们的使用比例，以质量比计，优选为掺杂剂∶3，4-亚乙基二氧噻吩∶氧化剂＝1∶0.1～10∶0.1～10，特别优选为掺杂剂∶3，4-亚乙基二氧噻吩∶氧化剂＝1∶0.2～4∶0.2～4。作为化学氧化聚合时的温度，优选为5～95℃，更优选为10～30℃，另外，作为聚合时间优选为1小时～72小时，更优选为8小时～24小时。
电解氧化聚合可以在恒定电流下进行，也可以在恒定电压下进行，例如在恒定电流下进行电解氧化聚合时，作为电流值，优选为0.05mA/cm2～10mA/cm2，更优选为0.2mA/cm2～4mA/cm2；在恒定电压下进行电解氧化聚合时，作为电压优选为0.5V～10V，更优选为1.5V～5V。作为电解氧化聚合时的温度优选为5℃～95℃，特别优选为10℃～30℃。另外，作为聚合时间，优选为1小时～72小时，特别优选为8小时～24小时。另外，在电解氧化聚合时，可以添加硫酸亚铁或硫酸铁作为催化剂。
上述得到的导电性高分子可以在聚合之后，就以在水中或水性液中分散的状态得到，含有作为氧化剂的过硫酸盐以及作为催化剂使用的硫酸铁盐或其分解物等。因此，含有该杂质的导电性高分子的水分散液优选通过超声波均化器或行星球磨机等分散器，分散杂质后，通过阳离子交换树脂除去金属成分。作为此时的导电性高分子的粒径，优选为100μm以下，特别优选为10μm以下。之后，通过乙醇沉淀法、超滤法、阴离子交换树脂等，除去氧化剂以及催化剂分解生成的硫酸等，添加高沸点溶剂。
本发明的导电性组合物使用作为固体电解电容器的固体电解质使用，适合作为以铝固体电解电容器为代表的钽固体电解电容器、铌固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质使用，可以提供ESR低且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。
如上所述，在使用本发明的导电性组合物作为固体电解电容器的固体电解质时，也可以将其直接使用；但是适合的是使用导电性组合物分散在水中或水性溶液中的分散液，之后，将干燥得到的导电性组合物作为固体电解质使用。而且，此时，为了提高导电性组合物和电容器元件的密合性，优选在导电性组合物的分散液中事先添加粘合剂树脂。
作为这种粘合剂树脂，可以列举出例如聚氨酯、聚酯、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、硅烷偶联剂等，特别优选聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂等。另外，如果像磺化聚丙烯(スルホン
Figure BPA00001189072500111
ポリアリル)、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯这样，加成磺基，则可以提高导电性组合物的导电性，所以更优选。
以下，以使用本发明的导电性组合物作为固体电解质，制造固体电解电容器为例进行说明。
首先，使用本发明的导电性组合物作为钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝层叠型固体电解电容器等的固体电解质时，将具有由钽、铌、铝等阀金属的多孔体形成的阳极和由这些阀金属的氧化物覆膜形成的介电体层的电容器元件，浸渍到本发明的导电性组合物的分散液中，取出后，干燥，重复该浸渍到该分散液和干燥的工序，形成由导电性组合物形成的固体电解质层后，通过赋予碳糊、银糊，干燥后，外部封装，可以制作钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝层叠型固体电解电容器等固体电解电容器。
另外，使用非铁盐类有机磺酸盐作为掺杂剂，在含有聚合性单体、氧化剂的溶液中浸渍前述电容器元件，取出后聚合，水中浸渍，取出、洗涤后干燥，由此合成导电性高分子后，将它们整体浸渍到本发明的导电性组合物的分散液中，取出、干燥，重复该工序，也可以形成固体电解质层，而且还可以其相反的形态。
然后，将这样形成的用导电性组合物覆盖的元件用碳糊、银糊覆盖后，外部封装，也可以制造钽固体电解电容器、铌固体电解电容器、铝层叠型固体电解电容器等。
另外，使用本发明的导电性组合物作为铝卷绕型固体电解电容器的固体电解质时，对铝箔的表面进行蚀刻处理后，进行化学涂层处理，形成介电体层，在形成该介电体层的阳极上安装引线接头，另外，在由铝箔构成的阴极上安装引线接头，将这些带有引线接头的阳极和阴极通过隔片卷绕，制造电容器元件，将该电容器元件浸渍到本发明的导电性组合物的分散液中，取出、干燥后，为了除去没有进入铝箔蚀刻形成的细孔中的导电性组合物，浸渍到纯水中，取出后干燥，重复进行这些操作后，通过外部封装材料进行外部封装，制造铝卷绕型固体电解电容器。
如上所述，本发明的导电性组合物不仅具有适合作为固体电解电容器的固体电解质的高的导电性和优异的耐热性以外，而且由于透明性也很高，所以除了作为固体电解电容器的固体电解质使用以外，还可以作为防静电膜、防静电布、防静电树脂等防静电材料的导电体使用。另外，本发明的导电性组合物利用这种性质，除了这些用途以外，还适合作为电池的正极活性物质、耐腐性涂料的基材树脂等使用。
例如，使用本发明的导电性组合物作为导电体制造防静电膜时，可以在基材片上涂敷前述导电性组合物的分散液，或者将基材片浸渍到导电性组合物的分散液中，取出后干燥，形成防静电膜，从基材片剥离该膜，当然也可以不将基材片的一面或两面形成的防静电膜从该基材片剥离，而是将该基材片作为支撑材料作为防静电片使用。另外，在使用本发明的导电性组合物作为导电体制造防静电布时，在布上涂敷前述导电性组合物的分散液，或者将布浸渍在导电性组合物的分散液中，取出后干燥。然后，如上所述，制造防静电片或防静电布时，如果在上述导电性组合物的分散液中事先添加粘合剂树脂，则可以提高导电性组合物对基材片或布的密合性，所以优选。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不只限于这些实施例例示的内容。另外，在以下的实施例等中，表示浓度或用量时的％如果没有特别记载其基准，是质量基准的％。
实施例1
将聚苯乙烯磺酸(テイカ公司制作，数均分子量500,000)和磺化聚酯(互应化学工业公司制作プラスコ一トZ-561(商品名)，数均分子量27,000)以质量比1∶1混合，将200g该混合物的3％水溶液放入内部容积1L的容器中，添加2g作为氧化剂的过硫酸铵后，用搅拌器搅拌溶解。接着，添加0.4g硫酸铁的40％水溶液，边搅拌，边在其中缓慢滴加3mL的3，4-亚乙基二氧噻吩，用24小时，进行3，4-亚乙基二氧噻吩的聚合。
另外，上述掺杂剂(聚苯乙烯磺酸和磺化聚酯的质量比1∶1的混合物)、聚合性单体(3，4-亚乙基二氧噻吩)和氧化剂(过硫酸铵)的比例，以质量比计，是掺杂剂∶聚合性单体∶氧化剂＝6g∶4g∶2g＝1∶0.67∶0.33。
上述聚合后，用水稀释到4倍后，用超声波均化器(日本精机公司制造，US-T300(商品名))进行30分钟分散处理。之后，添加100gオルガノ公司制造的阳离子交换树脂アンバ一ライト120B(商品名)，用搅拌器搅拌1小时。然后，通过东洋滤纸公司制造的滤纸No.131过滤，重复进行3次该阳离子交换树脂的处理和过滤，完全除去液体中的阳离子成分。
上述处理后的液体通过孔径1μm的过滤器，该通过的溶液通过超滤装置(ザルトリウス公司制造的Vivaflow200(商品名)、分子量分级5万)处理，除去液体中的游离的低分子成分。该处理后的液体用水稀释，将浓度调节为3％，对40g该3％的液体，添加作为高沸点溶剂的4g二甲基亚砜，搅拌，得到导电性组合物的分散液。另外，相对于导电性高分子，上述二甲基亚砜的含量为330％。
接着，使用上述导电性组合物的分散液，制作钽固体电解电容器，对其进行评价。详细过程如下所示。其中，该评价方法和评价结果在其他实施例和比较例的记载之后进行说明。
在钽烧结体浸渍在浓度0.1％的磷酸水溶液中的状态下，施加20V电压进行化学涂层处理，在钽烧结体的表面形成氧化覆膜，构成介电体层。接着，在浓度为35％的3，4-亚乙基二氧噻吩溶液的乙醇溶液中，浸渍上述钽烧结体，1分钟后取出，放置5分钟。之后，将预先准备的浓度为50％的苯酚磺酸丁基胺水溶液(pH5)和浓度为30％的过硫酸铵水溶液，以质量比1∶1混合，在由混合形成的混合物形成的氧化剂兼掺杂剂溶液中浸渍，30秒后取出，在室温下放置30分钟后，在50℃下加热10分钟，进行聚合。
聚合后，将上述钽烧结体在水中浸渍，放置30分钟后，取出，在70℃下干燥30分钟。重复6次这些操作后，浸渍到实施例1中如前制备的导电性组合物的分散液中，在30秒后取出，在70℃下干燥30分钟。重复2次该操作后，在150℃下放置60分钟，形成由导电性组合物构成的固体电解质层。之后，用碳糊、银糊覆盖上述固体电解质层，制造钽固体电解电容器。
实施例2
将聚苯乙烯磺酸(テイカ公司制作，数均分子量100,000)和具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂(小西化学工业公司制造lotEG0727(商品名)、数均分子量60,000、式中的R为氢)，以质量比3∶1混合，将600g形成的混合物的4％水溶液，放入内部容积1L的不锈钢制容器中，作为催化剂添加0.3g硫酸亚铁·七水合物，溶解。在其中缓慢滴加4mL的3，4-亚乙基二氧噻吩。通过不锈钢制的搅拌桨搅拌，在容器上安装阳极，在搅拌桨上安装阴极，在1mA/cm2的恒定电流下电解氧化聚合18小时。上述电解氧化聚合后，用水稀释到4倍后，用超声波均化器(日本精机公司制造，US-T300(商品名))进行30分钟分散处理。之后，和实施例1同样地，重复进行3次阳离子交换树脂的处理和过滤，除去液体中的阳离子成分。
上述处理后的液体通过孔径1μm的过滤器，该通过的溶液通过超滤装置(ザルトリウス公司制造的Vivaflow200(商品名)、分子量分级5万)处理，除去液体中的游离的低分子成分。该处理后的液体用水稀释，将浓度调节为3％，对40g该3％的液体，添加作为高沸点溶剂的4g二甲基亚砜，搅拌，得到导电性组合物的分散体。另外，相对于导电性高分子，上述二甲基亚砜的含量为330％。
接着，除了使用上述得到的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例1同样的操作，制备钽固体电解电容器。
实施例3
将600g聚苯乙烯磺酸(テイカ公司制作，数均分子量100,000)的4％水溶液加入内部容积1L的不锈钢制容器中，添加0.3g硫酸亚铁·七水合物，溶解。在其中缓慢滴加4mL的3，4-亚乙基二氧噻吩。通过不锈钢制的搅拌桨搅拌，在容器上安装阳极，在搅拌桨的根部上安装阴极，在1mA/cm2的恒定电流下电解氧化聚合18小时。上述电解氧化聚合后，用水稀释到4倍后，用超声波均化器(日本精机公司制造，US-T300(商品名))进行30分钟分散处理。之后，添加100gオルガノ公司制造的阳离子交换树脂アンバ一ライト120B(商品名)，用搅拌器搅拌1小时。然后，通过东洋滤纸公司制造的滤纸No.131过滤，重复进行3次该阳离子交换树脂的处理和之后进行的过滤，完全除去液体中的铁离子等阳离子成分。
上述处理后的液体通过孔径1μm的过滤器，该通过的溶液通过超滤装置(ザルトリウス公司制造的Vivaflow200(商品名)、分子量分级5万)处理，除去液体中的游离的低分子成分。该处理后的液体用水稀释，将浓度调节为3％，对40g该3％的液体，添加作为高沸点溶剂的4g二甲基亚砜，得到导电性组合物的分散液A。另外，相对于导电性高分子，上述二甲基亚砜的含量为330％。
在上述步骤之外，将200g具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂(小西化学工业公司制造lotEG0727(商品名)、数均分子量60,000、式中的R为氢)的3％水溶液，放入内部容积1L的容器中，添加2g作为氧化剂的过硫酸铵后，用搅拌器搅拌，溶解。接着，添加0.4g硫酸铁的40％水溶液，边搅拌，边在其中缓慢滴加3mL的3，4-亚乙基二氧噻吩，用24小时，进行3，4-亚乙基二氧噻吩的化学氧化聚合。
上述聚合后，用水稀释到4倍后，用超声波均化器(日本精机公司制造，US-T300(商品名))进行30分钟分散处理。之后，添加100gオルガノ公司制造的阳离子交换树脂アンバ一ライト120B(商品名)，用搅拌器搅拌1小时。然后，通过东洋滤纸公司制造的滤纸No.131过滤，重复进行3次该阳离子交换树脂的处理和过滤，完全除去液体中的阳离子成分。
上述处理后的液体通过孔径1μm的过滤器，该通过的溶液通过超滤装置(ザルトリウス公司制造的Vivaflow200(商品名)、分子量分级5万)处理，除去液体中的游离的低分子成分。该处理后的液体用水稀释，将浓度调节为3％，对40g该3％的液体，添加作为高沸点溶剂的4g二甲基亚砜，搅拌，得到导电性组合物的分散液B。另外，相对于导电性高分子，上述二甲基亚砜的含量为330％。
然后，将上述分散液A和分散液B以质量比3∶1的比例混合，形成实施例3的导电性组合物的分散液。
接着，除了使用上述得到的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例1同样的操作，制备钽固体电解电容器。
实施例4
和实施例3同样地，在聚苯乙烯磺酸的存在下，进行3，4-亚乙基二氧噻吩的电解氧化聚合，进行和实施例3同样的精制处理，得到浓度3％的导电性组合物的分散液C。也就是，该分散液C是和实施例3的分散液A相同的成分。
在上述步骤之外，除了使用200g磺化聚酯(互应化学工业公司制作プラスコ一トZ-561(商品名)，数均分子量27,000)的3％水溶液来代替200g聚苯乙烯磺酸(テイカ公司制作，数均分子量100,000)和磺化聚酯(数均分子量27,000)以质量比1∶1混合形成的3％水溶液以外，进行完全和实施例1相同的操作，在该磺化聚酯的存在下，进行和实施例1同样的3，4-亚乙基氧代噻吩的化学氧化聚合，进行和实施例1同样的精制处理和二甲基亚砜的添加，得到浓度3％的导电性组合物的分散液D。另外，相对于导电性高分子，上述二甲基亚砜的含量为330％。
然后，将上述分散液C和分散液D以质量比1∶1的比例混合，得到实施例4的导电性组合物的分散液。
接着，除了使用上述得到的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例1同样的操作，制备钽固体电解电容器。
实施例5
将前述实施例3制备的导电性组合物的分散液C和实施例4制备的导电性组合物的分散液D以质量比1∶2的比例混合，得到实施例5的导电性组合物的分散液。
接着，除了使用上述得到的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例1同样的操作，制备钽固体电解电容器。
比较例1
除了使用200g聚苯乙烯磺酸(テイカ公司制造，数均分子量100,000)的3％水溶液代替实施例1中的聚苯乙烯磺酸(数均分子量500,000)和磺化聚酯(数平均分子量27,000)以质量比1∶1混合形成的混合物的3％水溶液200g以外，进行和实施例1同样的操作，得到导电性组合物的分散液。
接着，除了使用上述得到的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例1同样的操作，制备钽固体电解电容器。
比较例2
除了使用200g具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂(小西化学工业公司制造lotEG0727(商品名)、数均分子量60,000、式中的R为氢)的4％水溶液代替实施例1中的聚苯乙烯磺酸(数均分子量500,000)和磺化聚酯(数平均分子量27,000)以质量比1∶1混合形成的混合物的3％水溶液200g以外，进行和实施例1同样的操作，得到导电性组合物的分散液。
接着，除了使用上述得到的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例1同样的操作，制备钽固体电解电容器。
比较例3
除了使用600g磺化聚酯(互应化学工业公司制作プラスコ一トZ-561(商品名)，数均分子量27,000)的4％水溶液代替实施例2中的聚苯乙烯磺酸(数均分子量100,000)和苯酚磺酸酚醛清漆树脂(数平均分子量60,000)以质量比3∶1混合形成的混合物的4％水溶液600g以外，进行和实施例2同样的操作，得到导电性组合物的分散液。
接着，除了使用上述导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例1同样的操作，制备钽固体电解电容器。
对如上制造的实施例1～5和比较例1～3的钽固体电解电容器，测定其ESR和静电容量。其结果如表1所示。另外，ESR和静电容量的测定方法如下所示。ESR的测定使用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR仪(4284A)，在25℃、100kHz下，测定ESR；静电容量的测定使用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR仪(4284A)，在25℃、120Hz下测定静电容量。而且，在这些测定中，是对各试样分别进行10个，表1表示的ESR值和静电容量值是求得这些10个的平均值，将小数点以下四舍五入表示的值。
[表1]
  ESR(mΩ)   静电容量(μF)
  实施例1   18   151
  实施例2   19   151
  实施例3   14   152
  实施例4   15   151
  实施例5   13   151
  比较例1   26   151
  比较例2   220   134
  比较例3   181   141
如表1所示，实施例1～5的钽固体电解电容器和比较例1～3的钽电解电容器相比，ESR更小，而且具有和比较例1～3的钽固体电解电容器同等或比其更大的静电容量，所以具有ESR小且静电容量大这样作为固体电解电容器的优异的性质。
接着，对上述实施例1～5和比较例1～3的钽固体电解电容器分别对各10个，在125℃下贮藏200小时后，和前述同样地测定ESR和静电容量。结果如表2所示。
[表2]
  ESR(mΩ)   静电容量(μF)
  实施例1   19   150
  实施例2   20   150
  实施例3   15   151
  实施例4   16   150
  实施例5   14   150
  比较例1   28   147
  比较例2   279   125
  比较例3   236   132
如表2所示，实施例1～5的钽固体电解电容器和比较例1～3的钽固体电解电容器相比，即使在高温下贮藏后，ESR也更小，而且具有和比较例1～3的钽固体电解电容器同等或比其更大的静电容量，所以高温条件下的可靠性更高。
如上所述，实施例1～5的钽固体电解电容器的ESR小且静电容量大，而且高温条件下的可靠性高，表示制造该钽固体电解电容器时，作为固体电解质使用的导电性组合物的导电性高，且耐热性优异。
也就是，ESR小且静电容量大是因为作为固体电解质使用的导电性组合物的导电性高；另外，即使在高温贮藏后，ESR小且静电容量大是因为作为固体电解质使用的导电性组合物的耐热性优异。
[铝固体电解电容器的评价]
实施例6
对长10mm×宽3.3mm的铝蚀刻箔，为了分出从长方向的一端起4mm的部分，和从另一端起5mm的部分，在上述箔的宽方向涂布宽1mm的聚酰亚胺溶液，干燥。接着，从上述箔的长方向的一端起5mm侧的部分，从该一端起2mm的位置，安装作为阳极的银线。另外，从上述箔的长方向的一端起4mm侧的部分(4mm×3.3mm)，供应10％己二酸铵水溶液，施加8V电压，进行化学涂层处理，形成作为介电体层的氧化覆膜。
接着，在浓度为35％的3，4-亚乙基二氧噻吩溶液的乙醇溶液中，浸渍上述制造的电容器元件，1分钟后取出，放置5分钟。之后，将预先准备的浓度为50％的苯酚磺酸丁基胺水溶液(pH5)和浓度为30％的过硫酸铵水溶液，以质量比1∶1混合，在由混合形成的混合物形成的氧化剂兼掺杂剂溶液中浸渍上述电容器元件，30秒后取出，在室温下放置30分钟后，在50℃下加热10分钟，进行聚合。之后，上述电容器元件在水中浸渍，放置30分钟后，取出，在70℃下干燥30分钟。重复5次这些操作后，将上述电容器元件浸渍到实施例1制备的导电性组合物的分散液中，在30秒后取出，在70℃下干燥30分钟。重复2次该操作后，在150℃下放置60分钟，形成由导电性组合物构成的固体电解质层。之后，用碳糊、银糊覆盖上述固体电解质层，制造铝固体电解电容器。
实施例7
除了使用实施例2制备的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例6同样的操作，制备铝固体电解电容器。
实施例8
除了使用实施例3制备的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例6同样的操作，制备铝固体电解电容器。
实施例9
除了使用实施例4制备的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例6同样的操作，制备铝固体电解电容器。
实施例10
除了使用实施例5制备的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例6同样的操作，制备铝固体电解电容器。
比较例4
除了使用比较例1制备的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例6同样的操作，制备铝固体电解电容器。
比较例5
除了使用比较例2制备的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例6同样的操作，制备铝固体电解电容器。
比较例6
除了使用比较例3制备的导电性组合物的分散液代替实施例1制备的导电性组合物的分散液以外，进行和实施例6同样的操作，制备铝固体电解电容器。
对如上制造的实施例6～10和比较例4～6的铝固体电解电容器，和前述同样地测定其ESR和静电容量。其结果如表3所示。另外，ESR和静电容量的测定是对各试样分别进行10个，表3表示的ESR值和静电容量值是求得这些10个的平均值，将小数点以下四舍五入表示的值。
[表3]
  ESR(mΩ)   静电容量(μF)
实施例6 9 51
  实施例7   9   51
  实施例8   5   52
  实施例9   6   51
  实施例10   5   53
  比较例4   19   51
  比较例5   98   48
  比较例6   87   49
如表3所示，实施例6～10的铝固体电解电容器和比较例4～6的铝固体电解电容器相比，ESR更小，而且具有和比较例4～6的铝固体电解电容器同样大的静电容量，所以具有ESR小且静电容量大这样作为固体电解电容器的优异的性质。
接着，对上述实施例6～10和比较例4～6的铝固体电解电容器分别对各10个，在125℃下贮藏200小时后，和前述同样地测定ESR和静电容量。结果如表4所示。
[表4]
  ESR(mΩ)   静电容量(μF)
  实施例6   10   49
  实施例7   10   50
  实施例8   6   51
  实施例9   7   50
  实施例10   6   52
  比较例4   24   45
  比较例5   252   42
  比较例6   161   45
如表4所示，实施例6～10的铝固体电解电容器和比较例4～6的铝固体电解电容器相比，即使在高温下贮藏后，ESR也更小，而且具有和比较例4～6的铝固体电解电容器同等或比其更大的静电容量，所以高温条件下的可靠性更高。
工业实用性
根据本发明，可以提供导电性高且耐热性优异，适合作为固体电解电容器的固体电解质使用的导电性组合物，还可以使用该导电性组合物作为固体电解质，提供ESR低且高温条件下的可靠性高的固体电解电容器。

Claims (9)

1.一种导电性组合物的分散液，其特征在于：含有导电性高分子和沸点为150℃以上的高沸点溶剂，其中导电性高分子通过在数均分子量为10,000～1,000,000的聚苯乙烯磺酸与选自具有下述通式(I)所示的重复单元的数均分子量为5,000～500,000的苯酚磺酸酚醛清漆树脂和数均分子量为5,000～300,000的磺化聚酯构成的群组的至少1种的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合物形成的水性溶液中，氧化聚合得到，
Figure FSB00000810380400011
式中，R是氢或甲基。
2.一种导电性组合物的分散液，其特征在于，包含：在数均分子量为10,000～1,000,000的聚苯乙烯磺酸的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合物形成的水性溶液中，氧化聚合得到的导电性高分子；在选自具有下述通式(I)所示的重复单元的数均分子量为5,000～500,000的苯酚磺酸酚醛清漆树脂和数均分子量为5,000～300,000的磺化聚酯构成的群组的至少1种的存在下，将噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶剂的混合物形成的水性溶液中，氧化聚合得到的导电性高分子；和沸点为150℃以上的高沸点溶剂，
Figure FSB00000810380400021
式中，R是氢或甲基。
3.根据权利要求1或2所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于：聚苯乙烯磺酸与选自具有通式(I)所示的重复单元的苯酚磺酸酚醛清漆树脂和磺化聚酯构成的群组的至少1种的比例，以质量比计，为1∶0.05～1∶10。
4.根据权利要求1或2所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于：噻吩衍生物是3，4-亚乙基二氧噻吩。
5.根据权利要求1或2所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于：沸点为150℃以上的高沸点溶剂是二甲基亚砜。
6.根据权利要求1或2所记载的导电性组合物的分散液，其特征在于：进一步含有粘合剂。
7.一种导电性组合物，其特征在于：是将权利要求1或2所记载的导电性组合物的分散液干燥得到的。
8.一种固体电解电容器，其特征在于：使用权利要求7所记载的导电性组合物作为固体电解质。
9.一种固体电解电容器，该固体电解电容器具有由钽、铌、铝中任一种阀金属的多孔体形成的阳极、由前述阀金属的氧化覆膜形成的介电体层以及固体电解质层，其特征在于：前述固体电解质层由导电性高分子层和在其上形成的权利要求7所记载的导电性组合物形成，其中前述导电性高分子层是在前述介电体层上，使用非铁盐类氧化剂兼掺杂剂，将噻吩或其衍生物化学氧化聚合形成的导电性高分子层。
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